CN111172614A - 一种含甲壳素的涤纶长丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含甲壳素的涤纶长丝制备方法，其中甲壳素含量为0.1‑3%，该涤纶长丝的制备方法包括：改性甲壳素的制备、含甲壳素的功能改性剂的制备、聚酯功能性颗粒的制备、混合纺丝液的制备和纺丝成型；通过该制备工艺，制得的涤纶长丝单丝纤度为2.0‑3.5dtex，断裂强度为5.2‑5.8cN/dtex，断裂伸长率38.5‑40.0%，断裂伸长CV值达到8.5‑9.0%；除此之外，该涤纶长丝还具有天然抑菌特性，对人体容易感染的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率达到95.0‑98.5，色泽均匀，透光率达到71‑75%，肉眼看不到明显碳黑以及粒子团聚现象，适宜制作高档纺织制品。

Description

一种含甲壳素的涤纶长丝及其制备方法
技术领域
本发明属于纺丝技术领域，具体涉及一种含甲壳素的涤纶长丝及其制备方法。
背景技术
涤纶的学名叫聚对苯二甲酸乙二酯纤维，简称聚酯纤维，涤纶是这种纤维在我国的商品名称。它是以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料经酯化和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维，在服装面料领域，具有广泛的应用。
甲壳素又名几丁质、甲壳质等，是一种丰富的天然资源，每年自然合成近10亿之多，是继纤维素纤维后地球上最丰富的天然有机物。甲壳素是一种天然多糖，兼具有高等动物组织中的胶原质和高等织物组织中的纤维素两者的生 物功能，对动植物都具有良好的适应性，同时还具有生物可降解性和无毒性，因此近年来他已经成为一种用途广泛的新型材料。将从天然甲壳类改性物质加入涤纶中，可以制得抗菌涤纶纤维，进而制备一系列抗菌纺织品。
现有技术中往往是将抗菌剂均匀喷洒在织物表面，该方法简单易行，但直接喷洒的甲壳素抗菌物质在使用中易流失，使抗菌效果减弱，抗菌不持久，本发明技术人员将其添加到纺丝纤维制品中，但在高温纺丝过程容易发生高温碳化，影响纤维弹性，对于高端制品可能影响其美观。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种含甲壳素的涤纶长丝及其制备方法，以实现以下发明目的：
提高海藻提取物提取效率
1、减少抗菌物质流失
2、避免天然抗菌剂的高温碳化
3、提高纤维制品弹性
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种含甲壳素的涤纶长丝制备方法，其特征在于，所述涤纶长丝，甲壳素含量为0.1-3%；
所述制备方法，包括：改性甲壳素的制备、含甲壳素的功能改性剂的制备、聚酯功能性颗粒的制备、混合纺丝液的制备和纺丝成型；
所述改性甲壳素的制备，包括脱乙酰化、胺化改性和分离提纯步骤；所述胺化改性，羟丙基三甲基氮化铵的加入量为甲壳素重量的0.50-0.58倍；所加入催化剂为磷钼酸锌，其加入浓度为0.11-0.32wt%；
所述脱乙酰化，所用碱液为40-45wt%的氢氧化钠与氢氧化钾等比例混合碱液，所述甲壳素占混合碱液重量的1/20-1/25；制得含有氨基的壳聚糖悬浊液，脱乙酰度为80-92%；
所述分离提纯，滴加丙酮与溶液的体积比为1:3-4；
所述含甲壳素的功能改性剂的制备，所用溶剂为柠檬酸三乙酯，改性甲壳素晶体与硅藻土的质量比为3.2-5.0:1；
所述含甲壳素的功能改性剂的制备，包括加入致孔剂和沉淀剂；所述致孔剂为CaCl2、MgCl2或NaCl，致孔剂的加入量占总量的1.2-2.8wt%；
所述沉淀剂为EVA，其醋酸乙烯含量为25.0-28.5%，熔融指数为22-24g/10min（190℃、2.15kg），沉淀剂的加入量占总量的8.0-12.5wt%；
所述聚酯功能性颗粒的制备，混合机中转速在1000-1200r/min，混合时间60-90min；所述聚酯功能性颗粒，按重量份数计，原材料组成包括：50-60份PET粒料、20-25份含甲壳素的功能改性剂、3-6份钛白粉、6-12份羧甲基纤维素钠、6-12份二异丙基三硫醚；
所述混合纺丝液的制备，功能性颗粒占总重量的1-8wt%；
所述混合纺丝液的制备，还加入促进剂，所述促进剂，氨基硅油和钛酸正丁酯的混合比为0.25-0.40:1；促进剂的加入量占纺丝液总量的3-6wt%；
所述纺丝成型，第一热滚温度168-175℃，牵伸速率为1200-1250m/min；第二热滚温度85-90℃，牵伸速率为3680-3700m/min；卷绕速度1560-1860/min。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明含甲壳素涤纶长丝的制备方法，制得涤纶长丝具有优异的抗菌效果，可减少细菌的附着，对人体容易感染的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率达到95.0-98.5%；
2、采用本发明制备的含甲壳素涤纶长丝，按照涤纶/棉比例30/70制备的的针织纱，加工出的抗菌涤纶纺织物仍可达到90-92%，且经过60次标准洗涤后，抑菌率仍在84-86%，抑菌持久性好；
3、采用本发明制备的含甲壳素涤纶长丝，色泽均匀，透光率达到71-75%，肉眼看不到明显碳黑以及粒子团聚现象；
4、采用本发明含甲壳素涤纶长丝的制备方法，制得涤纶长丝单丝纤度为2.0-3.5dtex，断裂强度为5.2-5.8cN/dtex，断裂伸长率38.5-40.0%，断裂伸长CV值达到8.5-9.0%；
5、采用本发明制备的含甲壳素涤纶长丝，干热收缩率2.5-3.2%。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种甲壳素的涤纶长丝及其制备方法
1、改性甲壳素的制备
1）脱乙酰化
称取甲壳素加入到40wt%的氢氧化钠与氢氧化钾等比例混合碱液中，升高温度至65℃，提高搅拌转速至260转/分钟，保温搅拌10h，通过脱乙酰化反应，生成含有氨基的壳聚糖悬浊液；
所述甲壳素占混合碱液重量的1/25；
所述壳聚糖，脱乙酰度为80%；
2）胺化改性
向上述壳聚糖悬浊液中加入羟丙基三甲基氮化铵，后加入催化剂，升高温度至70℃，在此温度下反应10h，悬浊液逐渐变成清澈黄色季胺盐溶液；
所述羟丙基三甲基氮化铵的加入量为甲壳素重量的0.50倍；
所述催化剂为磷钼酸锌，其加入浓度为0.11wt%；
3）分离提纯
向溶液中缓慢滴加丙酮，后置于零下20℃冰箱中过夜，静置沉淀，抽滤，并采用冰乙醇洗涤滤饼至滤液无色，置于45℃真空干燥箱内进行干燥，得到改性甲壳素晶体；
所述分离提纯，滴加丙酮与溶液的体积比为1:3.0；
2、含甲壳素的功能改性剂的制备
取上述改性甲壳素晶体加入到10倍柠檬酸三乙酯溶液中，搅拌溶解，后将硅藻土加入其中，加入致孔剂和沉淀剂，升高温度至80℃，转速1800-2000r/min，快速搅拌混合30min，EVA包裹颗粒逐渐沉淀析出，静置随室温冷却，得到含甲壳素的功能改性剂；
所述改性甲壳素晶体与硅藻土的质量比为3.2:1；
所述致孔剂为CaCl2，致孔剂的加入量占总量的1.2wt%；
所述沉淀剂为EVA，其醋酸乙烯含量为25.0%，熔融指数为22.1g/10min（190℃、2.15kg），沉淀剂的加入量占总量的8.0wt%；
3、聚酯功能性颗粒的制备
后将PET粒料、含甲壳素的功能改性剂、钛白粉、羧甲基纤维素钠、二异丙基三硫醚加入到混合机中进行搅拌制粒，在1000r/min下混合60min，制得颗粒直径1-2mm；
所述聚酯功能性颗粒，按重量份数计，原材料组成包括：50份PET粒料、25份含甲壳素的功能改性剂、3份钛白粉、12份羧甲基纤维素钠、10份二异丙基三硫醚；
4、混合纺丝液的制备
在双螺杆设备中部加料口，加入普通涤纶切片、聚酯功能性颗粒，并加入促进剂，采用双螺杆挤出机进行熔融高速混炼，温度为320℃，得到混合纺丝液；
所述熔融高速共混，转速为1000rad/min，混合时间60min；
所述功能性颗粒占总重量的2.0wt%；
所述促进剂，氨基硅油和钛酸正丁酯的混合比为0.25:1；促进剂的加入量占纺丝液总量的3wt%；
5、纺丝成型
涤纶长丝的主要纺丝工艺参数包括：
熔融纺丝的挤出温度250℃，初始压力8MPa，侧吹风冷却风温25℃，第一热滚温度168℃，牵伸速率为1200m/min；第二热滚温度85℃，牵伸速率为3680m/min；热定型120℃，卷绕速度1560/min，得到含甲壳素的涤纶长丝。
采用实施例1的技术方案制备的含甲壳素的涤纶长丝，对人体容易感染的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率达到95.2%，按照涤纶/棉比例30/70制备的的针织纱，加工出的抗菌涤纶纺织物仍可达到91.5%，且经过60次标准洗涤后，抑菌率仍在84.6%，抑菌持久性好；涤纶长丝单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为5.5cN/dtex，断裂伸长率40.0%，断裂伸长CV值达到8.5%，色泽均匀，透光率达到71.0%，肉眼看不到明显碳黑以及粒子团聚现象，干热收缩率为2.8%，适宜制作高档纺织制品。
实施例2一种甲壳素的涤纶长丝及其制备方法
1、改性甲壳素的制备
3）脱乙酰化
称取甲壳素加入到45wt%的氢氧化钠与氢氧化钾等比例混合碱液中，升高温度至0℃，提高搅拌转速至300转/分钟，保温搅拌10h，通过脱乙酰化反应，生成含有氨基的壳聚糖悬浊液；
所述甲壳素占混合碱液重量的1/23；
所述壳聚糖，脱乙酰度为85%；
4）胺化改性
向上述壳聚糖悬浊液中加入羟丙基三甲基氮化铵，后加入催化剂，升高温度至80℃，在此温度下反应12h，悬浊液逐渐变成清澈黄色季胺盐溶液；
所述羟丙基三甲基氮化铵的加入量为甲壳素重量的0.55倍；
所述催化剂为磷钼酸锌，其加入浓度为0.22wt%；
3）分离提纯
向溶液中缓慢滴加丙酮，后置于零下20℃冰箱中过夜，静置沉淀，抽滤，并采用冰乙醇洗涤滤饼至滤液无色，置于45℃真空干燥箱内进行干燥，得到改性甲壳素晶体；
所述分离提纯，滴加丙酮与溶液的体积比为1:3.4；
2、含甲壳素的功能改性剂的制备
取上述改性甲壳素晶体加入到10倍柠檬酸三乙酯溶液中，搅拌溶解，后将硅藻土加入其中，加入致孔剂和沉淀剂，升高温度至85℃，转速2000r/min，快速搅拌混合50min，EVA包裹颗粒逐渐沉淀析出，静置随室温冷却，得到含甲壳素的功能改性剂；
所述改性甲壳素晶体与硅藻土的质量比为3.9:1；
所述致孔剂为MgCl2，致孔剂的加入量占总量的2.0wt%；
所述沉淀剂为EVA，其醋酸乙烯含量为26.8%，熔融指数为22.9g/10min（190℃、2.15kg），沉淀剂的加入量占总量的10.5wt%；
3、聚酯功能性颗粒的制备
后将PET粒料、含甲壳素的功能改性剂、钛白粉、羧甲基纤维素钠、二异丙基三硫醚加入到混合机中进行搅拌制粒，在1200r/min下混合90min，制得颗粒直径1-2mm；
所述聚酯功能性颗粒，按重量份数计，原材料组成包括：50份PET粒料、20份含甲壳素的功能改性剂、6份钛白粉、12份羧甲基纤维素钠、12份二异丙基三硫醚；
4、混合纺丝液的制备
在双螺杆设备中部加料口，加入普通涤纶切片、聚酯功能性颗粒，并加入促进剂，采用双螺杆挤出机进行熔融高速混炼，温度为330℃，得到混合纺丝液；
所述熔融高速共混，转速为1000rad/min，混合时间60min；
所述功能性颗粒占总重量的6wt%；
所述促进剂，氨基硅油和钛酸正丁酯的混合比为0.30:1；促进剂的加入量占纺丝液总量的3.5wt%；
5、纺丝成型
涤纶长丝的主要纺丝工艺参数包括：
熔融纺丝的挤出温度265℃，初始压力8MPa，侧吹风冷却风温25℃，第一热滚温度175℃，牵伸速率为1250m/min；第二热滚温度90℃，牵伸速率为3700m/min；热定型130℃，卷绕速度1860/min，得到含甲壳素的涤纶长丝。
采用实施例2的技术方案制备的含甲壳素的涤纶长丝，对人体容易感染的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率达到97.8%，按照涤纶/棉比例30/70制备的的针织纱，加工出的抗菌涤纶纺织物仍可达到90.2%，且经过60次标准洗涤后，抑菌率仍在85.5%，抑菌持久性好；涤纶长丝单丝纤度为2.8dtex，断裂强度为5.8cN/dtex，断裂伸长率39.2%，断裂伸长CV值达到9.0%，色泽均匀，透光率达到74.5%，肉眼看不到明显碳黑以及粒子团聚现象，干热收缩率为2.5%，适宜制作高档纺织制品。
实施例3一种甲壳素的涤纶长丝及其制备方法
1、改性甲壳素的制备
5）脱乙酰化
称取甲壳素加入到45wt%的氢氧化钠与氢氧化钾等比例混合碱液中，升高温度至70℃，提高搅拌转速至300转/分钟，保温搅拌12h，通过脱乙酰化反应，生成含有氨基的壳聚糖悬浊液；
所述甲壳素占混合碱液重量的1/20；
所述壳聚糖，脱乙酰度为92%；
6）胺化改性
向上述壳聚糖悬浊液中加入羟丙基三甲基氮化铵，后加入催化剂，升高温度至80℃，在此温度下反应12h，悬浊液逐渐变成清澈黄色季胺盐溶液；
所述羟丙基三甲基氮化铵的加入量为甲壳素重量的0.58倍；
所述催化剂为磷钼酸锌，其加入浓度为0.32wt%；
3）分离提纯
向溶液中缓慢滴加丙酮，后置于零下30℃冰箱中过夜，静置沉淀，抽滤，并采用冰乙醇洗涤滤饼至滤液无色，置于45℃真空干燥箱内进行干燥，得到改性甲壳素晶体；
所述分离提纯，滴加丙酮与溶液的体积比为1:4；
2、含甲壳素的功能改性剂的制备
取上述改性甲壳素晶体加入到12倍柠檬酸三乙酯溶液中，搅拌溶解，后将硅藻土加入其中，加入致孔剂和沉淀剂，升高温度至85℃，转速2000r/min，快速搅拌混合50min，EVA包裹颗粒逐渐沉淀析出，静置随室温冷却，得到含甲壳素的功能改性剂；
所述改性甲壳素晶体与硅藻土的质量比为5.0:1；
所述致孔剂为NaCl，致孔剂的加入量占总量的2.8wt%；
所述沉淀剂为EVA，其醋酸乙烯含量为28.5%，熔融指数为24.1g/10min（190℃、2.15kg），沉淀剂的加入量占总量的12.5wt%；
3、聚酯功能性颗粒的制备
后将PET粒料、含甲壳素的功能改性剂、钛白粉、羧甲基纤维素钠、二异丙基三硫醚加入到混合机中进行搅拌制粒，在1200r/min下混合90min，制得颗粒直径1-2mm；
所述聚酯功能性颗粒，按重量份数计，原材料组成包括：60份PET粒料、20份含甲壳素的功能改性剂、3份钛白粉、9份羧甲基纤维素钠、8份二异丙基三硫醚；
4、混合纺丝液的制备
在双螺杆设备中部加料口，加入普通涤纶切片、聚酯功能性颗粒，并加入促进剂，采用双螺杆挤出机进行熔融高速混炼，温度为330℃，得到混合纺丝液；
所述熔融高速共混，转速为1200rad/min，混合时间80min；
所述功能性颗粒占总重量的8wt%；
所述促进剂，氨基硅油和钛酸正丁酯的混合比为0.40:1；促进剂的加入量占纺丝液总量的6wt%；
5、纺丝成型
涤纶长丝的主要纺丝工艺参数包括：
熔融纺丝的挤出温度265℃，初始压力8MPa，侧吹风冷却风温30℃，第一热滚温度170℃，牵伸速率为1250m/min；第二热滚温度90℃，牵伸速率为3700m/min；热定型125℃，卷绕速度1860/min，得到含甲壳素的涤纶长丝。
采用实施例3的技术方案制备的含甲壳素的涤纶长丝，对人体容易感染的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率达到98.5%，按照涤纶/棉比例30/70制备的的针织纱，加工出的抗菌涤纶纺织物仍可达到92%，且经过60次标准洗涤后，抑菌率仍在85.7%，抑菌持久性好；涤纶长丝单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为5.2cN/dtex，断裂伸长率38.5%，断裂伸长CV值达到8.7%，色泽均匀，透光率达到75.2%，肉眼看不到明显碳黑以及粒子团聚现象，干热收缩率为3.2%，适宜制作高档纺织制品。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含甲壳素的涤纶长丝制备方法，其特征在于，所述涤纶长丝，甲壳素含量为0.1-3%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括：改性甲壳素的制备、含甲壳素的功能改性剂的制备、聚酯功能性颗粒的制备、混合纺丝液的制备和纺丝成型；所述混合纺丝液的制备，功能性颗粒占总重量的1-8wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合纺丝液的制备，还加入促进剂，所述促进剂，氨基硅油和钛酸正丁酯的混合比为0.25-0.40:1；促进剂的加入量占纺丝液总量的3-6wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含甲壳素的功能改性剂的制备，所用溶剂为柠檬酸三乙酯，改性甲壳素晶体与硅藻土的质量比为3.2-5.0:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含甲壳素的功能改性剂的制备，包括加入致孔剂和沉淀剂；所述致孔剂为CaCl2、MgCl2或NaCl，致孔剂的加入量占总量的1.2-2.8wt%；所述沉淀剂为EVA，其醋酸乙烯含量为25.0-28.5%，熔融指数为22-24g/10min（190℃、2.15kg），沉淀剂的加入量占总量的8.0-12.5wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性甲壳素的制备，包括脱乙酰化、胺化改性和分离提纯步骤；所述胺化改性，羟丙基三甲基氮化铵的加入量为甲壳素重量的0.50-0.58倍；所加入催化剂为磷钼酸锌，其加入浓度为0.11-0.32wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脱乙酰化，所用碱液为40-45wt%的氢氧化钠与氢氧化钾等比例混合碱液，所述甲壳素占混合碱液重量的1/20-1/25；制得含有氨基的壳聚糖悬浊液，脱乙酰度为80-92%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯，滴加丙酮与溶液的体积比为1:3-4。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯功能性颗粒的制备，混合机中转速在1000-1200r/min，混合时间60-90min；所述聚酯功能性颗粒，按重量份数计，原材料组成包括：50-60份PET粒料、20-25份含甲壳素的功能改性剂、3-6份钛白粉、6-12份羧甲基纤维素钠、6-12份二异丙基三硫醚。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝成型，第一热滚温度168-175℃，牵伸速率为1200-1250m/min；第二热滚温度85-90℃，牵伸速率为3680-3700m/min；卷绕速度1560-1860/min。
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