CN116174464B - 一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，涉及环境治理技术领域。本发明提供的方法，包括以下步骤：将“返黄”铬污染土壤进行分级，得到粒度小于5mm的待处理土壤；向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂分步混合均匀，混合后加入水进行拌和，得到拌和土壤；将所述拌和土壤进行养护，得到二次修复土壤。本发明提供的方法操作简单、管理方便、快速有效、稳定持久、绿色环保、无二次污染，有效解决铬污染土壤修复后“返黄”问题。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，具体涉及一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法。
背景技术
铬是一种金属元素，具有多种价态的化合物，在土壤环境中最为常见的是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。铬的毒性与其存在的价态有关，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍左右，且在土壤和水体中的迁移性强，对生物具有强烈的致畸致癌作用。铬污染土壤对周边环境、水资源、动物和居民都会造成极大的危害。
我国铬污染土壤主要来自铬盐生产企业堆存铬渣及对周边区域产生的辐射扩散。处理后的大量铬渣在长期堆放过程中经风吹日晒雨淋的作用下进入氧化环境，过期的解毒铬渣和铬污染土壤产生“返黄”现象，其中的Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)，对周边空气、土壤、水环境均造成不同程度的二次铬污染。这种过期解毒二次铬污染土壤由于经过解毒处理，土壤性质发生变化，浸提性能差，再次修复困难。
目前修复铬污染土壤的主要方法有：电动修复法，通过电子迁移加渗透反应屏障系统修复；化学还原修复法，主要以酸化水合肼、抗坏血酸、硫酸亚铁等还原剂对土壤中Cr(Ⅵ)进行还原，降低Cr(Ⅵ)的浸出毒性；生物修复法，利用植物富集Cr(Ⅵ)或利用微生物的吸附或还原作用对土壤进行解毒；生物炭修复，利用生物炭活性有机官能团丰富、阳离子交换容量高、比表面积大的特性对Cr(Ⅵ)产生还原和吸附作用从而降低土壤毒性；浸提法，指利用淋滤浸提的方式从土壤中浸提Cr(Ⅵ)，从而降低土壤中Cr(Ⅵ)的浓度，进而对污染土壤进行修复。
以上技术在处理原生铬污染土壤方面均具有各自的优势，从短期修复效果来看基本上可以达到既定标准。但修复后存在Cr(Ⅵ)浓度反弹，“返黄”二次铬污染的问题。对于已解毒修复的铬污染土壤，通过还原、吸附、淋洗、络合等手段处理后土壤本身物理化学性质发生改变。经过长期风雨浸蚀等原因发生“返黄”二次铬污染现象的土壤，原本采用的方法对其的解毒作用也大打折扣。
中国科学院过程工程研究所陈辉霞等(CN110527519A)提供了一种土壤修复剂及其在铬污染土壤修复后抑制“返黄”中的应用。该方案通过向经修复后“返黄”的铬污染土壤中加入铁还原菌、硫酸盐还原菌和土壤中其他微生物共同作用，产生水溶性有机物还原Cr(Ⅵ)，络合、螯合Cr(Ⅲ)；再通过种植铬超积累植物进一步迁移转化。该方法通过生物手段可以逐步解决铬污染土壤“返黄”问题，但存在微生物及植物培养周期长，受环境限制因素多对温度、湿度、含水率、含氧量都有严格要求；需要铀固体废弃物如生活污泥、禽畜粪便、生活垃圾和树叶、秸秆、木屑等有机调理剂，其发酵堆肥过程容易产生二次污染、环境富营养化和安全隐患；种植植物需要优选和管理等问题。该技术实际应用限制因素多，可能造成环境二次污染和生物危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，本发明提供的方法操作简单、管理方便、快速有效、稳定持久、绿色环保、无二次污染，有效解决铬污染土壤修复后“返黄”问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，包括以下步骤：
将“返黄”铬污染土壤进行分级，得到粒度小于5mm的待处理土壤；
向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂分步混合均匀，混合后加入水进行拌和，得到拌和土壤；
将所述拌和土壤进行养护，得到二次修复土壤。
优选地，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的总质量为待处理土壤质量的0.2～5％。
优选地，所述解毒剂、稳定剂和固化剂质量比为3～40:5～20:40～80。
优选地，所述解毒剂包括硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和还原铁粉中的一种或几种。
优选地，所述稳定剂包括乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸镁、氯化钙、尿素、海藻酸钠和磷酸氢二钾中的一种或几种。
优选地，所述固化剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钠、蒙脱石、粉煤灰、硅酸盐水泥、硅藻土和膨润土中的一种或几种。
优选地，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的纯度独立为95％以上。
优选地，所述拌和土壤的含水率为20～40％。
优选地，所述养护为避光覆膜养护。
优选地，所述养护的时间≥7d。
本发明提供了一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，本发明采用解毒剂、稳定剂和固化剂的联合修复稳定固化方法，对修复后“返黄”铬污染土壤进行分级和还原解毒处理；加入稳定剂结合Cr(Ⅲ)的同时，保证还原环境的稳定性与解毒作用的长效性；加入固化剂使土壤进一步固化稳定，杜绝因空气侵入对土壤还原环境的破坏和解毒效果的降低；从而避免因长期自然堆放日晒雨淋风化等对土壤还原状态及解毒效果的影响，从物理化学角度抑制了铬污染土壤修复后Cr(Ⅵ)浸出毒性的回升。
当前铬污染土壤修复技术以针对原生铬污染土壤修复为主，其修复效果在短期内可以满足标准要求，但存在修复后土壤稳定性差，效果持续时间短，受环境影响严重，修复后Cr(Ⅵ)浓度回升，土壤“返黄”现象。针对“返黄”铬污染土壤的修复方法多采用加入异养厌氧微生物的方法，该方法需要投入大量生物制剂，其成本高，对环境条件要求苛刻。微生物生长需要碳源、氮源，添加生活垃圾、粪便以及秸秆等对周边环境水源等造成二次污染和安全隐患。种植植物富集修复对于管理方面需要增加人力物力的同时，也对周边动植物及居民产生潜在危害。本发明主要应用于修复后“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化过程，旨在解决铬污染土壤修复后“返黄”时采用生物法抑制时操作限制因素多、周期长、效率低、管理复杂，容易产生二次污染、环境富营养化和安全隐患等问题，安全长效方便快捷的解决修复后“返黄”铬污染土壤二次污染问题。本发明的方法操作简单、管理方便、快速有效、稳定持久、绿色环保、无二次污染，有效解决铬污染土壤修复后“返黄”问题，修复后90d土壤采用GB5085.3-2007标准进行铬浸出毒性检测，浸出总Cr(Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ))浓度小于15mg/L，Cr(Ⅵ)浓度小于5mg/L，满足修复标准；修复后一年土壤无二次“返黄”现象。
附图说明
图1为本发明实施例中“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，包括以下步骤：
将“返黄”铬污染土壤进行分级，得到粒度小于5mm的待处理土壤；
向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂分步混合均匀，混合后加入水进行拌和，得到拌和土壤；
将所述拌和土壤进行养护，得到二次修复土壤。
在本发明中，所述“返黄”是指铬污染土壤经过还原修复后已满足土壤修复标准，但经长期室外堆放，受外界环境因素影响导致修复后的土壤中Cr(Ⅵ)含量升高，从外观上表现出土堆“返黄”现象。
本发明在所述“返黄”铬污染土壤进行二次修复前，先对“返黄”铬污染土壤进行分析；所述分析包括：对“返黄”铬污染土壤进行取样分析，判断首次修复过程及后续“返黄”对铬污染土壤的影响，以及土壤本身状况，分析指标包括但不限于Ca、Mg、Al、Fe、SO3 2-、K、Na、Ti、V、Mn、P、Pb、Cu、Zn、Cl、Cr3+、Cr6+、Si以及土壤pH等。
在本发明中，所述分级优选在土壤筛分设备中进行。在本发明中，所述分级得到的粒度≥5mm的土壤优选采用土壤破碎设备破碎至粒度小于5mm。在本发明中，所述土壤破碎设备优选包括破块器或颚式破碎机。本发明在确定土壤破碎设备时优选根据土壤硬度和含砾石量情况进行选择。
得到粒度小于5mm的待处理土壤后，本发明向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂分步混合均匀，混合后加入水进行拌和，得到拌和土壤。本发明优选在加入解毒剂后混合均匀，然后加入稳定剂混合均匀，最后加入固化剂混合均匀。
在本发明中，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的总质量优选为待处理土壤质量的0.2～5％。在本发明中，所述解毒剂、稳定剂和固化剂质量比优选为3～40:5～20:40～80。
在本发明中，所述解毒剂优选包括硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和还原铁粉中的一种或几种。
在本发明中，所述稳定剂优选包括乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸镁、氯化钙、尿素、海藻酸钠和磷酸氢二钾中的一种或几种。
在本发明中，所述固化剂优选包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钠、蒙脱石、粉煤灰、硅酸盐水泥、硅藻土和膨润土中的一种或几种。
在本发明中，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的纯度独立优选为95％以上。在本发明的具体实施例中，如使用其他纯度的试剂应按照药剂组成对其实际使用量进行换算。使用纯度过低或杂质过多的试剂会降低修复稳定固化效果。
在本发明中，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的纯度和杂质含量符合环保及相关标准要求，避免造成二次污染。
在本发明中，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的粒径优选小于60目。
本发明向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂，不得混合使用，避免试剂相互产生干扰，使试剂失效或降低效果。
在本发明的具体实施例中，选配解毒剂、稳定剂和固化剂时，根据土壤组成、铬含量、pH值进行小型试验，选择适用于当前“返黄”铬污染土壤的药剂组成，使用药剂各组分不超过药剂组成比例范围。各药剂单独放置，不可混合使用。
在本发明的具体实施例中，当所述“返黄”铬污染土壤的组成为Fe含量5.23wt％，Ca含量10.22wt％，Si含量17.73wt％，Cr6+含量0.24wt％，总Cr含量1.18wt％时，在所述待处理土壤中依次加入硫酸亚铁、硫化钠、还原铁粉、乙二胺四乙酸、氯化钙和粉煤灰；所述硫酸亚铁、硫化钠、还原铁粉、乙二胺四乙酸、氯化钙和粉煤灰的质量比为8:2:3:1:4:10。
在本发明的具体实施例中，当所述“返黄”铬污染土壤的组成为Fe含量8.31wt％，Ca含量15.14wt％，Si含量30.25wt％，Cr6+含量0.37wt％，总Cr含量2.32wt％时，在所述待处理土壤中依次加入硫化钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸镁、海藻酸钠和硅酸盐水泥；所述硫化钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸镁、海藻酸钠和硅酸盐水泥的质量比为1:1:7:1:2:8。
在本发明中，所述拌和的时间优选为10～60min。在本发明中，所述拌和土壤的含水率优选为20～40％。
得到拌和土壤后，本发明将所述拌和土壤进行养护，得到二次修复的土壤。在本发明中，所述养护优选为避光覆膜养护，更优选避光覆膜密封养护；所述养护采用的膜优选为防水保湿材料。本发明在所述养护期间避免阳光直晒。在本发明中，所述养护的时间优选≥7d，更优选为7～15d。
在本发明的具体实施例中，优选在所述养护后，对得到的二次修复的土壤进行毒性检测，保证解毒效果符合环保标准。在本发明中，所述毒性检测依据的标准为GB5085.3-2007标准。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
某铬盐厂解毒后铬渣，解毒效果已过期，修复后土壤“返黄”现象严重，Cr(Ⅵ)含量较高，存在较大风险隐患，需针对性修复。
“返黄”铬污染土壤呈黄色和灰绿色，以铬渣和黏土为主，粘度较大。对土壤样品进行破碎、筛分、混合，取综合样进行分析Fe含量5.23wt％，Ca含量10.22wt％，Si含量17.73wt％，Cr6+含量0.24wt％，总Cr含量1.18wt％。
如图1所示，将“返黄”铬污染土壤进行破碎、筛分、混合，得到粒度小于5mm的待处理土壤；按顺序加入硫酸亚铁、硫化钠、还原铁粉、乙二胺四乙酸、氯化钙、粉煤灰，各试剂质量比为8:2:3:1:4:10，总量为待处理土壤质量的0.7％；按加入顺序将各试剂依次与污染土壤混合均匀；
将已加入药剂的污染土壤边搅拌，边喷入水进行拌和，控制最终土壤含水率为30％；
将得到的拌和土壤原地堆放，表面铺设防水保湿地膜，上铺遮光帘，原地养护7d。
对养护后得到的土壤进行浸出毒性分析(依据的标准为GB5085.3-2007)，总Cr(Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ))浸出毒性小于0.01mg/L。
对二次修复后的土壤进行浸出毒性检测(依据的标准为GB5085.3-2007)，间隔时间为三个月，持续一年，总Cr(Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ))浸出毒性始终小于0.01mg/L，无“返黄”现象。
实施例2
某铬盐厂迁移后铬污染土壤，修复后出现“返黄”现象，土壤中Cr(Ⅵ)浓度升高明显。
“返黄”铬污染土壤本身呈红棕色和绿色，以泥沙和砾石为主。对土壤样品进行破碎、筛分、混合，取综合样进行分析Fe含量8.31wt％，Ca含量15.14wt％，Si含量30.25wt％，Cr6+含量0.37wt％，总Cr含量2.32wt％。
如图1所示，将上述土壤经破碎、混合、筛分，得到粒度小于5mm的待处理土壤；按顺序加入硫化钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、硫酸镁、海藻酸钠、硅酸盐水泥，各试剂质量比为1:1:7:1:2:8，总量为待处理土壤质量的0.5％；按加入顺序将各试剂依次与污染土壤混合均匀；
将已加入药剂的污染土壤边搅拌，边喷入水进行拌和，控制最终土壤含水率为22％。
将得到的拌和土壤原地堆放，表面铺设防水保湿地膜，上铺遮光帘，原地养护15d。
对养护后得到的土壤进行浸出毒性分析(依据的标准为GB5085.3-2007)，总Cr(Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ))浸出毒性小于0.01mg/L。
对二次修复后的土壤进行浸出毒性检测(依据的标准为GB5085.3-2007)，间隔时间为三个月，持续一年，总Cr(Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ))浸出毒性始终小于0.01mg/L，无“返黄”现象。
本发明通过向修复后“返黄”铬污染土壤中加入不同类型和比例的解毒剂、稳定剂和固化剂，经加水拌和，保湿养护，还原“返黄”铬污染土壤中六价铬，有效结合三价铬，降低土壤铬浸出毒性，提供稳定的土壤还原环境，本发明的方法绿色环保，能够长效安全快速解决铬污染土壤修复后“返黄”问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于“返黄”铬污染土壤二次修复稳定固化的方法，包括以下步骤：
将“返黄”铬污染土壤进行分级，得到粒度小于5mm的待处理土壤；
向所述待处理土壤中依次加入解毒剂、稳定剂和固化剂分步混合均匀，混合后加入水进行拌和，得到拌和土壤；
将所述拌和土壤进行养护，得到二次修复土壤；
所述解毒剂、稳定剂和固化剂的总质量为待处理土壤质量的0.2～5％；
所述解毒剂、稳定剂和固化剂质量比为3～40:5～20:40～80；
所述解毒剂为硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和还原铁粉中的一种或几种；
所述稳定剂为乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸镁、氯化钙、尿素、海藻酸钠和磷酸氢二钾中的一种或几种；
所述固化剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钠、蒙脱石、粉煤灰、硅酸盐水泥、硅藻土和膨润土中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解毒剂、稳定剂和固化剂的纯度独立为95％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拌和土壤的含水率为20～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述养护为避光覆膜养护。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述养护的时间≥7d。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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