CN104619651B - 处理有机物料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用酶类处理污水污泥的工艺，该工艺包括：利用包括来自酿酒酵母培养物的发酵上清液产物和非离子表面活性剂的组合物处理城市或工业废水治理中产生的污水污泥，其中，在适合从所述污水污泥中原位产生活性酶类的情况下，所述发酵上清液产物不含活性酶类。

Description

处理有机物料的工艺
技术领域
本发明涉及生物处理有机物料的工艺。特别地，本发明提供了一种处理来源于城市废水及类似物处理的污水污泥的工艺，以除去挥发性固体以及其他污染物，并生成沼气。
背景技术
由于清洁水法案的通过，要求许多行业在将他们产生的废水排到公共排水渠和排水道前，需制定废水处理程序。这些程序经常包括现场废水处理工艺、排放到公共处理厂，或两者都包括。
废水是描述经家庭、商业和工业使用后发生改变的水的术语，特别是被污染的、并流入排水管道的水。
废水通常含有各种各样的污染物，这些污染物必须在排放到公共排水道之前除去，并且这些污染物包括：有机物质，如蛋白质、碳水化合物和脂类；化学品，例如农药、杀虫剂、重金属和肥料；以及污水。通常通过以下几个方面评估废水：生化需氧量(BOD)、总悬浮固体(TSS)和溶解氧(DO)。必须从废水中除去的另一类重要成分是挥发性有机化合物(VOC)，该挥发性有机化合物(VOC)引起或导致废水有气味。
已经开发出许多用于废水中发现的特定污染物的工艺，例如：已经使用酚氧化酶和过氧化氢来对果浆和造纸厂废水脱色(美国专利号5,407,577)；已经使用来自嗜热脂肪芽孢杆菌的非典型菌种的酶来降解藻类细胞壁(美国专利号5,139,945)；已经使用细菌和酶类的组合来改善常静水水体的水质(美国专利号5,227,067)；已经使用纤维素酶来消化木材/纸组合物(美国专利号5,326,477)；已经使用黄单胞菌和苏云金杆菌来降解极性有机溶剂(美国专利号5,369,031)；已经使用酵母来消化含碳水化合物的废水(美国专利号5,075,008)；已经使用β-葡聚糖酶、α-淀粉酶以及蛋白酶的组合来消化微生物粘液(美国专利号5,071,765)；以及已经使用淀粉酶、脂肪酶和/或蛋白酶的组合来消化诸如淀粉、油脂、脂肪和蛋白质的胶体物料(美国专利号5,882,059)。然而，这些组合物中的每种仅用于特定的污染物，并且它们并没有致力于通常在废水和其他污染水发现的各种污染物。美国专利号3,635,797中描述的组合物使用酵母发酵组合物来对污水池塘进行脱臭和对有机废物进行降解。然而，已经发现该组合物不稳定，并且该组合物批次间的产物会发生变化。
上述工艺一般在需氧条件下进行，也就是说，处理工艺要求氧气的存在，氧气通常来自空气。
本发明人已经发明一种液体组合物，液体组合物包含发酵上清液和非离子表面活性剂，发酵上清液来自例如酿酒酵母培养物的酵母，非离子表面活性剂优选选自由以下组成的组：乙氧基化烷基酚和/或长链脂肪醇。已经使用与酿酒酵母发酵产生的活性酶结合的该液体组合物，在需氧条件下，以及厌氧条件下，尤其用来处理废水、城市污水等。(参见美国专利号5,820,758；5,849,566；5,879,928；5,885,590以及公开的美国专利申请号12/586,126。)现在，已经令人惊奇地发现，包含以下组合的产物可有效地处理因诸如城市废水或工业废水的处理而导致的污水污泥，该组合是来自酿酒酵母培养的发酵上清液的组合物，不含活性酶类以及非离子表面活性剂。该发现将在下面详细讨论。
污染物以溶解状、胶体态或精细分散的形式包含于液体中，通过微生物活性，例如通过厌氧降解，对被有机物料污染的液体的生物处理或除去有机污染物的对废水的净化，产生可燃气体，称为沼气。
一般地，当废水在活水中，即在需氧条件下，进行生物自清洁，废水在水处理厂中使用相同或类似的程序进行生物净化，尽管，是以在技术上更密集的方式。在大自然中，生物净化的厌氧工艺同样发生，例如在平静的静止水域的底部。
为了描述本发明，应该理解的是，“处理(treating)”意味着有机物料(即，污染物)的转化，即在存在或不存在氧气的情况下，通过例如细菌的微生物的方法进行处理。在有机物料厌氧降解工艺中，产生了沼气，即，主要由甲烷组成的、含有二氧化碳和痕量的其他成分的气体混合物。本发明工艺也可在需氧条件下进行，以提供来自纤维质原料等的发酵产物。
生物处理含有作为污染物的大量有机物料的液体的方法，已知用于在厌氧条件下处理来自食品工业、农业、矿物油工业以及造浆中的废水。换句话说，它可能处理很多液体，但是一般地，这种已知的生物方法不能提供这类有机污染物的充分净化或完全转化。
本发明的一个目的是用细菌工艺处理有机废料，通过在升高的温度下消化所述废料来产生沼气，这些沼气可以在用于发电的发电机和/或用于加热目的的锅炉中使用。
本发明的另一个目的是用细菌工艺处理污水污泥，通过在升高的温度下发酵所述污泥来产生沼气，然后沼气可以在用于发电的发电机和/或用于加热目的的锅炉中使用，并且，特别地，所述沼气可用于提供热量以处理所述污水污泥。
本发明的另一个目的是用细菌工艺处理污水污泥，通过以下方式进行：在升高的温度下发酵所述污泥来降低挥发性有机固体(VOS)。
本发明的另一个目的是用细菌工艺处理污水污泥，通过以下方式进行：在升高的温度下发酵所述污泥来减少从工艺中移除的处理的固体污泥产物的重量和/或体积。
在本说明书中，本发明的其他目的将变得显而易见。
发明内容
本发明提供一种处理有机物料(即有机废料)的方法，该工艺包含生物催化组合物的使用，该生物催化组合物包含(a)酵母配方的发酵上清液，酵母配方的发酵上清液包含微量营养素，该微量营养素包括生物学可用的矿物质类和维生素类。对上清液进行巴氏灭菌和变性，并因此上清液不含有活性酶或细菌培养物。将上清液与(b)一种或多种非离子表面活性剂混合。当本发明的生物催化组合物加入到含有有机物料的废水流中，能够i)通过增加所述细菌呼吸和生殖所需的溶解氧，增强存在于废水中的细菌培养物的酶活性；以及ii)增强所述细菌的催化作用，即，将存在于所述有机物料中的键断裂，以释放有机物料，使其成为供所述细菌消耗的更易消化的形式。所述生物催化组合物在上述废水中形成具有高度结构化、超细、微泡形式的官能化表面活性剂，这些微泡通过将氧气包封在其中，以及增加氧穿过微泡和由细菌消耗的有机物料的微孔结构的薄膜屏障的传递，提供了废水中易于获得的氧气储备。
在本发明工艺中，有机废料优选用包含发酵上清液和非离子型表面活性剂的组合物处理，该发酵上清液来自酵母培养物，例如酿酒酵母培养物。
在本发明工艺的一个优选实施例中，有机废物包含在工艺中处理的污水污泥，工艺包含：或者，高温消化，其中污泥在温度约为55-60℃的槽中发酵，或者，中温消化，其中所述工艺在约35-40℃的温度下进行。沼气中的甲烷可以燃烧，通常用往复式发动机或涡轮机，既可以产生热又可以产生电，或者供应给经常在热电联产装置中的燃料电池，在热电联产装置中产生的电和废热用于给消化器供温或给建筑物供热。多余的电力可以出售给供应商或输入当地电网中。厌氧消化器产生的电认为是可再生能源并可获得补贴。因为气体不直接释放到大气中，并且二氧化碳来自具有短碳周期的有机源，所以沼气不会增加大气中的二氧化碳浓度。
在本发明工艺的优选实施例中，产生可燃沼气，可燃沼气包含甲烷，并且可以在用于发电的发电机和/或用于加热目的的锅炉中使用。
在另一个本发明工艺的优选实施例中，所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的组：烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、胺氧化物、嵌段共聚物、蓖麻油乙氧基化物、Ceto-油烯醇乙氧基化物、Ceto-硬脂醇乙氧基化物、癸基醇乙氧基化物、乙氧基化十二癸醇和乙氧基化十三癸醇、以及其他C12-C14二级脂肪醇乙氧基化物，或者，非离子型表面活性剂可是包含20-40摩尔氧化乙烯(例如约30摩尔氧化乙烯)的壬基苯酚加合物或辛基苯酚加合物。
具体实施方式
在水性环境中的氧化性生物工艺和氧化性化学工艺受限于氧气在水中的低溶解度。这种物理限制由亨利定律限定。亨利定律规定，当温度保持恒定时，液体溶解的气体量与气体施加在液体上的压力成正比。
在环境温度和一个大气压下，氧气在纯水中的溶解度仅为约10百万分率(ppm)。已经观察到，本发明组合物增加了水中的氧气，使其高于亨利定律的预期水平。
对于大多数需氧生物工艺，无论是废水处理系统或是生物技术发酵，溶解氧都被迅速消耗，使得溶解氧的补充成为限制此工艺速率的因素。因此，生物工艺设计的最关键部件是工艺中氧气进入液相的质量传递的装置。对于在细胞密度约为10-9细胞/ml时的细菌主动呼吸培养物，必须以约每分钟12次的频率更换液体培养基中的氧气，以跟上细菌对氧气的需求。
通过增加气相和液相之间的接触表面，通常将水充气。这或者可通过将氧气源引入到本体液相或者通过将分散的水流过本体气(空气)相来实现。不管是气相还是液相支配氧合工艺，氧气或其他气体的质量传递，都可通过将气泡引入到液相来完成。这种气液质量传递的效率在很大程度上依赖气泡的特性。气泡的行为强烈地影响后续质量传递的参数：从气泡内部向气液界面的氧气传递；氧气穿过气液界面的运动；以及氧气经过气泡周围的相对滞留液膜的扩散。
气泡的研究对理解穿过气泡内的自由态和气泡外的溶解态之间的界面的气体交换非常重要。一般认为，生物工艺中空气泡的最重要的性质是它们的尺寸。对于给定体积的气体，若气体分散成许多小气泡而不是几个大气泡，则在气相和液体相之间提供的界面面积(a)越大。1-3mm的小气泡已表现出较大气泡不具有的下列有益性质：
小气泡比大气泡上升得更慢，使得气体在水相中溶解有更多的时间。这个特性被称为气体滞留，氧气在水中的浓度可以超过亨利定律溶解度极限一倍以上。例如，达到饱和极限10ppm氧后；在小气泡内的至少另一个10ppm氧气将可用于补充氧气。
一旦形成气泡，氧气向液相传递的主要障碍则是气泡周围的液膜。生物化学工程研究推断，经过该膜的运输变成整个工艺中的限速过程，并控制总体质量传递速率。然而，随着气泡变得更小，此液膜变薄，以便使气体向本体液相的传递不再受阻碍。
在水中的表面活性剂可以导致直径小于1毫米的非常小的气泡的形成。这些小气泡，称为微泡，是表面活性剂引起的在气/液界面之间的界面处的表面张力降低的结果。
因为例如通过化学反应或其他机构，将大浓度的气体引入到溶液中，所以若用于形成气泡的成核中心不存在，则液相可以变成过饱和态。然后，此时可以自发地形成微泡，成核化大气泡形式，并驱赶来自溶液的溶解气体，直到过饱和再次发生。在表面活性剂存在的情况下，更大部分的气体很可能将作为稳定的气泡保留在溶液中。
微泡在液体中暴露成气体的分散体，显示出胶体的性质，并被称为胶质气体泡沫(CGA)。CGA与普通气泡的区别在于它们含有由低浓度表面活性剂组成的区别性的壳层。
本发明组合物显示出与表面活性剂微泡相关的预期性质。然而，用本发明组合物形成的微泡似乎增加了氧气在液体中的质量传递。不受科学理论的限制，对这种差异有几种可能的解释：
较早的表面活性剂微泡涉及阴离子的或者阳离子的纯合成表面活性剂的使用。复配成本发明组合物的表面活性剂是非离子的，并且与生物表面活性剂混合，该生物表面活性剂显著地改变气泡习性的性质。
本发明组合物要求用于微泡形成的表面活性剂的浓度低得多。已提出表面活性剂浓度必须接近表面活性剂系统的临界胶束浓度(CMC)。在本发明组合物中，微泡在低于所使用的表面活性剂的估计CMC时形成，这表明本发明微泡的组合物是表面活性剂分子与具有更利于气体质量传递特性的疏松分子排列聚集的结果。由更少的分子组成的表面比含有气体的组织良好的胶束将具有更好的透气性。
除了表面活性剂，本发明组合物含有生物衍生的催化剂。这两种组分往往是两亲性的，也就是说它们具有明显的疏水性和亲水性。两亲性分子倾向于在水中成簇，以形成并允许分子量的聚集(因为表面活性剂浓度的增加)，分子量的聚集导致胶束在浓度介于10-2～1014M时形成。这些两亲分子的聚集是用于微泡形成的核。
本发明组合物似乎增加了流体中的氧水平。不受科学理论限制，相信这种效果可以通过以下两种机制之一或两者解释：本发明组合物的非离子表面活性剂和其他组分的相互作用所导致的增加的气体质量传递；以及来自微泡的气体的延迟释放，以便氧气可以贯穿整个液体分散而不是仅在引入点处分散。
按任一机制，或一些还没有描述的其他机制，本发明组合物的组织成簇、聚集体、或充气气泡的趋势，通过增加局部反应物的浓度、降低用于催化反应发生要求的跃迁能，很可能提供了一种用于反应发生的平台。业已证实本发明组合物中使用的非离子表面活性剂匹配并提高了酶反应。本发明组合物具有催化活性，此催化活性比常规的酶系统更类似于官能化表面活性剂的催化活性。
本发明组合物包含酵母发酵上清液和非离子表面活性剂，不含活性酶和阴离子或阳离子的表面活性剂。适用于本发明的非离子表面活性剂包括但不限于聚醚非离子表面活性剂和多羟基非离子(多元醇)，聚醚非离子表面活性剂包含乙氧基化的脂肪醇、烷基酚、脂肪酸和脂肪胺；多羟基非离子(多元醇)通常包括可或可不乙氧基化的蔗糖酯类、山梨醇酯类、烷基葡糖苷和聚甘油酯类。在本发明的一个实施例中表面活性剂的通式：
并且特别地，将使用商标名为IGEPALCA-630的市售的乙氧基化辛基苯酚。非离子表面活性剂协同作用以增强酵母发酵上清液的作用。
这些微泡和它们的高反应性氧传递能力，进而用作大大加速在水、废水和有机固体中的原位的生物反应和化学反应的广谱促进者，远远超过通过任何活性酶、培养的细菌培养物、或现有表面活性剂产物可获得的细菌酶类型反应的速度和量幅。
新“官能化表面活性剂“的组合物可产生的微泡远小于通过机械通风系统产生的气泡。在废水系统或纯水中，生物降解有机污染物最关键的因素是氧气的供应，氧气位于水柱中，支持着生物工艺，或净化化学物质的氧化反应。
作用机制是双重的：第一，具有高反应性气泡壳体的“官能化表面活性剂“微泡的形成，使水柱中待积累的溶解氧的储备远超过根据亨利定律通过机械通风系统获得的溶解氧的正常水平。第二：”官能化表面活性剂“的微泡的高反应性薄膜气泡壳层允许增强的氧传递能力，”官能化表面活性剂“微泡的氧传递能力远远超过由该组合物混合表面活性剂形成的微泡的氧传递能力。因此，使用本发明组合物形成的微泡为促进生物反应和化学反应提供了基础：
微生物通过生物氧化还原反应消耗有机污染物，水中溶解氧的可用性是微生物呼吸要求的关键限制因素。生物还原的速度是设计、液压加载、放电质量、以及任何废水处理系统的工作效率的关键部分。
本发明微泡的两方面：增加的溶解氧的储备，和增强的穿过薄膜屏障的氧传递，两方面协同工作，使得溶解氧可用性在微生物消耗有机污染物中发生显著的正扩大。结果是获得了更高效率的废水生物处理工艺，或诸如氯、次氯酸钠、三氯化铁、过氧化物等各种化学氧化试剂的更高的氧化能力。
氧化化学品广泛用于对有机污染物污染的水进行消毒，以防止水中的这种有机物导致的生物生长。增强水柱内的氧传递和溶解氧将使得水消毒要求的化学工艺获得高得多的效率，结果是工艺中氧化化学的消耗的降低。
相同的作用机制表明，除了提高在水净化和废水处理中使用的生物工艺和化学工艺，还具有增加有机废物固体的堆肥处理的生物还原速度和石油烃污染物修复速率的能力。
堆肥和修复速率的加速是由于穿过有机固体胶束薄膜的增强的氧传递。当与挥发性有机化合物(VOC)的直接中和结合时，新组合物的效率将增强，VOC通常以有害气味表达为特征。
增强的氧传递的推论属性是不溶性有机废物组分的高效增溶作用，有机废物组分可以是脂肪、油类、以及油脂。本发明组合物裂解脂肪、油类，以及油脂的酯键的能力在于允许穿过分子结构的薄膜屏障的气体传递，进而影响连接甘油和脂肪酸的酯键的断裂的能力。这是一种pH为中性的水解形式，而不是由于非常高的pH试剂、或非常低的pH试剂、或脂肪酶的作用。脂酶是一般促进酯键裂解的酶的特定基团，然而，通过氧传递机制的方式，即；β-氧化，本发明组合物启动与断裂酯键相同的裂解机制。
这个影响不溶性有机分子增溶作用的能力，进而将有机组分释放成微生物消耗更易消化的形式，再次与增加的氧可用性赠予的益处协同工作，有助于需氧生物工艺要求的生物呼吸还原。
在脂肪、油类和油脂的表面清洗中，由于将留在表面上的残留废物组分大量还原，以及排水管道接收废水，酯键的断裂提供了改进得多的表面清洗。
在本发明组合物已经发现可用于以下工艺：
水净化：
当在游泳池中使用时，取决于使用量，氯的消耗速率降低到高达70％，矿化比例也实质上地减小，清洁了过滤器，并且沉降氧化的残留物的反冲洗实质上地降低。
废水处理：
当在废水处理系统中使用时，曝气能量的使用可以减少到高达50％，在预先的液压体积不能提供生物还原排放要求的足够的溶解氧水平的情况下，仍然可以处理较高的有机负荷。由于废水流的有机分子结构具有更高的溶解度，污泥/固体可以减少到高达35％。
污水管道和泵站中的气味控制：
当在污水管道和泵站中使用时，通过新的预防性模型，可以实质上地降低H2S气体的水平，在预防性模型中，将生物膜增长(粘液层)溶掉，进而消除形成H2S气体的关键来源——溶解的硫化物。超细微泡的形成也将较高水平的溶解氧提供给本体污水，进而预防H2S气体的演变，因为在溶解氧水平超过1.1ppm的水中，H2S将不倾向于从溶解的硫化物演变。
气味控制：
当以高稀释度在喷水中使用时，本发明组合物将提供一种有气味的废料、表面、以及腐败水体的直接气味中和。另外，当以极高的稀释度(1500×1)或以更大的稀释度雾化时，它将中和在空气柱中的有害气体。
石油烃修复：
当在石油烃修复流程中使用时，由于烃分子结构的溶解度大大增加，总石油烃(TPH)还原大幅加速，超过修复的基线速率。由于新组合物的溶解度增强能力，表面的清洁也大大增强。
河流和水体的生态恢复：
当通过基于稀释地喷涂施加到水表面上时，创建了较高溶解氧的上部表面区域，上部表面区域充当将演变自河流或水体的底部污泥的厌氧气体氧化的角色。另外，这个溶解氧的上部区域含有组合物的微泡，组合物的微泡充当在生物膜增长(粘液层)的清洗机构，生物膜增长(粘液层)沿着河堤侧形成。
堆肥：
当在肥料堆中使用时，当以高稀释度喷射到堆上，形成了在堆肥的有机物料中的需氧上部区域，组合物提供瞬时气味消除。另外，加速了堆肥速率(生物消耗)并且降低了挥发性有机化合物(VOC)气体(温室气体)的产生。
FOG清洁：
当在含有高水平的脂肪、油类、以及油脂的废物的清洁中使用时，如肉库、屠宰场、食品加工器的清洁，组合物改进的溶解能力将废物脂质分子结构分解，以便这些废物不会在下游排水管中结构重组，并且具有表面的深层下表清洁。
动物废料清洁：
当在诸如马厩、动物饲喂操作间、以及牛奶厂的动物控制操作中清洗时，组合物立即与尿素(氨)和废料作用，使其无臭，预防来自挥发性有机化合物对动物的压力。另外，由于组合物对废物流的分子结构的催化效应，动物废物开始进行立即分解。
水产养殖：
当在水产养殖操作中使用时，组合物使得溶解氧水平的上升，使溶解氧水平超过通过部署的机械通风系统获得的水平。鱼废物的高毒性副产物——氨，更易受氧化中和，并且将鱼废物的分子结构裂解成在水柱中积聚更少的成分。
浆和纸：
当在造纸中使用时，在浆槽中取代灭菌剂类型的消毒化学试剂成为了可能，浆槽传统地用于防止在造纸中的生物膜增长以及散布。降低了细菌和病原菌的菌落计数，消除了生物膜增长，并且消除了散布。另外，实质上地降低了辊上淀粉的积累，因为组合物溶解了淀粉的分子结构。
厌氧消化：
当在厌氧消化系统中使用时，此组合物溶解了废物流的分子结构，尤其是最高生物甲烷废物成分的脂质成分，使其在甲烷生成中的转化更容易获得。这是pH中性形式的水解。另外，组合物的高浓度生物可用的矿物质和维生素提供了某些代谢反应或废水流的生物消耗必需的营养素的关键可用性。
土壤条件：
当以非常高的稀释度在灌溉植物中使用时，组合物提供了一种土壤中有机成分的增加的溶解度，增强了植物的根对微量营养素的潜在摄取，增加了土壤到水的渗透性，溶解了厌氧粘液生长，并改善了土壤中的需氧条件。
适用于本发明的非离子表面活性剂包括但不限于聚醚非离子表面活性剂和非离子多羟基(多元醇)，聚醚非离子表面活性剂包含乙氧基化的脂肪醇、烷基酚、脂肪酸和脂肪胺；非离子多羟基(多元醇)通常包含可或可不乙氧基化的蔗糖酯类、山梨醇酯类、烷基葡糖苷以及聚甘油酯类。在本发明的另一个实施例中，非离子型表面活性剂是由如下通式表示：
H(OCH2CH2)xOC6H4R H(OCH2CH2)xOR1
H(OCH2CH2)xOC(O)R1
其中，x表示添加到烷基苯酚和/或脂肪醇或脂肪酸的乙烯氧化物的摩尔数，R表示长链烷基，例如C7-C10正烷基，并且R1表示长链脂族基，例如C12-C20脂族基，特别地，非离子型表面活性剂是乙氧基化辛基苯酚、或十二烷醇、或十三烷醇的乙氧基化物。非离子表面活性剂协同作用，以增强酵母发酵上清液的作用。
本发明工艺中使用的发酵上清液产物，可按照类似于美国专利号3,635,797授予Battistoni等描述的方式制备，在此全文引入作为参考。简单地说，在培养基中培养酵母，例如酿酒酵母，培养基包含：糖源，例如来自糖蜜、原糖、大豆或其混合物的蔗糖。按重量计糖浓度约为10-30％；麦芽，例如按重量计浓度约为7-12％的分解淀粉的麦芽；盐，例如镁盐，并且特别是硫酸镁，按重量计浓度约为1-3％，并且将酵母添加到培养基中，以在培养基混合物中获得最终按重量计浓度约为1-5％的酵母。将混合物在约26-42℃下培养，直到发酵完成，即直到混合物停止冒泡，这个工艺通常约2-5天，取决于发酵温度。在发酵结束时，将酵母发酵组合物进行离心，以除去发酵工艺中形成的“污泥“。可将上清液(按重量约98.59％)与防腐剂或稳定系统混合以形成发酵中间体，防腐剂或稳定系统可以是苯甲酸钠(按重量约1％)、咪唑烷基脲(按重量约0.01％)、双咪唑烷基脲(按重量约0.15％)、氯化钙(按重量约0.25％)。用磷酸将pH调节到约3.7-4.2。发酵组合物的中间体在表I中公开。(注意，将酵母上清液进行处理，以消除本发明工艺使用之前的任何细菌和/或活性生物酶。
表I
发酵中间体
可通过向夹套式混合釜中填充所需量的发酵上清液来制备发酵中间体。在适度搅拌下，用磷酸调节pH至约3.7-4.2。在连续搅拌下，加入苯甲酸钠、咪唑烷基脲、双咪唑烷基脲和氯化钙。随后缓慢的将混合物的温度升至40℃，同时不断搅拌混合物。保持温度约40℃大约1小时，确保混合物中的所有成分全部溶解。随后将混合物冷却至20-25℃。
发酵中间体随后采用本领域已知的工艺喷雾干燥，得到来自酿酒酵母培养物的发酵上清液干粉。重要的是，不同于美国专利3,635,797公开的工艺制备的发酵上清液产物，所述干粉没有美国专利3,635,797的液态产物中发现的细菌和活性酶类。
通过混合喷雾干燥的发酵中间体(按重量计约为最终组合物的20.24％)与防腐剂如苯甲酸钠、咪唑烷基脲、双咪唑烷基脲及其混合物(按重量计约为最终组合物的0.16％)，以及非离子表面活性剂如乙氧基化辛基苯酚或十二烷醇或十三烷醇乙氧基化物(按重量计约为最终组合物的9％)，最后向组合物中加水使其达到100％，可将发酵中间体(液态发酵上清液产物)配制为本发明的组合物(最终组合物)。在本发明优选的实施例中，组合物包含按重量计约20.24％的发酵中间体、按重量计约0.1％的苯甲酸钠、按重量计约0.01％的咪唑烷基脲、按重量计约0.15％的双咪唑烷基脲、按重量计约9％的乙氧基化辛基苯酚或十三烷醇乙氧基化物(见表II)。
表II
最终组合物
最终组合物的制备方法如下：约20-25℃下，将混合釜中装入所需体积的水。搅拌溶液的同时加入苯甲酸钠、咪唑烷基脲和双咪唑烷基脲。搅拌混合物直到固体分散开。然后加入乙氧基化辛基苯酚或十二烷醇或十三烷醇并继续搅拌。在温和搅拌条件下加入发酵中间体。用磷酸调节pH至约3.5-4.0。
表III总结了组合物混匀并调节pH后最终组合物中各成分的终浓度。
表III
最终组合物
最终组合物稀释后用于在一定区域内处理污水中的有机物料，详情如下。
可选的，酵母粉可从商业资源获得，且该酵母粉可以和非离子型表面活性剂联合使用以得到适合实践本发明工艺的组合物。例如，TASTONE154(TT154-50)可以和非离子型表面活性剂一起配制得到类似表III中组合物的组合物。
所述组合物的制备工艺如下：在20-25℃将混合釜中装入所需体积的水。搅拌溶液的同时加入Tastone 154。一直搅拌混合物直到混合均匀。在连续步骤中，将Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-5、Dowfax 2A1、Triton H66和Integra 44加入搅拌后的所得混合物中，然后用磷酸调节pH至6+/-0.5。(Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-5是非离子型表面活性剂。Dowfax 2A1和Triton H66是阴离子型表面活性剂。Integra 44是抗微生物剂。)
表IV总结了组合物混匀并调节pH后最终组合物中各成分的终浓度。
表IV
最终组合物
对于处理污水的最终组合物(即表III或表IV中的组合物)，稀释高达百万分率。作为其他用途，最终组合物仅需稀释十分之一。本领域的技术人员都知道可使用这种组合物的稀释物，而针对特定用途的过度稀释将导致降解率的降低，同时针对特定用途的较低稀释增加成本且不能提高降解率。理想情况下，稀释最终组合物以对特定废料的降解率进行优化并使成本最小化。
在使用过程中，本发明的组合物通过增强通常发现于污水处理厂的细菌的活性来降解污染物，且出乎意料地增加了沼气的生成量，同时降低了挥发性臭气化合物(VOC)以及来自处理区污水的体积和质量。
在需氧工艺中，其中利用上述表面活性剂和酵母发酵上清组合物在细菌存在的条件下降解污染物，DO随着细菌代谢有效氧而降低。非离子型表面活性剂和酵母发酵上清液产物发挥协同作用，以增强降解率并提高DO。在这种需氧工艺中，单独使用表面活性剂或者单独使用酵母发酵上清液都不会引起二者联合使用时观察到的活性增强现象。
出乎意料的发现，本发明的组合物即时缺少任何活性酶类或细菌，也能增加溶解氧水平和氧传递。本发明的组合物增加了水体中溶解氧水平，超过了通过机械装置和通风装置以及空气扩散系统获得的溶解氧水平，从而降低水体中的有机污染物。
此外，如下所述，本发明组合物的高度集中的生物营养素浓度对水体中出现的微生物具有刺激作用。
本发明组合物中非离子型表面活性剂和生物营养素的组合协同降低了从本发明组合物处理的水体中去除有机污染物的比率。
因此，本发明组合物在处理受污染的水体和闭式水系统、除去异味、清理包括石油烃的脂肪、油类和油脂以及分解生物生产的结构生物膜方面是非常有用的。
本发明所述组合物的作用机制涉及功能的协同和互补的两个方面：加速有机废料尤其是更难溶的脂质的分子结构的生物催化作用以及提高水中的氧传递。
这对机制共同工作克服了所有废水和水处理应用中(其中氧气通过曝气作为生物工艺必须的能量以减少有机污染物)遇到的限制因素。这对机制也与有效提供一个可供选择模型有关，该模型用于闭式水热传递系统、纸浆造纸工艺、污水收集系统、排水管线和任意利用抗微生物剂抑制生物污染和污染物形成的水处理系统中生物污染和生物膜增长。
通过利用上述表面活性剂和酵母发酵上清液组合物的组合处理有机废料，在厌氧工艺中也发现了相似的优势。此外，和需氧工艺相似，在厌氧工艺中使用最终组合物时观察到的增强的降解作用与该最终组合物接触待处理污水的时间成正比。因此，最好尽早将最终组合物加入到污水中。优选的，最终组合物应加入到污水处理厂厌氧或需氧区域的上游。通过连续泵送最终组合物至污水中可将最终组合物加入污水或根据需要分批加入最终组合物，以达到厌氧或需氧区域中最终组合物所需的稀释度。
尽管不希望受理论限制，但要相信的是，通过喂养废水中已经存在的细菌，待处理的废水流受益于酵母发酵上清液中存在的生物营养素，从而增加了该细菌的浓度和/或反过来通过增加已有细菌产生的酶量来增强了该细菌的活性。因此，酵母发酵上清液不需要活性酶类的存在便可实现本发明的工艺，更确切的说，所关注的活性酶类是原位产生的。
发酵上清液可由下述数量的生物营养素组成：
矿物质mg/100g
氨基酸mg/100g
因此，应用于本发明工艺的组合物可包括来自酵母培养物(例如酿酒酵母培养物)的不含酶的发酵上清液产物结合非离子型表面活性剂，其中所述上清液产物包含足够多类型和数量的生物营养素，以便原位产生处理污水流所必须的细菌。例如，所述组合物可以包含：
表V
优选的，所述组合物可以包含如下成分：
表VI
或
表VII
上述发酵上清液产物，即来自表III中的酿酒酵母培养物或Tastone 154的喷雾干燥粉可包括如下维生素、矿物质和氨基酸：
本发明通过以下实施例进一步说明，这些实施例说明了本发明的具体模式，且并不用于限制本发明的范围。
实施例1
本发明的工艺可通过处理食品加工厂的排放物举例说明。两个连续的厌氧生物反应器成直线连接在收集食品加工厂排放物的流入湿井之后。
流速为每天750000加仑。在厌氧生物反应器中，来自湿井的流出物与上述表III中所述组合物接触。废水流和表III中所述组合物的比值在0.0000667％-0.0002667％变化。处理厌氧区域后，将来自生物反应器废液引入一个或多个通气池进行进一步处理。来自生物反应器的废气被收集且燃烧或回收利用(并且在回收之前处理，例如，以增加其BTU值)向生物反应器和/或食品加工炉提供热量，以为制造过程产生热蒸汽。
已经发现，利用表III中的组合物处理流入生物反应器的液体增加了沼气的产量，即产生的生物甲烷。这是一个令人惊讶的结果，因为表III中的组合物缺少活性酶类。此外，污水的污泥体积减少。
实施例2
在本发明工艺的单独实施例中，利用表III中的组合物在厌氧消化区域处理一个大的奶酪制造厂的废水，以上，废水与表III流入物的组合物的比例为0.0220-0.1484。根据流入的流量，在厌氧区域的平均停留时间为2.72-4.28天。该处理过程的温度约为94-102°F。在这个试验中，TCOD的去除率增加。这一增加是意料之外的，因为表III中的组合物缺少活性酶类。
实施例3
本发明的工艺也可用来处理来自城市的污泥。在这个试验中，城市污水处理厂厌氧区域的流入物与上述表III中的组合物接触，比例为0.0271-0.122ESP加仑/100加仑初始原料污泥，温度为92-102°F。在厌氧区域，污泥和最终组合物混合物的停留时间为15-18天，根据厌氧消化池装载的初始原料流入物。典型的城市污水处理设备每天处理人均1000加仑的废水。厌氧消化池每天人均产生大约1.0立方英尺(ft3)的沼气池气体。厌氧消化池产生的沼气的热值大约为每立方英尺600英国热量单位(Btu/ft3)。
在当前实施例中，得到了下列结果：
T.S.去除率增加。
T.V.S.去除率增加。
污泥体积减少。
沼气实际产量增加。
这些结果是出乎意料的，因为表III中的组合物缺少活性酶类。上述实施例1-3描述的工艺可利用表IV的组合物进行重复，并且可以获得相似的结果。
本发明的范围不受示例性实施例限制，这些实施例仅旨在说明本发明的具体方面。除了这里所公开的，本发明的各种修改对本领域的技术人员来说，在认真阅读原始提交的说明书包括权利要求书后都是显而易见的。例如，虽然这里没有特别描述，但本发明所述工艺产生的沼气可以应用于生物电池。
此外，包含来自酿酒酵母培养物的发酵上清液产物和非离子型表面活性剂的组合的上述产物可用于任意一个当前发明人中先前公开的工艺。如美国专利号5,820,758(水体的除臭)；5,849,566(烃类化合物的分解)；5,879,928(城市和工业污水的处理)和5,885,950(油脂分离器的清洁)。
美国东北地区生物质项目(Northeast Regional Biomass Program)和XENERGY,Inc.共同完成了一项综合性研究，测试了利用生物质燃料和固定化燃料电池技术的可行性。结果显示，从技术上看，生物质燃料电池系统可长期提供清洁可再生的电力。此外，本申请中已证明燃料电池成功服务了世界各地数个垃圾填埋场和污水处理厂(也与啤酒厂和农场一样)，从他们产生的沼气中发电，并在该工艺中减少有害物质的排放。
燃料电池已经在遍及美国和亚洲的垃圾填埋场和污水处理设备上运行。例如，美国康乃迪克州格罗顿市垃圾填埋场一年发电600000千瓦时，并有140千瓦的连续净燃料电池输出，同时在纽约杨克斯污水处理厂，联合技术动力公司的(前IFC/ONSI)燃料电池系统每年发电1600000千瓦时，但只有72磅的废料排放到环境中。在俄勒冈州波特兰市，燃料电池利用来自污水处理设备的厌氧消化废气发电，每年发电1500000千瓦时，大幅降低了污水处理厂的电费。
燃料电池公司(FCE)正在世界各地的污水处理厂安装它的Direct(DFC)发电站。利用来自酿造过程的污水产生甲烷类似物沼气池气体为燃料电池供电，FCE和UTC已经在内华达山脉、麒麟、朝日和三宝乐等几个啤酒厂安装了燃料电池。本发明的工艺可用于生产沼气，它可用于上述任意工业化生产过程以从污水中发电。希望所有这样的修改都落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种生物催化组合物，包括：
来自不含活性酶或细菌的酵母培养物的发酵上清液；
一种或多种非离子型表面活性剂；
其中，所述生物催化组合物不含任何活性酶或细菌；以及
其中，所述生物催化组合物的pH为3.5-4.0。
2.根据权利要求1所述的生物催化组合物，其中，所述酵母培养物是酿酒酵母培养物。
3.根据权利要求1所述的生物催化组合物，其中，所述非离子型表面活性剂包括聚醚非离子型表面活性剂、多羟基非离子型表面活性剂和/或生物表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的生物催化组合物，其中，所述多羟基非离子型表面活性剂包括：蔗糖酯、乙氧基化蔗糖酯、山梨糖醇酯、乙氧基化山梨糖醇酯、烷基葡萄糖苷、乙氧基化烷基葡萄糖苷、聚甘油酯或乙氧基化聚甘油酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，其中，所述非离子型表面活性剂包括：胺氧化物、Ceto-油烯醇乙氧基化物、Ceto-硬脂醇乙氧基化物、癸基醇乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基苯酚、烷基多糖、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪醇或乙氧基化脂肪胺或具有通式H(OCH2CH2)xOC6H4R、H(OCH2CH2)xOR1或H(OCH2CH2)xOC(O)R1的非离子型表面活性剂，其中x表示加入到烷基苯酚和/或脂肪醇或脂肪酸的乙烯氧化物的摩尔数，R代表长链烷基基团，且R1代表长链脂肪族基团。
6.根据权利要求5所述的生物催化组合物，其中，所述长链烷基基团为C7-C10正烷基基团和/或其中，所述长链脂肪族基团为C12-C20脂肪族基团。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，其中，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化壬基苯酚、乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化酮基油基醇、乙氧基化酮基硬脂醇、乙氧基化癸基醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十三烷醇或乙氧基化蓖麻油。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，还包含一种或多种阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，还包括防腐剂和/或抗微生物剂。
10.根据权利要求8所述的生物催化组合物，还包括防腐剂和/或抗微生物剂。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，包含按重量计为5％-35％的无酶发酵上清液。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，包含按重量计为0.5％-1.5％的无酶发酵上清液。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的生物催化组合物，包含按重量计为1％-15％的非离子表面活性剂。
14.根据权利要求1所述的生物催化组合物，包括：
按重量计为0.5％-1.5％的可获得的酵母粉Tastone 154；
按重量计为5％-10％的乙氧基化十二烷醇或乙氧基化十三烷醇；
按重量计为2％-6％的阴离子型表面活性剂；和
按重量计为0.1％-1.0％的抗微生物剂；
其中所述阴离子型表面活性剂为Dowfax 2A1、TritonH66或两者。
15.根据权利要求1所述的生物催化组合物，包括：
按重量计为0.5％-1.5％的可获得的酵母粉Tastone 154；
按重量计为5％-10％的乙氧基化十二烷醇或乙氧基化十三烷醇；
按重量计为2％-6％的阴离子型表面活性剂；和
按重量计为0.1％-1.0％的抗微生物剂。
16.一种生物处理有机物质的方法，所述方法包括以下步骤：
以一种形成多个具有反应性膜屏障的微泡的方式将权利要求1-15中任意一项所定义的生物催化组合物添加到有机材料中，所述反应性膜屏障增强了氧气或其他气体跨过所述反应性膜屏障的转运，其中，所述微泡作为加速原位生物和化学反应的广谱促进剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，增强的氧气跨过反应性膜屏障的所述转运引起了有机材料中存在的酯键的断裂。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述微泡增加溶解氧和/或其它气体储备。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述增加溶解氧和/或其它气体储备是微生物呼吸和繁殖所必需的。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，有机材料的处理引起：水的纯化，水、废水和固体有机废料的处理，臭气的中和，挥发性有机化合物和有害气体产生的降低，厌氧消化的优化，有机污染物和石油烃类的修复速率的加速，所述有机材料生物消耗率的加速，气体在水中增溶作用的改善，生物膜生长的降解或抑制，淀粉积累的降低，厌氧生物膜生长的抑制，脂肪、油和/或油脂的分解，土壤内有机成分的溶解性的增加，通过植物根系微量营养素的摄入潜力的增强，土壤对水的通透性的增加，或者土壤内需氧条件的提升。
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