CN110665958A

CN110665958A - 一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂及方法

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Publication number: CN110665958A
Application number: CN201911069457.7A
Authority: CN
Inventors: 赵少丹; 马刚平; 周宇; 邹翔; 赵涛; 李世青; 曹学龙
Original assignee: SHOUGANG ENVIRONMENTAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHOUGANG ENVIRONMENTAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: CN110665958B

Abstract

本发明涉及一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂，按重量份计，包括：生石灰100份，粉煤灰10～50份，红砖粉30～80份。经过吸附、络合、沉淀后，可使土壤重金属污染明显降低，满足相关环保标准。同时，修复剂的制备原料采用建筑垃圾以及工业废物，来源广，成本低，且制备方法简单、操作方便，在此基础上还起到了一定垃圾处理的环保效果。

Description

一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂及方法

技术领域

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂及方法。

背景技术

近年来，由重金属引起的环境污染及其健康危害已引起广泛关注。重金属砷在我国被广泛应用于杀虫剂、防腐剂和医药试剂的生产和开矿、冶炼等活动中。砷是对人体和动物有毒害作用的致癌物质，其环境危害和健康安全特别受到重视。目前，国内外研究的常用土壤砷污染治理修复处理技术主要分为：(1)固化/稳定化处理技术；(2)玻璃化处理技术；(3)土壤淋洗处理技术；(4)原位电动修复技术；(5)生物修复技术。其中，稳定化是重金属污染土壤修复的主要技术，是目前控制土壤重金属污染最有效的方法之一。药剂稳定化是利用化学药剂通过物理化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，达到减少浸出率、阻止其被植物摄取、向深层土壤甚至地下水迁移的效果。

稳定化修复技术的核心在于稳定化药剂，现有的可用于砷污染土壤修复的化学稳定药剂大都成本较高，不利于大规模的污染土壤修复工程应用。公开号为CN102965119B的发明专利利用多种有机化学材料为稳定剂，稳定效果虽好，但存在材料成本较高的问题；公开号为CN102335494A的发明专利中公开了稳定化材料选择多种碱性试剂，其稳定化效果易受酸性条件的影响；公开号为CN105062492A的发明专利采用催化氧化剂铺以铁基化合物作为稳定化材料，存在对土壤性质影响较大，且成本也较高。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的土壤污染修复剂及修复方法。

本发明实施例提供一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂，按重量份计，包括：

生石灰100份

粉煤灰10～50份

红砖粉30～80份。

可选的，所述生石灰的粒度小于150目。

可选的，所述生石灰中，CaO的质量分数大于80％。

可选的，所述粉煤灰的粒度小于150目。

可选的，所述红砖粉的比表面积为350～400m²/kg。

可选的，所述红砖粉中，Fe³⁺的质量分数大于等于5％。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种利用城市固废修复砷污染土壤的方法，所述方法包括：

测定待修复土壤浸出液中重金属含量，获得所述修复土壤浸出液中重金属含量的测定结果；

根据所述测定结果，将上述任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)：100混匀，获得第一混合物；

向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；

将所述第二混合物保温养护，获得修复后的土壤。

可选的，所述第二混合物的含水率为20～40％。

可选的，所述第二混合物养护的时间为5～14天。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的稳定化药剂，按重量份计，包括：生石灰100份，粉煤灰10～50份，红砖粉30～80份。由于红砖粉中具有多种粘土矿物以及铁氧化物等，其中粘土矿物具有较大的表面能和化学活性，对重金属有很强的吸持能力，而氧化铁(Fe³⁺)和重金属络合形成难氧化态矿物或沉淀，具有很好的稳定性；粉煤灰孔径小比表面积大，有很强的吸附性能；生石灰可以调节土壤pH，减少氢离子对重金属的竞争吸附，使生成的沉淀物更牢固，更稳定，同时Ca能够和重金属作用形成络合物而沉淀。因此，在经过吸附、络合、沉淀后，可使土壤重金属污染明显降低，满足相关环保标准。同时，稳定化药剂的制备原料采用建筑垃圾以及工业废物，来源广，成本低，且制备方法简单、操作方便，在此基础上还起到了一定垃圾处理的环保效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一种实施例中一种利用城市固废修复砷污染土壤的方法流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。砷在我国被广泛应用于杀虫剂、防腐剂和医药试剂的生产和开矿、冶炼等活动中，因此，极易造成土壤污染。砷是对人体和动物有毒害作用的致癌物质，其环境危害和健康安全特别受到重视。

稳定化是重金属污染土壤修复的主要技术，是目前控制土壤重金属污染最有效的方法之一。药剂稳定化是利用化学药剂通过物理化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，达到减少浸出率、阻止其被植物摄取、向深层土壤甚至地下水迁移的效果。常见的稳定化材料有沸石、氧化钙、活性炭等。砷污染土壤的稳定化修复是先将As(III)氧化为As(V)，再使As(V)与特定的络合剂反应，转化为不活泼且无毒的络合物。由于重金属污染一般呈区域性大范围分布，其修复需要的药剂量大，目前应用于处理砷污染土壤的稳定化药剂成本都较高，例如锰氧化物、碱性材料、有机物、硫化物等，且一些化学药剂还会改变土壤本身的性质，造成二次伤害。

本发明使用经过处理后的建筑垃圾——红砖，以及我国当前排量较大的工业废渣之一——粉煤灰，铺以成本较低的石灰，作为稳定化材料处理重金属砷污染土壤，材料易得，成本低廉，是一种经济可靠的“以废治废”的土壤重金属修复剂。

为此，本发明提供一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂，按重量份计，包括：生石灰100份，粉煤灰10～50份，红砖粉30～80份。

作为一种可选的实施方式，所述生石灰的粒度小于150目。

作为一种可选的实施方式，所述生石灰中，CaO的质量分数大于80％。

作为一种可选的实施方式，所述粉煤灰的粒度小于150目。

作为一种可选的实施方式，所述红砖粉的比表面积为350～400m²/kg。

作为一种可选的实施方式，所述红砖粉中，Fe³⁺的质量分数大于等于5％。

由于红砖粉中具有多种粘土矿物以及铁氧化物等，其中粘土矿物具有较大的表面能和化学活性，对砷有很强的吸持能力，而氧化铁(Fe³⁺)和砷络合形成难氧化态矿物或沉淀，如FeAsO₄·2H₂O，具有很好的稳定性；粉煤灰孔径小，比表面积较大，为350～400m²/kg，有很强的吸附性能；石灰可以调节土壤pH，减少氢离子对重金属的竞争吸附，使生成的沉淀物更牢固，更稳定，同时Ca能够和砷作用形成络合物而沉淀。而生石灰和粉煤灰的粒度小可保证各物质间的接触充分，保证混合效率以及修复效果。Fe³⁺的质量分数大于等于5％，可针对大多数砷污染的土壤进行络合，形成难氧化态矿物或沉淀。

在具体使用过程中，将本发明的稳定化药剂按照一定比例与污染土壤混合后在潮湿环境下进行养护即可完成土壤修复，工艺同样简单易操作，成本低。

为此，本发明基于同样的发明构思，本发明还提供了一种利用城市固废修复砷污染土壤的方法，所述方法包括：

S101、测定待修复土壤浸出液中重金属含量，获得所述修复土壤浸出液中重金属含量的测定结果；

S102、根据所述测定结果，将上述任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)：100混匀，获得第一混合物；

S103、向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；

S104、将所述第二混合物保湿养护，获得修复后的土壤。

作为一种可选的实施方式，所述第二混合物的含水率为20～40％。

作为一种可选的实施方式，所述第二混合物养护的时间为5～14天。

在了解了本发明的整体思路后，下面将结合具体实施例对本申请的稳定化药剂及修复方法进行详细说明。

实施例1

本实施例中，待修复土壤取自某钢铁冶金工业场地。

首先执行S101，测定待修复土壤浸出液中重金属含量，获得所述修复土壤浸出液中重金属含量的测定结果；

具体的，经《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)浸出后，浸出液中砷离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录E》(GB 5085.3-2007)方法分析，浸出液中砷离子浓度为0.231mg/L。

接下来，执行S102～S104、根据所述测定结果，将上述任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)：100混匀，获得第一混合物；向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；将所述第二混合物保湿养护，获得修复后的土壤。

在执行之前，需要首先配制稳定化药剂：取生石灰3.0g、粉煤灰1.0g、红砖粉2.0g充分混匀。将其均匀的铺撒在300g待修复土壤表面，充分搅拌混合后，继续加水，并控制土壤含水率在35％。覆盖保鲜膜，养护7天。之后取样检测。处理前后的土壤中砷的浸出毒性检测结果见表1，满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求。

其中，生石灰的粒度为150目，生石灰中，CaO的质量分数为90％；粉煤灰的粒度为150目；红砖粉的比表面积为400m²/kg，红砖粉中，Fe³⁺的质量分数7％。

实施例2

待修复土壤取自某铅锌冶炼场地。

具体的，经《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)浸出后，浸出液中砷离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录E》(GB 5085.3-2007)方法分析，浸出液中砷离子浓度为0.51mg/L。

在执行之前，需要首先配制稳定化药剂：取生石灰3.5g、粉煤灰2.5g、红砖粉3.0g充分混匀。将其均匀的铺撒在300g待修复土壤表面，充分搅拌混合后，继续加水，并控制土壤含水率在30％。覆盖保鲜膜，养护10天。之后取样检测。处理前后的土壤中砷的浸出毒性检测结果见表1，满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求。

其中，生石灰的粒度为100目，生石灰中，CaO的质量分数为85％；粉煤灰的粒度为100目；红砖粉的比表面积为380m²/kg，红砖粉中，Fe³⁺的质量分数5％。

实施例3

待修复土壤取自某钢铁冶金污染场地。

具体的，经《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)浸出后，浸出液中砷离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录E》(GB5085.3-2007)方法分析，浸出液中砷离子浓度为0.58mg/L。

接下来，执行S102～S104、根据所述测定结果，将上述任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)：100混匀，获得第一混合物；向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；将所述第二混合物保温养护，获得修复后的土壤。

在执行之前，需要首先配制稳定化药剂：取生石灰4.8g、粉煤灰2.4g、红砖粉3.0g充分混匀。将其均匀的铺撒在300g待修复土壤表面，充分搅拌混合后，继续加水，并控制土壤含水率在25％。覆盖保鲜膜，养护10天。之后取样检测。处理前后的土壤中砷的浸出毒性检测结果见表1，满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求。

其中，生石灰的粒度为10目，生石灰中，CaO的质量分数为80％；粉煤灰的粒度为10目；红砖粉的比表面积为350m²/kg，红砖粉中，Fe³⁺的质量分数5％。

实施例4

待修复土壤取自某冶金工业污染场地。

具体的，经《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)浸出后，浸出液中砷离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录E》(GB5085.3-2007)方法分析，浸出液中砷离子浓度为1.13mg/L。

接下来，执行S102～S104、根据所述测定结果，将上述任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)∶100混匀，获得第一混合物；向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；将所述第二混合物保湿养护，获得修复后的土壤。

在执行之前，需要首先配制稳定化药剂：取生石灰13.1g、粉煤灰6.5g、红砖粉10.4g充分混匀。将其均匀的铺撒在300g待修复土壤表面，充分搅拌混合后，继续加水，并控制土壤含水率在20％。覆盖保鲜膜，养护5天。之后取样检测。处理前后的土壤中砷的浸出毒性检测结果见表1，满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求。

其中，生石灰的粒度为5目，生石灰中，CaO的质量分数为80％；粉煤灰的粒度为5目；红砖粉的比表面积为350m²/kg，红砖粉中，Fe³⁺的质量分数8％。

实施例5

待修复土壤取自某冶金工业污染场地。

具体的，经《固体废物浸出毒性方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)浸出后，浸出液中砷离子含量经《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录E》(GB5085.3-2007)方法分析，浸出液中砷离子浓度为0.094mg/L。

在执行之前，需要首先配制稳定化药剂：取生石灰2.14g、粉煤灰0.22g、红砖粉0.64充分混匀。将其均匀的铺撒在300g待修复土壤表面，充分搅拌混合后，继续加水，并控制土壤含水率在40％。覆盖保鲜膜，养护14天。之后取样检测。处理前后的土壤中砷的浸出毒性检测结果见表1，满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求。

其中，生石灰的粒度为5目，生石灰中，CaO的质量分数为80％；粉煤灰的粒度为5目；红砖粉的比表面积为350m²/kg，红砖粉中，Fe³⁺的质量分数6％。

表1修复前后浸出液砷离子浓度

表中，重金属稳定化率的计算公式为：

式中，η为稳定效率(％)；C₀为稳定前土壤浸出液中重金属离子的浓度(mg·L^-1)；C_S为稳定后土壤浸出液中重金属离子的浓度(mg·L^-1)

从以上实施例一～五可以看出，本发明提供的一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂特别适合于含重金属砷污染的场地土壤，修复效果良好，能达到《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)中III类限值的要求，且药剂的添加量少，为土壤质量的10％以内，修复周期短，原料成本低，制备方法简单。

此外，相对于现有技术，本发明所述的土壤修复剂还具有以下优势：

修复效率高，生石灰产生碱性环境，调节土壤pH，红砖中含有铁氧化物等，且红砖本身由粘土矿物烧制而成，具有极强的吸附作用，可有效稳定场地污染土壤中的不稳定砷。

修复剂添加量少，无添加其他化学试剂，稳定化时间长，二次污染小，保证稳定效率的同时，对土壤理化性质的不利影响较小。

修复适用范围广，通过调整各组分的比例、添加量以及含水率，可以适用于不同浓度的砷污染土壤。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种利用城市固废修复砷污染土壤的稳定化药剂，其特征在于，按重量份计，包括：

生石灰100份

粉煤灰10～50份

红砖粉30～80份。

2.根据权利要求1所述的稳定化药剂，其特征在于，所述生石灰的粒度小于150目。

3.根据权利要求1或2所述的稳定化药剂，其特征在于，所述生石灰中，CaO的质量分数大于80％。

4.根据权利要求1所述的稳定化药剂，其特征在于，所述粉煤灰的粒度小于150目。

5.根据权利要求1所述的稳定化药剂，其特征在于，所述红砖粉的比表面积为350～400m²/kg。

6.根据权利要求1或5所述的稳定化药剂，其特征在于，所述红砖粉中，Fe³⁺的质量分数大于等于5％。

7.一种利用城市固废修复砷污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括：

根据所述测定结果，将如权利要求1-6任一项所述的稳定化药剂与所述待修复土壤按质量比为(1～10)∶100混匀，获得第一混合物；

向所述第一混合物中加水后混匀，获得第二混合物；

将所述第二混合物保温养护，获得修复后的土壤。

8.根据权利要求7所述的修复方法，其特征在于，所述第二混合物的含水率为20～40％。

9.根据权利要求7所述的修复方法，其特征在于，所述第二混合物养护的时间为5～14天。