CN112139233A - 用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂、制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂、制备方法及使用方法，其中，强化厌氧修复药剂包括：植物油、乳化剂、甘油、乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺和水；制备方法包括：将乳化剂、甘油加入部分水中，受热溶解形成溶液A；将乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺加入剩余部分水中，混合形成溶液B；将植物油、溶液A和溶液B进行搅拌乳化，并静置出料；使用方法包括：将6％‑10％体积的强化厌氧修复药剂与90％‑94％体积的含氢水混合后注入土壤或地下水。本发明的修复药剂具有高效、缓释时间长、绿色环保、材料易得等优点。

Description

用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂、制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及铬污染治理技术领域，具体涉及用于铬污染土壤或地下水等场地的强化厌氧修复药剂、制备方法及使用方法。

背景技术

六价铬是危害居民健康最严重的污染物之一，其污染来源主要包括：铬盐化工、制革、电镀企业生产过程的跑冒滴漏、超标废水排放、含铬废渣及含铬污泥的不合理堆放等。

由于Cr(VI)的毒性最强，大约是Cr(Ⅲ)的100倍，Cr(Ⅲ)的毒性相对较低；Cr(VI)的迁移能力强，而Cr(Ⅲ)迁移能力弱。目前处理Cr(VI)污染的方式主要有2种：(1)、将Cr(VI)从污染介质中去除，常用的去除技术有土壤淋洗、植物修复、电动修复、抽出-处理等。(2)、将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，降低铬在土壤中的移动性和生物可利用性，常采用的处理技术有：化学还原(添加还原性物质，如零价铁、亚铁盐、亚硫酸盐、多硫化钙、腐殖质、有机碳等)；微生物还原(比如利用土著六价铬还原菌、硫酸盐还原菌、铁还原菌)；电化学强化六价铬还原。

在化学还原Cr(VI)技术研发方面，大量的研究集中在绿色高效还原材料的开发上，尤其以纳米零价铁、微米零价铁、缓释还原材料的研究较多，典型的化学还原材料有：Regenesis公司的硫化微米零价铁S-MicroZVI^TM、缓释金属修复药剂

在微生物还原Cr(VI)技术研发方面，集中在强化土著微生物还原六价铬材料的研究，典型的生物刺激剂商业化产品有：Regenesis公司的生物刺激剂

Hydrogen Release Compound

EOS公司的EmulsifiedVegetable Oil

系列产品，CARUS公司的以不饱和植物油为基础的产品

和

以甘油、脂肪酸和磷酸盐缓冲液等混合而成的ABC-Olé、由零价铁与ABC混合而成的ABC+(Anaerobic Bio Chem+)，Terra公司的

-M乳化植物油。上述药剂的主要成分之一是乳化植物油，研究表明，乳化植物油可长期作为电子供体促进微生物的异化铁还原作用，乳化植物油维持微生物正常生长的时间是葡萄糖的五倍以上。但国内在乳化植物油强化六价铬微生物还原方面的研究较少，只有赵勇胜等发明了一种以乳化植物油为缓释性碳源的原位修复剂(申请号CN201910681691.9)；但，该专利乳化植物油制备环节用表面活性剂(吐温80)多、用植物油少，导致药剂成本增高，长期缓释效果受限；同时，大量使用的吐温80表面活性剂，有潜在的毒性；该专利药剂同时使用了抗坏血酸和碳酸氢钠，二者会发生反应产生二氧化碳导致药剂中抗坏血酸、部分碳酸氢钠失效。

为了更加绿色、环保、经济有效地实现对铬污染土壤和下水进行修复，研发以乳化植物油为主要基质的生物强化药剂十分必要。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂、制备方法及使用方法。

本发明公开了一种用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂，包括：

植物油、乳化剂、甘油、乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺和水。

作为本发明的进一步改进，按重量百分比计，包括：

植物油50～70％、乳化剂8～12％、甘油0.5～2％、乳酸盐0.5～2％、乳酸酯0.5～2％、维生素B12 0.1～0.5％、磷酸二胺0.5～1％和余量水。

作为本发明的进一步改进，所述植物油与乳化剂的重量比为(5～6)：1。

作为本发明的进一步改进，按重量百分比计，包括：

植物油60％、乳化剂10％、甘油1％、乳酸盐1％、乳酸酯1％、维生素B12 0.5％、磷酸二胺0.5％和水26％。

作为本发明的进一步改进，所述植物油包括豆油、花生油、棕榈油、玉米油、菜籽油、棉籽油和葵花籽油中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述乳化剂包括食品级乳化剂，包括蔗糖酸酯、单脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯醚-20油酰蓖麻醇酸酯、硬脂酰乳酸钠、大豆磷脂、聚甘油单月桂酸脂中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述乳酸盐包括乳酸钠、乳酸钾中的一种或多种，所述乳酸酯为乳酸乙酯。

本发明还公开了一种强化厌氧修复药剂的制备方法，包括：

将乳化剂、甘油加入部分水中，受热溶解形成溶液A；

将乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺加入剩余部分水中，混合形成溶液B；

将植物油、溶液A和溶液B混合加入真空密封型高剪切乳化罐中，启动设备搅拌混合40-60分钟，搅拌速度2000-3000转/分钟，搅拌结束后静置20-40分钟出料。

本发明还公开了一种强化厌氧修复药剂的使用方法，包括：

将6％-10％体积的强化厌氧修复药剂与90％-94％体积的含氢水混合后注入土壤或地下水。

作为本发明的进一步改进，所述含氢水中氢气含量为0.0001％-0.0002％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的强化厌氧修复药剂以植物油、乳化剂、乳酸盐、乳酸乙酯、维生素B12、磷酸二胺等作为主要成分，具有原料易得、可降解、绿色环保等特点；

2、本发明的强化厌氧修复药剂在地下可以快速、中速、慢速发酵产氢，实现了长效缓释氢气的目的，从而可以实现对六价铬污染场地的长效修复；

3、本发明采用含氢水作为强化厌氧修复药剂的稀释剂，加速了厌氧反应区的形成，从而进一步强化了厌氧生物修复。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂，铬污染场地包括六价铬污染土壤和地下水；该修复药剂的组分包括：植物油、乳化剂、甘油、乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺和水。

按重量百分比计，各组分的添加量为：植物油50～70％、乳化剂8～12％、甘油0.5～2％、乳酸盐0.5～2％、乳酸酯0.5～2％、维生素B12 0.1～0.5％、磷酸二胺0.5～1％和余量水；优选植物油与乳化剂的重量比为(5～6)：1。

进一步，按重量百分比计，各组分的添加量为：植物油55～65％、乳化剂10％、甘油1.8～2.2％、乳酸盐0.8～1.2％、乳酸酯0.8～1.2％、维生素B12 0.4～0.5％、磷酸二胺0.5～1％和水26％。

更进一步，按重量百分比计，各组分的添加量为：植物油60％、乳化剂10％、甘油1％、乳酸盐1％、乳酸酯1％、维生素B12 0.5％、磷酸二胺0.5％和水26％。

其中，

本发明的植物油在微生物作用下慢速发酵产生氢气，长期维持地下的厌氧环境，为六价铬的还原提供电子供体；其包括豆油、花生油、棕榈油、玉米油、菜籽油、棉籽油和葵花籽油中的一种或多种混合。

本发明的乳化剂用于植物油的乳化，其包括食品级乳化剂，包括蔗糖酸酯、单脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯醚-20油酰蓖麻醇酸酯、硬脂酰乳酸钠、大豆磷脂、聚甘油单月桂酸脂中的一种或多种混合。

本发明的甘油用于保证乳化剂在水中的充分溶解。

本发明的乳酸盐可以快速为厌氧微生物提供碳源，厌氧发酵产氢，促进地下厌氧环境的形成；其包括乳酸钠、乳酸钾中的一种或多种。若乳酸盐添加量过低，则快速发酵产氢不足；若添加量过高，则快速厌氧发酵容易导致地下水发臭。

本发明的乳酸酯可中速发酵产氢，维持地下的厌氧环境，其选用乳酸乙酯。若乳酸酯添加量少于1％，则中速发酵产氢不足；若乳酸酯添加量过高，则成本会增加；本发明选用乳酸乙酯作为中速发酵产氢的材料的原理为：乳酸甲酯具有刺激性，水解速度快(是乳酸乙酯的2倍)；乳酸丙酯，熔点1℃，温度低时影响产品存放；乳酸丁酯以及其他链更长的乳酸酯，在水中的溶解性低，不适合；因此，乳酸酯选用乳酸乙酯。

本发明的维生素B12具有电子传递功能(相当于一个催化剂)，其利于土壤和含水层介质中铁的异化还原，铁还原产生的二价铁可与六价铬反应，从而间接促进六价铬的还原；维生素B12的添加量：试验表明1微摩尔/升浓度的维生素B12即可以起到良好的催化作用，即地下水中维生素B12的浓度为0.001355克/升，添加到地下后地下水不断流动换新再次稀释(反应2-3年按稀释20-40倍计)，则需要B12的最大浓度为0.001355克/升*40＝0.0542克/升，按药剂添加量一般为1％-3％来计，则药剂中维生素B12的浓度为0.18％-0.542％，为确保效果，取维生素B12的浓度为0.5％；

本发明加入磷酸二胺的主要作用是为厌氧微生物提供氮和磷，促进群落的增长，从而促进对乳酸盐、乳酸酯、植物油的厌氧发酵产氢，氮磷的初始含量在10-20毫克/升左右利于相关微生物的生长(大量微生物形成后，后续可以再根据反应情况添加)，则地下水中氮磷的含量应为0.01-0.02克/升，按药剂添加量一般为1％-3％来计，则药剂中氮磷浓度为0.033％-0.2％，换算成磷酸二胺(分子量132)为0.075％-0.45％，保守取值按磷酸二胺0.5％计。

本发明强化厌氧修复药剂的释放机理如下：

第一步：药剂中的乳酸盐可以快速进行发酵产生氢气，从而促进地下厌氧环境的形成；

Na(K)C₃H₅O₃+6H₂O→6H₂+3HCO₃ ^-+2H⁺+Na(K)⁺

第二步：乳酸乙酯中速发酵产生氢气；

C₅H₁₀O₃+H₂O→12H₂+5HCO₃ ^-+5H⁺

第三步：植物油慢速发酵转换成氢气，长期提供电子供体。

C₁₈H₃₂O₂+52H₂O→50H₂+18HCO₃ ^-+18H⁺

总之，添加强化生物修复的药剂，通过厌氧发酵产氢实现对Cr(VI)的快速、中速、长期还原。

本发明还提供一种强化厌氧修复药剂的制备方法，包括：

步骤1、将乳化剂、甘油加入部分水中，40-50℃下受热溶解，搅拌混合形成溶液A；

步骤2、将乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺加入剩余部分水中，常温下，搅拌混合形成溶液B；

步骤3、将植物油、溶液A和溶液B混合加入真空密封型高剪切乳化罐中，启动设备搅拌混合40-60分钟，搅拌速度2000-3000转/分钟，搅拌结束后静置20-40分钟出料；其中，优选静置30分钟出料。

本发明提供一种强化厌氧修复药剂的使用方法，包括：

将6％-10％体积的强化厌氧修复药剂与90％-94％体积的含氢水混合后注入土壤或地下水；其中，含氢水中氢气含量为0.0001％-0.0002％。

本发明加入含氢水的作用如下：采用含氢水与药剂混合后注入土壤或地下水中，可以减少场地对碳源(乳酸盐、乳酸酯、植物油等)的消耗，并可迅速在含水层形成厌氧反应区，起到快速强化厌氧生物修复的作用。原因如下：

土壤和地下水中的电子受体以溶解态或固态形式存在，1克分子氢足够消耗7克氧气、或10.6克硫酸根离子、或5.5克二氧化碳、或10.2克硝酸根，或将55.9克三价铁离子还原为二价铁离子，或将27.5克六价锰还原为三价锰。当富含氢气的水进入地下，可以迅速在含水层扩散并形成反应区，从而强化厌氧生物修复。

实施例1：

将10克蔗糖酸酯、1克甘油、15克温度为50℃的水混合形成溶液A，将1克乳酸钠、1克乳酸乙酯、0.5克维生素B12、0.5克磷酸二胺、11克常温水混合形成溶液B；将溶液A、溶液B、60克豆油混合加入真空密封型高剪切乳化罐中，启动设备搅拌混合60分钟，搅拌速度2000转/分钟，搅拌结束后静置30分钟出料，密闭保存于无油、无水的干净聚丙烯塑料瓶中待用。

开展以下2组实验：

表1实验设置

A组：将100毫升浓度为20mg/L的六价铬废水置于150毫升透明塑料瓶中，采用输液瓶用翻口丁基胶塞对透明塑料瓶进行密封，采用注射器A抽取3毫升强化生物修复药剂、采用注射器B抽取含氢气0.0001％的蒸馏水27毫升，倾斜塑料瓶，确保注射器A、B的针头在液面下，同时推动注射器将药剂和水注入透明塑料瓶中，并迅速摇晃瓶体使药剂、含氢蒸馏水、铬污染废水快速混合，采用此方法，共设置5个平行样，置于恒温35℃的培养箱中。

B组：采用A组方法，但将A组中含氢气0.0001％的蒸馏水换为普通蒸馏水，共设置5个平行样，置于恒温35℃的培养箱中。

空白：100毫升20mg/L的六价铬废水，30毫升蒸馏水，置于150毫升透明塑料瓶中，采用输液瓶用翻口丁基胶塞对透明塑料瓶进行密封，置于恒温35℃的培养箱中。

分别在反应1天、5天、10天、20天、30天进行取样检测，2组实验废水中六价铬含量见下表。

表2不同反应时间六价铬含量

实施例2：

将实施例1的蔗糖酸酯更换为单脂肪酸甘油酯，乳酸钠更换为乳酸钾，豆油更换为花生油；其余与实施例1一致；

分别在反应1天、5天、10天、20天、30天进行取样检测，2组实验废水中六价铬含量见下表。

表3不同反应时间六价铬含量

实施例3：

将实施例1的蔗糖酸酯更换为聚氧乙烯醚-20油酰蓖麻醇酸酯和硬脂酰乳酸钠，乳酸钠更换为乳酸钠和乳酸钾，豆油更换为玉米油和菜籽油；其余与实施例1一致；

分别在反应1天、5天、10天、20天、30天进行取样检测，2组实验废水中六价铬含量见下表。

表4不同反应时间六价铬含量

同理，本发明将植物油替换为上述可选的植物油中的一种或多种，将食品级乳化剂替换为上述可选的乳化剂中的一种或多种，均可达到表2-4所得到的近似效果。同时，本发明也可按照上述组分配比适当调整各组分的添加量，可达到表2-4所得到的近似效果，故在此不一一列举。

进一步，基于上述强化生物厌氧修复技术原理，本发明强化生物修复药剂也适用于修复六价铀、五价钒、含氯有机物等污染土壤和地下水的强化厌氧修复。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于铬污染场地的强化厌氧修复药剂，其特征在于，包括：

植物油、乳化剂、甘油、乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺和水。

2.如权利要求1所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，按重量百分比计，包括：

植物油50～70％、乳化剂8～12％、甘油0.5～2％、乳酸盐0.5～2％、乳酸酯0.5～2％、维生素B12 0.1～0.5％、磷酸二胺0.5～1％和余量水。

3.如权利要求2所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，所述植物油与乳化剂的重量比为(5～6)：1。

4.如权利要求2所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，按重量百分比计，包括：

植物油60％、乳化剂10％、甘油1％、乳酸盐1％、乳酸酯1％、维生素B12 0.5％、磷酸二胺0.5％和水26％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，所述植物油包括豆油、花生油、棕榈油、玉米油、菜籽油、棉籽油和葵花籽油中的一种或多种。

6.如权利要求1-4中任一项所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，所述乳化剂包括食品级乳化剂，包括蔗糖酸酯、单脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯醚-20油酰蓖麻醇酸酯、硬脂酰乳酸钠、大豆磷脂、聚甘油单月桂酸脂中的一种或多种。

7.如权利要求1-4中任一项所述的强化厌氧修复药剂，其特征在于，所述乳酸盐包括乳酸钠、乳酸钾中的一种或多种，所述乳酸酯为乳酸乙酯。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的强化厌氧修复药剂的制备方法，其特征在于，包括：

将乳化剂、甘油加入部分水中，受热溶解形成溶液A；

将乳酸盐、乳酸酯、维生素B12、磷酸二胺加入剩余部分水中，混合形成溶液B；

将植物油、溶液A和溶液B混合加入真空密封型高剪切乳化罐中，启动设备搅拌混合40-60分钟，搅拌速度2000-3000转/分钟，搅拌结束后静置20-40分钟出料。

9.一种如权利要求1-7中任一项所述的强化厌氧修复药剂的使用方法，其特征在于，包括：

将6％-10％体积的强化厌氧修复药剂与90％-94％体积的含氢水混合后注入土壤或地下水。

10.如权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述含氢水中氢气含量为0.0001％-0.0002％。