CN105885118A - 一种壳聚糖膜及其吸附和脱附六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖膜及其吸附和脱附六价铬吸附Cr(VI)的应用。壳聚糖膜的特征在于：用稀酸溶解壳聚糖，壳聚糖的分子量为30万-120万，例如：30万，60万，90万，120万，优选60万，稀酸选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等，优选2％(重量)乙酸，将溶液流延在有机板材上，待乙酸溶液挥发干后取下待用。然后用除酸剂对膜进行后处理。膜厚0.01mm-0.5mm。用除酸剂对所得到的壳聚糖膜进行后处理。除酸剂优选硫酸钠。经处理过的壳聚糖膜对不同浓度的Cr(VI)具有良好吸附效果。接着对吸附Cr(VI)后的壳聚糖膜进行脱附，脱附剂选自配位剂，如氨水、EDTA、乙二胺等。在pH为4的脱附剂溶液中，Cr(VI)发生价态转变，部分约有50％-80％的Cr(VI)转变为Cr(III)。

Description

一种壳聚糖膜及其吸附和脱附六价铬的方法

技术领域

本发明涉及一种用于吸附Cr(VI)的壳聚糖膜和制备方法及其应用，具体的是将壳聚糖溶于酸，成膜后，用盐溶液脱酸，用于吸附Cr(VI)，属于水处理领域

背景技术

壳聚糖(chitosan，CTS)是甲壳素经过脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子，即脱乙酰基甲壳素，是甲壳素的主要衍生物，学名是聚氨基葡萄糖，又被人称为可溶性甲壳素，化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，别名甲壳胺，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1，4-糖苷链连接起来的直链状高分子化合物，分子式为(C6H11NO4)n如式I所示。

Cr是人体必需的微量元素之一，在机体的糖代谢和脂代谢过程中不可或缺，但是摄入量过高则会对人体健康产生严重危害。Cr污染主要来源于印染、制革、化工等行业，其通过消化道、呼吸道、皮肤等途径侵入人体，在体内主要集聚在肝、肾和内分泌腺中，引起慢性中毒，产生局部损害进而导致进一步的恶化。在自然界中，Cr主要以三价和六价两种形式存在，其毒性与其存在的价态有关，Cr(VI)是Cr的最高价态，毒害性最强，比Cr(III)大100倍，极易溶于水，有急性、亚急性毒性以及致畸、致癌、致突变的三致作用。Cr作为重金属之一，在水生生物体内以及植物体组织内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，最终严重影响人体健康。Cr(VI)已被列为对人体危害最大的8种化学物质中的一种，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国环境保护署EPA确认的危险污染物之一。世界先进国家均制定了严格的Cr排放标准。美国环保署(Environmental Protection Agency EPA)规定废水中Cr(VI)的最大允许排放浓度为0.1mg/l，而饮用水中Cr(VI)的最大允许含量为0.05mg/l。我国规定，生活饮用水中Cr(VI)浓度不得超过0.05mg/l；地表水中Cr(VI)浓度不得超过0.10mg/l；污水中Cr(VI)最高允许排放量为0.50mg/l。因此，含Cr(VI)废水在排放之前必须经过处理，选择一种合理有效的方法来去除污水中的Cr(VI)就显得尤其重要。在目前水源水质不断恶化的情况下，探索经济有效地去除饮用水中氯乙酸类污染物有十分重要的现实意义。

壳聚糖以其良好的环境相容性、可再生性、资源丰富以及价廉易得等优点而受到人们的广泛关注。其分子中大量的氨基和羟基可与很多重金属形成配位螯合物，在含重金属的污水处理过程中，有良好的吸附效果，无毒，且能被生物作用分解，因此可用于污水处理。

壳聚糖对Cr(VI)的吸附主要靠其结构中的氨基质子化带正电荷，能够与带负电荷的Cr2072-产生静电相互作用，从而达到去除Cr(VI)的目的。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，由于氢键的存在和分子的规整性，使得壳聚糖分子容易形成结晶区。由于壳聚糖的粉末结晶度较高，易于形成分子内和分子间氢键，裸露的、自由的可用于吸附Cr(VI)的带正电荷的质子化氨基数量相对少，因此粉末状态的壳聚糖吸附Cr(VI)的效果不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳聚糖膜及其吸附和脱附六价铬吸附Cr(VI)的应用。包括：

(1)一种壳聚糖膜，其特征在于：用稀酸溶解壳聚糖，壳聚糖的分子量为30万-120万，例如：30万，60万，90万，120万，优选60万，稀酸选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等，优选2％(重量)乙酸，将溶液在有机板材，如聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)等上流延，待乙酸溶液挥发干后取下待用。然后用除酸剂对膜进行后处理。膜厚0.01mm-0.5mm。

壳聚糖膜的后处理。由于流延制成的壳聚糖膜中仍有乙酸残留会影响壳聚糖膜在水中的强度，使膜易于在水中溶解，所以需将乙酸除掉，除酸后的膜具备很好的耐水性。除酸剂选自氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，氨水，等，优选硫酸钠。用硫酸钠为除酸剂时，硫酸钠的浓度为0.1mol/l。将制好的壳聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸剂中，5min-30min后取出，再用蒸馏水冲洗两遍，待干后待用。

(2)经处理过的壳聚糖膜的用途。

用本发明的壳聚糖膜对不同浓度的Cr(VI)进行吸附，吸附效果良好，通过平衡吸附实验可知，温度为35℃、加入0.1mol/l的H₂SO₄调节pH为2条件下，吸附低初始浓度Cr(VI)的饱和吸附量可达183mg/g该平衡吸附符合Langmuir单分子层等温吸附模型。

接着对吸附Cr(VI)后的壳聚糖膜进行脱附，脱附剂选自配位剂，如氨水，乙二胺四乙酸二钠盐(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O简称EDTA)、乙二胺等。在pH为4的脱附剂溶液中，其脱附率可以达到约70％，并且Cr(VI)发生价态转变，部分约有50％-80％的Cr(VI)转变为Cr(III)。降低了脱附液的毒性。

本发明与现有技术相比具有下列优点：壳聚糖是由两条平行的糖链排列成的规整的双螺旋结构，所以结晶性很强，裸露的氨基很少，成膜后壳聚糖的结晶度降低使更多的氨基裸露出来，吸附量大大增加。用配位剂作为脱附剂可脱附Cr(VI)并且可以使部分Cr(VI)转变为Cr(III)。

具体实施方式

实施例1：壳聚糖膜的制备。

在100ml浓度2％(重量)的乙酸水溶液中，加入3g分子量为60万的壳聚糖粉末制成壳聚糖乙酸溶液。连续机械搅拌至溶解均匀，静置脱泡后，在有机玻璃板上流延成膜，待溶液完全挥发后，可以得到平整、透明度良好的壳聚糖膜。膜厚0.05mm。将膜剪成一定大小，浸泡到浓度为0.1mol/l的除酸剂中，10分钟后取出，再用蒸馏水冲洗两遍，待干后待用。

除酸剂选自氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，氨水，硫酸钠等，优选硫酸钠。

实施例2：壳聚糖膜吸附Cr(VI)。

准确称取0.2g壳聚糖膜，置于125ml的三角瓶中，移取20ml的Cr(VI)溶液，充分振荡，使壳聚糖膜全部浸没在Cr(VI)溶液中，加好固定夹，并将此三角瓶置于可控温的摇床中，调转速至60r/min，在35℃进行等温吸附，加入0.1mol/l的H₂SO₄调节pH为2条件下，吸附达到平衡，将吸附过的膜取出晾干；将吸附后的溶液转移至小白盖瓶中，然后用移液管移取一定的体积至容量瓶中，稀释定容至刻度，用二苯基碳酰二肼显色，用UV-2550紫外可见分光光度计测定吸附前和吸附后溶液中的Cr(VI)浓度，计算吸附量。

实施例3：对吸附Cr(VI)的壳聚糖膜后进行脱附。

取0.1g吸附Cr(VI)的后干燥的壳聚糖膜，加入20ml浓度0.01mol/l的EDTA溶液，调节pH值为4，脱附30min后，将脱附液转移到容量瓶中，用蒸馏水定容。将脱附液用二苯基碳酰二肼显色，用UV-2550紫外可见分光光度计测定脱附液中Cr(VI)的浓度。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定脱附液中总Cr浓度，计算脱附后Cr(III)的量。

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)工作条件如下：功率：1350w；冷却器流量：12.001/min；辅助气流量：1.001/min；雾化气流量：1.001/min；谱线波长λ：Cr267.716nm。

Claims (8)

1.一种壳聚糖膜，其特征在于：用2％(重量)稀酸溶解壳聚糖，稀酸选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸，将溶液流延在有机板材上，待乙酸溶液挥发干后取下待用，然后用除酸剂对膜进行后处理，除酸剂选自氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，氨水；将制好的壳聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸剂中，5min-30min后取出，再用蒸馏水冲洗两遍，待干后待用。

2.权利要求1所述的方法，其中壳聚糖分子量为30-120万，稀酸是浓度2％(重量)的乙酸，除酸剂是浓度为0.1mol/1的硫酸钠，有机板材是聚甲基丙烯酸甲酯。

3.权利要求1或2所述的方法，其中壳聚糖分子量为60万。

4.权利要求1所述壳聚糖膜的用途，该壳聚糖膜对不同浓度的Cr(VI)进行吸附和脱附，脱附剂选自配位剂。

5.权利要求4所述壳聚糖膜的用途，其中在温度为35℃、加入0.1mol/l的H₂SO₄调节pH为2的条件下用壳聚糖膜吸附Cr(VI)。

6.权利要求4或5所述壳聚糖膜的用途，在用壳聚糖膜吸附Cr(VI)后，接着对吸附Cr(VI)的壳聚糖膜进行脱附，脱附剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺。

7.权利要求4-6之一所述的用途，其中配位剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺。

8.权利要求4-7之一所述的用途，其中脱附时部分Cr(VI)转变为Cr(III)。