CN108160684B - 一种铬污染土的联合修复方法 - Google Patents

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Abstract

一种铬污染土的联合修复方法，步骤为：确定铬污染土中铬的浓度、铬的含量及最优含水率；选取多硫化钙溶液，按照摩尔比为2:1～3:1混合搅拌铬污染土与多硫化钙溶液，补充水分使混合料维持最优含水率，直到铬污染土中的铬由六价还原成三价；选取粉煤灰合成沸石，其掺量为10％～15％，并与铬污染土混合搅拌，补充水分使混合料维持最优含水率，直到铬污染土的铬完成吸附稳定；选取水泥，其掺量为5％～10％，或15％～20％，并与铬污染土混合搅拌，补充水分使混合料维持在最优含水率，维持7～28天的养护期，直到铬污染土完成固化。本发明的铬污染土联合修复方法，具有修复效果好、修复效果的长期稳定性好、无二次污染、修复成本低廉及修复模式资源化的特点。

Description

一种铬污染土的联合修复方法
技术领域
本发明属于环境岩土工程技术领域，特别是涉及一种铬污染土的联合修复方法。
背景技术
在各个工业生产领域内，重金属铬及其化合物作为一种广泛应用的原材料，已在长期的生产过程中产生了大量的铬污染土，根据全国土壤污染状况调查公报可知，铬污染点位的超标率已达1.1％。
自然界中的铬主要以三价铬和六价铬的价态同时出现，而六价铬的毒性可达三价铬的100多倍，六价铬是国际公认的3种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。
铬污染场地具有极强的毒性、隐蔽性、持久性、复杂性和不可逆性，不仅会危害人类的生命健康，还会影响地基土的工程特性和建筑物的持久性，因此铬污染场地的危害性巨大，但受到土地资源紧缺的影响，绝大部分的铬污染场地将被重新开发。为此，国家出台了《土壤污染防治行动计划》，已经坚决向污染土宣战，特别是建筑用地成为重点对象，并提出了实施建设用地准入管理，同时开展污染治理和修复。
目前，对于铬污染土的修复技术主要有固化稳定化法、物理法、化学法和生物法，固化稳定化法因具有施工快速、操作简便及成本较低的特点被密切关注。但是，在固化稳定化法应用过程中，需要单纯使用水泥作为固化主材，但水泥由于耐酸性较差，其作为固化主材使用后，将难以有效抑制酸溶性铬浸出，为此则需要使用复合制剂来改善上述情况，但已有的复合制剂在处理高含量铬污染土时，固化效果并不理想，而且药剂的加投量较大，导致修复成本昂贵，同时易造成环境污染。另外，现有的针对铬污染土的固化稳定化技术，其处理工艺仍相对落后，从而导致铬污染土的修复效率低下，而且修复效果的长期稳定性差，并且存在严重的二次污染环境的风险。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种铬污染土的联合修复方法，具有修复效果好、修复效果的长期稳定性好、无二次污染、修复成本低廉及修复模式资源化的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铬污染土的联合修复方法，包括如下步骤：
步骤一：对铬污染土中的铬进行还原
确定铬污染土中铬的浓度，计算铬的含量，测定铬污染土的最优含水率；选取多硫化钙溶液，将铬污染土与多硫化钙溶液混合并搅拌均匀，且多硫化钙与铬污染土中铬的摩尔比为2:1～3:1，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，直到铬污染土中的铬由六价还原成三价；
步骤二：对铬污染土中的铬进行吸附稳定
选取粉煤灰合成沸石，向完成铬还原的铬污染土中添加入粉煤灰合成沸石，再将铬污染土与粉煤灰合成沸石混合并搅拌均匀，且粉煤灰合成沸石的掺量为铬污染土的10％～15％，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，直到铬污染土的铬完成吸附稳定；
步骤三：对铬污染土进行固化
选取水泥，向完成铬吸附稳定的铬污染土中添加入水泥，再将铬污染土与水泥混合并搅拌均匀，且水泥的掺量为铬污染土的5％～10％，或水泥的掺量为铬污染土的15％～20％，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，维持7～28天的养护期，直到铬污染土完成固化。
粉煤灰合成沸石为自制材料，其制备过程为：
步骤①：选取粉煤灰和氢氧化钠溶液，将粉煤灰和氢氧化钠溶液混合并搅拌均匀，进而形成泥浆料，且粉煤灰与氢氧化钠溶液的液固比为6mL/g，氢氧化钠溶液为2mol/L；
步骤②：将泥浆料放入坩埚中，再将装有泥浆料的坩埚送入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时；
步骤③：将坩埚从马弗炉中移出，然后取出坩埚中的焙烧料，将焙烧料研磨成粉，该粉状焙烧料成为碱熔粉煤灰熟料；
步骤④：将碱熔粉煤灰熟料放入器皿内，再加入蒸馏水进行搅拌，且碱熔粉煤灰熟料与蒸馏水的固液比为1/10，搅拌温度为90℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2小时；
步骤⑤：将搅拌好的混合料移入水热反应釜内，再将水热反应釜送入烘箱中进行结晶，结晶温度为105℃，结晶时间为9小时；
步骤⑥：将水热反应釜从烘箱中移出，然后取出水热反应釜中的物料，利用去离子水和95％乙醇清洗物料，使物料的pH值达到7～9；
步骤⑦：将清洗好的物料进行烘干，然后对烘干后的物料进行研磨，再用100目筛进行筛选，经筛选后的物料成为粉煤灰合成沸石。
多硫化钙溶液为CaS5水剂，CaS5水剂的浓度为29％，CaS5水剂采用成品水剂或通过蒸馏水与固态CaS5现场配制获得。
当水泥的掺量为铬污染土的5％～10％时，固化完成后的铬污染土直接填埋于垃圾填埋场。
当水泥的掺量为铬污染土的15％～20％时，固化完成后的铬污染土直接作为土木工程材料应用。
在铬污染土的固化养护期内，温度维持在常温，湿度维持在95％。
向混合料中补充的水分为自来水、地下水或河湖水。
水泥为硅酸盐水泥。
本发明的有益效果：
1、本发明具有修复效果好且修复效果长期稳定性好的特点。
经本发明处理后的铬污染土，铬的浸出率完全达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)及《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)的相关要求；作为还原剂的多硫化钙溶液，其主要成分为CaS5，而CaS5具有较强的还原性，能够与六价铬发生快速彻底的反应，将高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬，并且反应产物无毒；作为吸附剂的粉煤灰合成沸石，用来提高铬污染土的pH值，同时对三价铬进行高效吸附，不但可以减少三价铬对后续固化阶段的干扰，还可以增强后续固化阶段的固化效果，进而实现“以废治废”的目的；作为固化剂的水泥，通过水泥的水化反应，可对铬污染土中铬进行胶结包裹，强化残留铬的物理化学稳定化效果，同时增强铬污染土抵抗外部环境侵蚀的能力；根据药剂投加比的不同，经本发明处理后的铬污染土，铬的最低浸出浓度几乎达到无检出水平，且铬污染土经还原-吸附-固化的联合修复后，经过24个月的跟踪监测结果显示，铬的稳定化率仍然大于99.9％，并且经干湿循环和冻融循环等极端气候环境模拟分析结果显示，修复后的铬污染土仍具有较强的耐久性。
2、本发明具有无二次污染的特点。
作为还原剂的多硫化钙溶液，其与六价铬发生快速彻底的反应后，反应产物以及剩余的多硫化钙将被作为固化剂的水泥包裹，进而形成稳定的固化体，而铬污染土中经还原得到的三价铬会被作为吸附剂的粉煤灰合成沸石吸附，再被作为固化剂的水泥包裹，进而形成稳定的固化体，提高了三价铬抵抗外部环境侵蚀的能力，杜绝了三价铬再次被氧化的隐患，避免了二次污染的产生。
3、本发明具有成本低廉的特点。
与传统的修复方法相比，本发明采用多硫化钙溶液作为还原剂，其具有较强的还原性，且无需使用酸碱提前调节土壤的pH值，节省了药剂费用；作为吸附剂的粉煤灰合成沸石，其主要制造材料为工业废料粉煤灰，可大幅度降低原料成本，而且实现了“以废治废”的目的；对于修复后的铬污染土无需后续处理，降低了治理难度，有效节约了修复成本。
4、本发明具有修复模式资源化的特点。
经本发明处理后的铬污染土，不会留下残渣固废，铬污染土经还原-吸附-固化的联合修复后，铬污染土能够满足工程使用要求，实现了铬污染土的资源化利用。
附图说明
图1为多硫化钙投加量对铬污染土中六价铬的还原影响效果曲线图；
图2为粉煤灰合成沸石的掺量对三价铬浸出浓度的影响曲线图；
图3为水泥掺量对铬浸出浓度的影响曲线图；
图4为自制粉煤灰合成沸石的扫描电镜图；
图5为经28天养护固化后的铬污染土的扫描电镜图；
图6为经28天养护固化后的铬污染土的应力应变关系曲线图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
以沈阳某铬渣堆场的铬污染土为例。
一种铬污染土的联合修复方法，包括如下步骤：
步骤一：对铬污染土中的铬进行还原
确定铬污染土中铬的含量，六价铬实测平均含量为3000mg/kg，总铬实测平均含量为6500mg/kg，测定铬污染土的最优含水率，最优含水率实测为22％；选取的多硫化钙溶液为浓度29％的CaS5水剂，将铬污染土与多硫化钙溶液混合并搅拌均匀，搅拌时间为10分钟，且多硫化钙与铬污染土中铬的摩尔比为3:1，向混合料中补充自来水，使混合料维持在22％的最优含水率，直到铬污染土中的铬由六价还原成三价，实测的还原率为99.48％；
步骤二：对铬污染土中的铬进行吸附稳定
选取自制好的粉煤灰合成沸石(其扫描电镜图如图4所示)，向完成铬还原的铬污染土中添加入粉煤灰合成沸石，再将铬污染土与粉煤灰合成沸石混合并搅拌均匀，搅拌时间为10分钟，且粉煤灰合成沸石的掺量为铬污染土的15％，向混合料中补充自来水，使混合料维持在22％的最优含水率，直到铬污染土的铬完成吸附稳定，经实测，三价铬的浸出浓度仅为1.16mg/L；
步骤三：对铬污染土进行固化
选取普通的硅酸盐水泥，向完成铬吸附稳定的铬污染土中添加入水泥，再将铬污染土与水泥混合并搅拌均匀，搅拌时间为10分钟，且水泥的掺量为铬污染土的20％，向混合料中补充自来水，使混合料维持在22％的最优含水率，维持28天的养护期，在固化养护期内，温度维持在常温，湿度维持在95％，直到铬污染土完成固化；经实测，修复后的铬污染土无侧限抗压强度达到12.7MPa，固化完成后的铬污染土可直接作为土木工程材料应用，以路基填料为例，无侧限抗压强度仅为10MPa要求；如图5所示，为固化完成后铬污染土的扫描电镜图；如图6所示，为固化完成后铬污染土的应力应变关系曲线图。
为了确定多硫化钙投加量对铬污染土中六价铬的还原影响效果，以获得最优的多硫化钙与铬污染土中铬的摩尔比，经实验得出了如图1所示的曲线图。
为了确定粉煤灰合成沸石的掺量对三价铬浸出浓度的影响，以获得最优的粉煤灰合成沸石的掺量，经实验得出了如图2所示的曲线图。
为了确定水泥掺量对铬浸出浓度的影响，以获得最优的水泥掺量，经实验得出了如图3所示的曲线图。
实施例中的方案并非用以限制本发明的专利保护范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均包含于本案的专利范围中。

Claims (8)

1.一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：对铬污染土中的铬进行还原
确定铬污染土中铬的浓度，计算铬的含量，测定铬污染土的最优含水率；选取多硫化钙溶液，将铬污染土与多硫化钙溶液混合并搅拌均匀，且多硫化钙与铬污染土中铬的摩尔比为2:1～3:1，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，直到铬污染土中的铬由六价还原成三价；
步骤二：对铬污染土中的铬进行吸附稳定
选取粉煤灰合成沸石，向完成铬还原的铬污染土中添加入粉煤灰合成沸石，再将铬污染土与粉煤灰合成沸石混合并搅拌均匀，且粉煤灰合成沸石的掺量为铬污染土的10％～15％，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，直到铬污染土的铬完成吸附稳定；
步骤三：对铬污染土进行固化
选取水泥，向完成铬吸附稳定的铬污染土中添加入水泥，再将铬污染土与水泥混合并搅拌均匀，且水泥的掺量为铬污染土的5％～10％，或水泥的掺量为铬污染土的15％～20％，向混合料中补充水分，使混合料维持在最优含水率，维持7～28天的养护期，直到铬污染土完成固化。
2.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：粉煤灰合成沸石为自制材料，其制备过程为：
步骤①：选取粉煤灰和氢氧化钠溶液，将粉煤灰和氢氧化钠溶液混合并搅拌均匀，进而形成泥浆料，且粉煤灰与氢氧化钠溶液的液固比为6mL/g，氢氧化钠溶液为2mol/L；
步骤②：将泥浆料放入坩埚中，再将装有泥浆料的坩埚送入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3小时；
步骤③：将坩埚从马弗炉中移出，然后取出坩埚中的焙烧料，将焙烧料研磨成粉，该粉状焙烧料成为碱熔粉煤灰熟料；
步骤④：将碱熔粉煤灰熟料放入器皿内，再加入蒸馏水进行搅拌，且碱熔粉煤灰熟料与蒸馏水的固液比为1/10，搅拌温度为90℃，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2小时；
步骤⑤：将搅拌好的混合料移入水热反应釜内，再将水热反应釜送入烘箱中进行结晶，结晶温度为105℃，结晶时间为9小时；
步骤⑥：将水热反应釜从烘箱中移出，然后取出水热反应釜中的物料，利用去离子水和95％乙醇清洗物料，使物料的pH值达到7～9；
步骤⑦：将清洗好的物料进行烘干，然后对烘干后的物料进行研磨，再用100目筛进行筛选，经筛选后的物料成为粉煤灰合成沸石。
3.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：多硫化钙溶液为CaS5水剂，CaS5水剂的浓度为29％，CaS5水剂采用成品水剂或通过蒸馏水与固态CaS5现场配制获得。
4.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：当水泥的掺量为铬污染土的5％～10％时，固化完成后的铬污染土直接填埋于垃圾填埋场。
5.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：当水泥的掺量为铬污染土的15％～20％时，固化完成后的铬污染土直接作为土木工程材料应用。
6.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：在铬污染土的固化养护期内，温度维持在常温，湿度维持在95％。
7.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：向混合料中补充的水分为自来水、地下水或河湖水。
8.根据权利要求1所述的一种铬污染土的联合修复方法，其特征在于：水泥为硅酸盐水泥。
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