CN112608491A - 一种uio-66@ma金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种UIO‑66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于金属有机框架材料技术领域。本发明通过甲胺(MA)对UIO‑66金属有机框架材料进行改性，使得甲胺中的氨基与UIO‑66中的Zr4+发生配位，得到负载甲胺的金属有机框架材料。本发明通过甲胺对UIO‑66金属有机框架材料进行改性，所得得UIO‑66@MA金属有机框架材料对己醛具有良好的选择性荧光检测能力和低检测限，且抗干扰能力强。实施例结果表明，本发明提供的UIO‑66@MA金属有机框架材料对己醛的检测限可以低至0.815×102ppm。

Description

一种UIO-66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种UIO-66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在各种导致环境污染和被破坏的因素中，挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)已成为大气污染的一个重要源头，被称为当今大气污染的三大杀手之一。在众多的VOCs污染物中，醛类VOCs是对人体危害性较高污染物，世界卫生组织已将醛类VOCs列为重要的环境污染物质和对人体具有潜在致癌性的危害物。己醛，作为特征性醛类VOCs的一种，若长期吸入人体后，会使呼吸道损伤，从而使人体的免疫系统遭到损伤，使肺炎的发病率提高。然而，在大气中己醛污染物含量往往极低，仅为1～80ppm，普通的检测材料对己醛的检测限较高，在低浓度的己醛检测时并不能发挥有效的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种UIO-66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述UIO-66@MA金属有机框架材料对己醛具有选择性荧光检测能力，且检测限低。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种UIO-66@MA金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将UIO-66金属有机框架材料与甲胺、有机溶剂混合，进行配位反应，得到UIO-66@MA金属有机框架材料。
优选的，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与甲胺的摩尔量比为1g:(1.44×10-3～7.08×10-3)mol。
优选的，所述有机溶剂为正己烷和/或甲苯。
优选的，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与有机溶剂的体积比为1g:(100～120)mL。
优选的，所述配位反应的温度为85℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的UIO-66@MA金属有机框架材料。
优选的，所述UIO-66@MA金属有机框架材料的BET比表面积为570～939m2/g，孔体积为
Figure BDA0002847250060000021
本发明提供了上述UIO-66@MA金属有机框架材料在选择性检测己醛中的应用。
本发明提供了一种UIO-66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明通过甲胺(MA)对UIO-66金属有机框架材料进行改性，使得甲胺中的氨基与UIO-66中的Zr4+发生配位，得到负载甲胺的金属有机框架材料。本发明通过甲胺对UIO-66金属有机框架材料进行改性，使得UIO-66@MA金属有机框架材料对己醛具有良好的选择性荧光检测能力和低检测限，且抗干扰能力强。实施例结果表明，本发明提供的UIO-66@MA金属有机框架材料对己醛的检测限可以低至0.815×102ppm。
同时，本发明提供的UIO-66@MA金属有机框架材料还具有热稳定性好、化学稳定性好、能够多次循环再生的优点。
本发明提供了一种UIO-66@MA金属有机框架材料的制备方法，此法为一步反应，操作简单，适于工业化批量生产。
附图说明
图1为UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4的N2吸附-脱附等温线；
图2为UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4的X射线衍射图；
图3为UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4的热重分析图；
图4为UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4的红外光谱图；
图5为UIO-66-MA1荧光传感不同浓度己醛后的荧光发射光谱图；
图6为UIO-66-MA1荧光传感不同VOCs后的荧光强度图。
具体实施方式
本发明提供了上述UIO-66@MA金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将UIO-66金属有机框架材料与有机溶剂混合，进行配位反应，得到UIO-66@MA金属有机框架材料。
本发明对所述UIO-66金属有机框架材料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案进行制备即可。在本发明的实施例中，所述UIO-66金属有机框架材料的制备方法优选包括：
将对苯二甲酸、氯化锆与有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到UIO-66金属有机框架材料。
本发明将对苯二甲酸、氯化锆与极性有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到UIO-66金属有机框架材料。在本发明中，所述对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比优选为0.5～3，更优选为1～2。在本发明中，所述极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺；所述对苯二甲酸的摩尔量与极性有机溶剂的体积比优选为1mmol：(40～50)mL。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
本发明优选在聚四氟乙烯反应釜中进行所述溶剂热反应。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120℃，时间优选为18～30h，更优选为20～24h。在本发明中，所述溶剂热反应的反应式如式a所示：
6ZrCl4+6C8H6O4+HCON(CH3)2→C48H28O32Zr6+HCON(CH3)2 式a。
所述溶剂热反应后，本发明优选对所得溶剂热反应液进行后处理，得到UIO-66金属有机框架材料。所述后处理优选包括以下步骤：
对所述溶剂热反应液依次进行过滤、有机溶剂洗涤和干燥，得到UIO-66金属有机框架材料固体。
本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可，具体的如抽滤。所述抽滤后，本发明对所得滤渣进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的N’N-二甲基甲酰胺洗涤和三氯甲烷洗涤。在本发明中，所述N’N-二甲基甲酰胺洗涤的方式优选为浸泡洗涤，单次洗涤浸泡的时间优选为20h；所述N’N-二甲基甲酰胺洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述三氯甲烷洗涤的方式优选为浸泡洗涤，单次洗涤浸泡的时间优选为20h；所述三氯甲烷洗涤的次数优选为3次。本发明通过所述洗涤，除去UIO-66金属有机框架材料孔隙结构中残留的对苯二甲酸。在本发明中，所述干燥的温度优选为150～200℃，时间优选为8～12h。在本发明中，所述UIO-66金属有机框架材料固体为白色晶体。
得到所述UIO-66金属有机框架材料后，本发明将所述UIO-66金属有机框架材料与甲胺、有机溶剂混合，进行配位反应，得到UIO-66@MA金属有机框架材料。在本发明中，所述有机溶剂优选为正己烷和/或甲苯。在本发明中，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与甲胺的摩尔量比优选为1g:(1.44×10-3～7.08×10-3)mol，更优选为1g:(3×10-3～5×10-3)mol。在本发明中，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与有机溶剂的体积比优选为1g:(100～120)mL，更优选为1g：120mL。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述配位反应的温度为85℃，时间为12～24h，更优选为16～20h。本发明优选在搅拌的条件下进行所述配位反应，所述搅拌的速率优选为200～350rpm。
所述配位反应后，本发明优选对所得配位反应液进行后处理，得到UIO-66@MA金属有机框架材料。所述后处理优选包括以下步骤：
对所述配位反应液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到UIO-66@MA金属有机框架材料固体。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可，具体的如抽滤。所述抽滤后，本发明对抽滤后的滤渣进行洗涤，在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为正己烷；本发明对所述洗涤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，具体的如冲洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，时间优选为8～12h，更优选为9～10h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的UIO-66@MA金属有机框架材料。在本发明中，所述UIO-66@MA金属有机框架材料的BET比表面积优选为570～939m2/g，孔体积优选为
Figure BDA0002847250060000041
在本发明中，UIO-66是一种Zr基金属有机骨架材料，其化学式为C48H28O32Zr6，本发明通过甲胺对UIO-66金属有机框架材料进行改性，所得UIO-66@MA金属有机框架材料对己醛具有良好的选择性荧光检测能力和低检测限，且抗干扰能力强。同时，本发明所述UIO-66@MA金属有机框架材料具有微孔结构，其热稳定性能好、化学稳定性好、能够实现5次以上循环再生。
本发明提供了上述UIO-66@MA金属有机框架材料在检测己醛中的应用。本发明所述UIO-66@MA金属有机框架材料用于检测己醛时，具有良好的选择性荧光检测能力和低检测限，其检测限可低至0.815×102ppm，且具有良好的抗干扰能力，当气体中存在除己醛外的其他挥发性有机物时，UIO-66@MA的荧光强度并不受其他挥发性有机物的干扰。
下面结合实施例对本发明提供的UIO-66@MA金属有机框架材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.285g氯化锆(ZrCl4，1.223mmol)，0.2030g对苯二甲酸(C8H6O4，1.222mmoL)和50mL DMF放入100mL聚四氟乙烯反应釜中，震荡混匀，在120℃下进行溶剂热反应，时间为24h，自然冷却至室温，取出后抽滤，所得固体浸渍在50mLDMF中，20h后抽滤，重复三遍，再用50mL三氯甲烷浸渍，重复三遍。然后抽滤，将得到的产品在真空干燥箱中200℃干燥10h，得到白色UIO-66。
准确称取0.5gUIO-66于100mL单孔烧瓶中，加入60mL正己烷，再滴加0.72mol甲胺(MA)，在85℃，320rpm速率搅拌下反应12h，待冷却后抽滤，并用正己烷洗涤，最后在110℃下干燥12h，得到UIO-66@MA金属有机框架材料，记为UIO-66-MA1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，甲胺的加入量为0.96mol，所得UIO-66@MA金属有机框架材料，记为UIO-66-MA2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，甲胺的加入量为1.44mol，所得UIO-66@MA金属有机框架材料，记为UIO-66-MA3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，甲胺的加入量为3.54mol，所得UIO-66@MA金属有机框架材料，记为UIO-66-MA4。
性能测试
(一)在77K对UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4进行N2吸附-脱附测试，所得N2吸附-脱附等温线如图1所示。由图1可以看出，UIO-66以及UIO-66@MA金属有机框架材料均为I型等温线，说明这些样品主要为微孔结构，其孔结构参数如表1所示。
表1 UIO-66以及实施例1～4所得UIO-66@MA的孔结构参数
Figure BDA0002847250060000061
由表1可以看出，随甲胺添加浓度的增高，改性后UIO-66@MA材料的BET比表面积、Langmuir比表面积、微孔体积和总孔体积均逐渐减小，且它们均小于UIO-66母体框架，它们的大小顺序分别是：UIO-66>UIO-66-MA1>UIO-66-MA2>UIO-66-MA3>UIO-66-MA4。此外，随着改性试剂浓度的增加，平均孔径增大，它们的大小顺序分别是：UIO-66-MA4>UIO-66-MA3>UIO-66-MA2>UIO-66-MA1>UIO-66。平均孔径增大的原因可能是由于改性之后材料结晶度略微下降，随着甲胺浓度的提高，甲胺对材料存在一定的扩孔效应。
(二)对UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4进行多晶X射线衍射(PXRD)分析，X射线衍射图如图2所示。图2中的Simulated为模拟UIO-66结构。由图2可以看出，本发明成功合成了UIO-66金属有机框架材料；经甲胺改性之后的UIO-66@MA材料PXRD谱图出峰位置基本上与UIO-66保持一致，没有发生明显位移，说明改性之后UIO-66@MA材料的晶型没有发生改变，拓扑结构基本上得到保持。
(三)对UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4进行热重分析，热重分析图如图3所示。由图3可以看出，UIO-66、UIO-66@MA的质量损失主要分为三个阶段，第一阶段是室温到120℃左右、第二阶段是120～500℃左右，第三阶段是500℃以上。从图中可以看出:①第一阶段主要是游离水分子的去除，改性之后，第一阶段失去水分子后残余的样品百分比均大于原始UIO-66，说明改性之后客体水分子减少。②对原始UIO-66和UIO-66＠MA材料，第二阶段主要是客体分子的去除。③第三阶段即是晶体框架的坍塌，分解成ZrO2。总的来说，在UIO-66材料内引入甲胺后，材料的热稳定性基本上保持不变。
(四)对UIO-66、UIO-66-MA1、UIO-66-MA2、UIO-66-MA3和UIO-66-MA4进行红外光谱分析，所得红外光谱图如图4所示，图4中(a)、(b)分别表示不同波长范围下的伸缩振动峰。由图4中(a)可以看出，原始UIO-66样品在3200～3400cm-1范围内是缔合-OH伸缩振动峰，经甲胺改性之后峰位置发生了移动，但仍在此范围内，这与形成了新的-NH伸缩振动峰有关。从图4中(b)可以看出，经甲胺改性之后，在2800～3000cm-1范围内出现新的C-H伸缩振动峰。原始UIO-66在1259cm-1波长处没有峰，甲胺改性后出现新的-CN拉伸振动峰。说明本发明已经成功得到UIO-66@MA金属有机框架材料。
(五)分别使用0.815×102ppm、1.223×102ppm、1.630×102ppm、2.038×102ppm、2.445×102ppm、3.260×102ppm、4.075×102ppm、6.520×102ppm、0.815×103ppm、1.002×103ppm、5.008×103ppm、1×104ppm、5×104ppm和1×105ppm的己醛对实施例1中的UIO-66-MA1的荧光性能进行测试，荧光测试采用荧光光谱仪，所得荧光发射光谱图如图5所示。由图5可以看出，随着己醛浓度的增加，最佳发射位置的发射强度依次降低，最佳发射峰位置基本保持不变，为405nm，其中405nm处的荧光曲线对应的己醛浓度自上而下依次为1.630×102ppm、0.815×102ppm、1.223×102ppm、2.038×102ppm、2.445×102ppm、3.260×102ppm、4.075×102ppm、6.520×102ppm、0.815×103ppm、1.002×103ppm、5.008×103ppm、1×104ppm、5×104ppm和1×105ppm。说明本发明所得UIO-66@MA金属有机框架材料在己醛浓度为0.815×102ppm时就有较好的荧光响应。
(六)单独使用乙苯、1-丙醇、异戊二烯和己醛，混合使用己醛+乙苯、己醛+1-丙醇、己醛+苯乙烯、己醛+异戊二烯、乙苯+异戊二烯、乙苯+1-丙醇测试实施例1中的UIO-66-MA1荧光性能，所得结果如图6所示。由图6可以看出，UIO-66@MA金属有机框架材料对己醛具有良好的选择性，其荧光强度基本不受其他组分的干扰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种UIO-66@MA金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将UIO-66金属有机框架材料与甲胺、有机溶剂混合，进行配位反应，得到UIO-66@MA金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与甲胺的摩尔量比为1g:(1.44×10-3～7.08×10-3)mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷和/或甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述UIO-66金属有机框架材料的质量与有机溶剂的体积比为1g:(100～120)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为85℃，时间为12～24h。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的UIO-66@MA金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的UIO-66@MA金属有机框架材料，其特征在于，所述UIO-66@MA金属有机框架材料的BET比表面积为570～939m2/g，孔体积为
Figure FDA0002847250050000011
8.权利要求6或7所述UIO-66@MA金属有机框架材料在选择性检测己醛中的应用。
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