CN116393126A - 一种吸附光催化降解污染物的Cu2O修饰木材碳骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生物质(林木加工剩余物)制备一种具有吸附及光催化双功能的降解有机污染物的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料的方法，并设计了利用其吸附‑降解偶氮染料和抗生素实验，实现了针对工业废水中阴离子偶氮染料和抗生素的高效吸附‑光催化降解。传统的碳基材料(氧化石墨烯等)大多来自不可再生资源，价格昂贵。而本发明利用生物质(林木加工剩余物)作为碳载体不仅可以降低成本，还可以为光生电子提供了转移通道，有效延缓光生电子‑空穴对的重组，同时利用Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架，改善了Cu2O易团聚的缺点，提升了光催化降解有机污染物的效率。此外，木材是一种可再生的生物质材料，其成本低、绿色环保，可以大规模制备。因此，所制备的Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料可以取代传统的半导体光催化剂，实现吸附‑光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及吸附-光催化剂材料制备方法，特别涉及一种利用生物质(林木加工剩余物)制备吸附-光催化降解有机污染物的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类、社会、科学和技术的快速发展，环境污染问题日益严重。其中，生活污水以及工业废水的大量排放导致水污染问题尤为严重。因此，废水处理已成为本世纪最大的挑战之一。工业废水中的有毒有机污染物主要有抗生素和偶氮染料等，它们大多难以降解并能够长久的存在于自然环境中，最终以各种形式进入到人体危害人体健康。因此，开发一种有效去除这些有毒有机物的吸附-光催化剂具有重要的现实意义。
到目前为止，膜过滤、吸附、光催化降解以及电催化氧化等众多技术用于去除废水中有毒有机物。其中，传统的吸附方法虽然设计简单，操作方便，但存在解吸风险。相比之下，基于半导体的光催化技术可以几乎完全去除有机污染物。半导体光催化技术能够通过光生电子的跃迁，产生超氧自由基与羟基自由基等高活性氧化物质，使废水中有毒有机污染物的化学结构发生显著变化分解为无毒的小分子化合物，从而达到净水目的。值得注意的是光催化剂优越的吸附性能可以促进光催化降解过程。因此，吸附与光催化相结合降解废水中有毒有机污染物的方法被认为是最有前途的方法之一，同时具有巨大的应用前景。氧化亚铜(Cu2O)作为典型的p型半导体材料，其带隙相对较窄约为1.8-2.2eV，但其在光催化过程中易团聚，且光生电子空穴对易快速复合。因此将其与碳基载体结合是提高光催化活性的有效策略。常用碳基材料(氧化石墨烯等)大多来自不可再生资源，价格昂贵。因此，选择利用生物质(林木加工剩余物)作为碳载体不仅可以降低成本，还可以为光生电子提供了转移通道，有效延缓光生电子-空穴对的重组，提高复合材料吸附-光催化降解有机污染物效率。
因此，利用Cu2O功能性修饰以生物质(林木加工剩余物)为原料的木材3D碳骨架载体制备出一种新型的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料是一个非常新颖的思路。木材主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，利用高温煅烧使其碳化的同时可以保留部分具有吸附作用基团提高复合材料的吸附效率，从而提高复合材料的光催化性能。纳米级别的Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架，不仅增加了吸附活性位点，改善了Cu2O易团聚的缺点，而且提供了电子转移的通道，提升了光催化降解有机污染物的效率。此外，木材是一种可再生的生物质材料，其成本低、绿色环保，可以大规模制备。因此，所制备的Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料可以取代传统的半导体光催化剂，实现吸附-光催化降解有机污染物。
发明内容
本发明旨在解决的是除去水生生态系统中有机物污染的问题，提供一种简单的加工工艺，利用生物质(林木加工剩余物)制备吸附-光催化降解有机污染物的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料。
为解决上述问题，提出一种绿色的可持续的制备吸附-光催化降解有机污染物的Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制造方法，其特征在于：利用可持续、可再生的生物质(林木加工剩余物)为原料经过预处理后在高温条件下煅烧得到木材3D碳骨架前驱体，使其均匀分散到铜盐前驱体溶液中后再加入氢氧化钠溶液形成氢氧化铜中间体，最后利用D-(+)-葡萄糖溶液在水浴60℃条件下搅拌得到一种具有吸附-光催化降解有机污染物性能的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料。
利用生物质(林木加工剩余物)为原料制备吸附-光催化降解有机污染物的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料的方法，包括下述步骤：
(1)林木加工剩余物的预处理：首先将生物质(林木加工剩余物)浸入到80℃的亚氯酸钠水溶液(用冰醋酸调节PH≈4.6)中4h，然后用去离子水清洗至中性后再浸入到90℃的氢氧化钾水溶液中4h，最后用去离子水清洗至中性后置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下干燥12h。
(2)木材3D碳骨架前驱体的制备：将步骤(1)所得干燥后的生物质(林木加工剩余物)转移到管式炉中，在400～800℃(氩气)的条件下在煅烧2h。冷却至室温后，用2M盐酸溶液清洗去除可溶性杂质离子后用去离子水洗涤至中性。最后将得到的木材3D碳骨架前驱体置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h。
(3)Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备：将步骤(2)所得所得木质基碳前驱体超声分散到铜盐溶液中，通过超声振荡1h使木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液充分接触，然后在40～80℃搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，使其与木材3D碳骨架前驱体结合的Cu2+初步反应为Cu(OH)2前驱体，最后加入D-(+)-葡萄糖溶液继续搅拌30min得到砖红色沉淀物。将沉淀物先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后将其置于真空干燥箱中干燥12小时，最终得到Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料。
作为优化，所述处理生物质(林木加工剩余物)碳前驱体的煅烧最佳温度为800℃。
作为优化，所述制备Cu2O过程中溶液中铜盐、氢氧化钠与D-(+)-葡萄糖的浓度比为1:2:1。
作为优化，所述木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液混合时最佳温度为60℃。
作为优化，所述Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备过程中所用生物质(林木加工剩余物)为巴沙木粉。
本发明的有益效果体现在：制造Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料，一方面，可以改善Cu2O制备工艺，同时可提高氧化亚铜的吸附-光催化性能，该工艺操作简便，成本低廉，适合工业化推广，还有利于提高生物质(林木加工剩余物)的高附加值利用，同时扩大了生物质(林木加工剩余物)天然材料的应用领域。
附图说明
图1为实施例2制备的Cu2O修饰木材3D碳骨架复合材料的扫描电子显微镜图
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例，进一步详细描述本发明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种修改或修补的方式代替，只要不偏离本发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)林木加工剩余物的预处理：首先将生物质(林木加工剩余物)浸入到80℃的亚氯酸钠水溶液(用冰醋酸调节PH≈4.6)中4h，然后用去离子水清洗至中性后再浸入到90℃的氢氧化钾水溶液中4h，最后用去离子水清洗至中性后置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下干燥12h。
(2)木材3D碳骨架前驱体的制备：将步骤(1)所得干燥后的生物质(林木加工剩余物)转移到管式炉中，在800℃(氩气)的条件下在煅烧2h。冷却至室温后，用2M盐酸溶液清洗去除可溶性杂质离子后用去离子水洗涤至中性。最后将得到的木材3D碳骨架前驱体置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h。
(3)Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备：将步骤(2)所得所得木质基碳前驱体超声分散到铜盐溶液中，通过超声振荡1h使木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液充分接触，然后在40℃搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，使其与木材3D碳骨架前驱体结合的Cu2+初步反应为Cu(OH)2前驱体，最后加入D-(+)-葡萄糖溶液继续搅拌30min得到砖红色沉淀物。将沉淀物先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后将其置于真空干燥箱中干燥12小时，最终得到Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料。
实施例2
(1)林木加工剩余物的预处理：首先将生物质(林木加工剩余物)浸入到80℃的亚氯酸钠水溶液(用冰醋酸调节PH≈4.6)中4h，然后用去离子水清洗至中性后再浸入到90℃的氢氧化钾水溶液中4h，最后用去离子水清洗至中性后置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下干燥12h。
(2)木材3D碳骨架前驱体的制备：将步骤(1)所得干燥后的生物质(林木加工剩余物)转移到管式炉中，在800℃(氩气)的条件下在煅烧2h。冷却至室温后，用2M盐酸溶液清洗去除可溶性杂质离子后用去离子水洗涤至中性。最后将得到的木材3D碳骨架前驱体置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h。
(3)Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备：将步骤(2)所得所得木质基碳前驱体超声分散到铜盐溶液中，通过超声振荡1h使木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液充分接触，然后在60℃搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，使其与木材3D碳骨架前驱体结合的Cu2+初步反应为Cu(OH)2前驱体，最后加入D-(+)-葡萄糖溶液继续搅拌30min得到砖红色沉淀物。将沉淀物先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后将其置于真空干燥箱中干燥12小时，最终得到Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料。
实施例3
(1)林木加工剩余物的预处理：首先将生物质(林木加工剩余物)浸入到80℃的亚氯酸钠水溶液(用冰醋酸调节PH≈4.6)中4h，然后用去离子水清洗至中性后再浸入到90℃的氢氧化钾水溶液中4h，最后用去离子水清洗至中性后置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下干燥12h。
(2)木材3D碳骨架前驱体的制备：将步骤(1)所得干燥后的生物质(林木加工剩余物)转移到管式炉中，在800℃(氩气)的条件下在煅烧2h。冷却至室温后，用2M盐酸溶液清洗去除可溶性杂质离子后用去离子水洗涤至中性。最后将得到的木材3D碳骨架前驱体置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h。
(3)Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备：将步骤(2)所得所得木质基碳前驱体超声分散到铜盐溶液中，通过超声振荡1h使木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液充分接触，然后在80℃搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，使其与木材3D碳骨架前驱体结合的Cu2+初步反应为Cu(OH)2前驱体，最后加入D-(+)-葡萄糖溶液继续搅拌30min得到砖红色沉淀物。将沉淀物先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后将其置于真空干燥箱中干燥12小时，最终得到Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料。
实施例4
吸附实验：称取5mg Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料，分别加入50ml 50mg L-1的甲基橙溶液、刚果红溶液及四环素溶液中，室温避光条件下搅拌12h后离心分离，测定溶液中污染物的浓度。根据吸附前后污染物的浓度变化，按照下述公式计算最大吸附容量：
公式中：qe(mg g-1)代表吸附剂在吸附平衡时的吸附量；C0和Ce(mg L-1)分别代表污染物溶液的初始浓度和平衡浓度；V(L)代表污染物溶液的初始体积；m(g)代表吸附剂的质量。
光催化实验：称取10mg Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料，分别加入50ml 50mgL-1的甲基橙溶液、刚果红溶液及四环素溶液中，在可见光与暗反应条件下搅拌140min后离心分离，测定溶液中染料的浓度。根据吸附前后染料的浓度变化，按照下述公式计算光催化降解率：
公式中：C0和Ct(mg L-1)分别代表污染物溶液的初始浓度和t时刻的浓度。
将实施例1～3中制备的Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料分别用于吸附-光催化实验，结果表明实施例2所制备的Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料吸附-光催化效果最好。
上述具体实施方案仅是本发明的示例性实施例，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明权利要求书所述的利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O修饰的木材3D碳骨架复合材料的制造方法均应包含在本发明的专利保护范围。
Claims (6)
1.一种吸附光催化降解污染物的Cu2O修饰木材碳骨架材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)林木加工剩余物的预处理：将生物质(林木加工剩余物)用去离子水清洗后置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下干燥12h。
(2)木材3D碳骨架前驱体的制备：将步骤(1)所得干燥后的生物质(林木加工剩余物)转移到管式炉中，在400～800℃(氩气)的条件下在煅烧2h。冷却至室温后，用2M盐酸溶液清洗去除可溶性杂质离子后用去离子水洗涤至中性。最后将得到的木材3D碳骨架前驱体置于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12h。
(3)Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备：将步骤(2)所得所得木质基碳前驱体超声分散到铜盐溶液中，通过超声振荡1h使木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液充分接触，然后在40～80℃搅拌的条件下加入氢氧化钠溶液，使其与木材3D碳骨架前驱体结合的Cu2+初步反应为Cu(OH)2前驱体，最后加入D-(+)-葡萄糖溶液继续搅拌30min得到砖红色沉淀物。将沉淀物先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后将其置于真空干燥箱中干燥12小时，最终得到Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料的制造方法，其特征在于：木质基碳的制备过程中所用木材加工剩余物为可持续、可再生的生物质(林木加工剩余物)。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料的制造方法，其特征在于：所述处理生物质(林木加工剩余物)碳前驱体的煅烧最佳温度为800℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料的制造方法，其特征在于：所述制备Cu2O过程中溶液中铜盐、氢氧化钠与D-(+)-葡萄糖的浓度比为1:2:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料的制造方法，其特征在于：所述Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架的制备过程中所用生物质(林木加工剩余物)为巴沙木粉。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质(林木加工剩余物)制备Cu2O功能性修饰木材3D碳骨架复合材料的制造方法，其特征在于：所述木材3D碳骨架前驱体与铜盐溶液混合时最佳温度为60℃。
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