KR102447566B1

KR102447566B1 - 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102447566B1
Application number: KR1020200157146A
Authority: KR
Inventors: 강병철; 김동원; 박지훈; 박장한; 이동안; 성유연; 윤혜진
Original assignee: 동의대학교 산학협력단
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-09-26
Also published as: KR20220069723A

Abstract

본 발명은 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폐기물로 버려지는 수박 과피를 이용하여 수박 과피에 함유된 셀룰로오스 성분을 추출하는 것으로, 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 같은 불순물 성분을 최소화하여, 셀룰로오스 함량이 높은 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법{CELLULOSE FIBERS USING THE PERICARP AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

최근 국제적으로 고유가가 지속되면서 석유를 대체할 차세대 에너지원으로 주목받고 있는 바이오 에너지 (bioenergy)는 에너지원이나 산업적 소재에 사용되는 식물 및 농작물, 동물 배설물, 생물성 폐기물 등의 바이오 매스를 연소 또는 생물학적 처리공정을 통해 제조한 연료로, 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오가스, 바이오 수소가 대표적이다.

그 중 합성 고분자의 사용으로 인한 환경오염이 증가하면서 전세계적으로 환경오염 및 지구온난화에 따른 이산화탄소 배출 규제가 강화되었다. 에너지 절감 및 이산화탄소의 배출 감소가 요구되는 가운데 섬유강화 플라스틱 또는 고분자 복합재료는 자동차, 항공 우주, 철도, 선박, 수송기계 등의 광범위한 분야에서 경량화를 위한 대체 소재의 기술개발이 활발히 진행되고 있으며, 재생 가능한 자원으로 만들어진 생분해성 플라스틱에 대한 관심이 증가하고 있다.

생분해성 플라스틱은 90일에서 180일이면 분해가 가능하기 때문에 태울 필요가 없으며, 이산화탄소 저감에 매우 효과적이다. 이런 바이오 매스 기반의 소재들은 기존의 석유 기반 소재를 대체, 온실가스 배출 등과 같은 환경부하를 저감하고 국제적인 환경규제 강화에 대응하는 차세대 성장 동력으로 각광받을 전망이다.

이들 중에서도 지구 상에서 가장 다량으로 생산되고 있는 천연 고분자, 셀룰로오스(cellulose)는 식물 세포벽을 이루고 있는 주성분 물질로 매년 수천억톤씩 광합성 된다. 셀룰로오스는 섬유상에서 높은 결정성과 분자량이 매우 높아서 단단하며, 용해성이 낮아서 목재, 종이펄프, 섬유소재 또는 셀룰로오스 유도체로서 널리 이용되고 있다. 산업적으로 사용되는 셀룰로오스 플라스틱은 수소 결합을 제거하기 위하여 히드록실기에 다른 물질을 결합시킨 유도체들이다. 셀룰로오스 유도체들은 치환 정도에 따라 다른 성질과 다른 생분해성을 가지는 점에서 기능성 재료로서 주목받고 있다.

또한, 셀룰로오스는 포도당(glucose)을 단위체로 하는 선형 고분자이며, 약 70%의 결정부분을 함유하고 있어 매우 우수한 기계적 성질을 가지고 있다.

셀룰로오스는 주로 식물체 내에서 생산된다고 알려져 있으나, 셀룰로오스는 식물 뿐 아니라 박테리아, 조류, 진균류 등 다양한 미생물 내에서도 생성되며, 이를 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose)라고 부른다. 그 중 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose)는 나노 섬유(nanofiber) 형태로 생산되기 때문에 식물 유래 셀룰로오스보다 높은 결정화도, 수분 흡수율, 인장강도 등의 특징을 보이며, 셀룰로오스 이외에 다량의 리그닌(lignin), 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 같은 불순물들을 포함하지 않아 정제과정이 비교적 간편하다는 장점이 있다. 특히 생체적합성이 우수하여 의료산업과 화장품산업 분야에서 많은 응용이 되고 있다.

또한, 바이오 셀룰로오스는 β-1,4글루칸(glucan)을 일차구조로 20nm 내지 50nm인 피브릴(fibril)이 3차원 망상구조를 이루고 있다. 바이오 셀룰로오스의 이러한 구조 때문에 습윤성, 흡수성 및 고강도, 고탄력성 등의 특성을 가지고 있고, 균주 개량에 의한 생산성 향상, 유전자조작, 배양조건의 확립 등에 의하여 고강도용 공업재료, 복합섬유, 의료용 재료 및 효소 고정화 등의 첨단 소재로 이용될 수 있다.

바이오 셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스로부터 합성된 셀룰로오스 미세섬유로 식물 유래 셀룰로오스에 비해 섬유의 두께가 얇고, 높은 결정화도, 높은 물리적 강도를 가지나, 젤이나 시트 형태로 합성되기 때문에, 주로 마스크팩 시트에 사용되며, 화장품 제형 적용에 어려운 단점이 있다.

또한, 이러한 셀룰로오스는 글루코오스가 그 기본 구조를 이루고 있어, 셀룰로오스 분해효소 유전자를 포함하는 곰팡이류 또는 박테리아 균류에 의하여 운반 및 생산하는 과정에서 오염되기 쉬우므로, 산업화의 어려움이 있다. 또한 보호시트 없이는 셀룰로오스의 미끄러운 성질로 인하여 대량 생산과 작업 공정상 어려움이 있으나 소비자들이 사용시 불편함과 비효율적인 전달력 때문에 이를 개선할 보호시트가 없는 바이오 셀룰로오스 개발이 요구되고 있다.

한편, 식물계 셀룰로오스는 높은 인장강도와 탄성계수를 갖고 있어 다양한 산업분야에 응용되고자 연구가 진행되고 있으나, 식물 유래 셀룰로오스는 식물체 내에 존재하는 리그닌(lignin)과 헤미셀룰로오스 (hemicellulose)등과 복잡한 구조로 얽혀있어 정제과정에서 상대적으로 많은 비용과 에너지를 필요로 한다는 단점이 있다.

셀룰로오스는 말단의 O-H 그룹 사이의 수소결합으로 분자 간 강한 결합력과 결정화도가 높아 가공하는 데에 문제점이 따른다. 셀룰로오스는 주로 식물의 세포벽을 구성하는 물질로 존재하는데, 식물에서 추출되는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 즉 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 메틸 셀룰로오스, 하이드로에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스 등의 경우 화학적 정제 및 처리 공정이 요구됨에 따라 생산 수율이 매우 낮고 공정이 복잡한 단점이 있다.

따라서 이를 보완하기 위한 비교적 값싸고 풍부한 셀룰로오스 추출을 통해 셀룰로오스 섬유 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

또한, 섬유 강화 플라스틱에서 사용하는 탄소 섬유, 아라미드 섬유는 매우 고가품으로 일상생활에 사용하기에는 가격이 너무 비싸 사실상 사용이 제한적이며 항공산업에 주력 적으로 사용하고 있으며 유리섬유는 비교적 값이 저렴하지만 비중이 무겁고 유리섬유의 유해성 논란으로 역시 일상생활 용품에는 잘 맞지 않는다.

따라서 만들기 쉽고 가격이 저렴하고 유해하지 않은 섬유강화 플라스틱에 사용할 수 있는 섬유가 필요한 실정이다.

KR 10-2017-0053471 B1

본 발명의 목적은 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것으로, 폐기물로 버려지는 수박 과피를 이용하여 수박 과피에 함유된 셀룰로오스 성분을 추출하여 셀룰로오스 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 과피를 이용하여 추출된 셀룰로오스의 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 같은 불순물 성분을 최소화하여, 셀룰로오스 함량이 높은 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법은 1) 수박(Citrullus lanatus)을 세척한 후 과피를 분리하는 단계; 2) 상기 분리된 과피를 건조기를 통해 8시간 내지 10시간 동안 건조하는 단계; 3) 상기 건조된 과피를 1 내지 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 80시간 내지 100시간 동안 전처리하는 단계; 4) 과산화수소로 60분 내지 80분 표백시키는 단계; 및 5) 상기 4) 단계를 3번 반복 시행하여 셀룰로오스를 추출하는 단계;를 포함하고, 상기 추출된 셀룰로오스는 습식방사(Wet Spinning)를 통해 섬유로 형성되는 것이다.

상기 3) 단계는 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 제거하는 것이다.

상기 습식방사(Wet Spinning)는 셀룰로오스가 응고되어 섬유상으로 고화되는 방식으로, 6) 상기 5) 단계 이후, 셀룰로오스를 슈바이처 시약이 포함된 방사 원액에 용해시키는 단계; 7) 상기 방사 원액을 850RPM 내지 900RPM으로 15분 내지 20분 교반시키는 단계; 및 8) 습식 방사 단계; 를 포함하는 것이다.

상기 슈바이처 시약은 황산구리오수염(CuSO₄ ₅H₂O) 및 암모니아수(NH₄OH)을 포함하는 것이다.

상기 8) 단계 이후, 열처리 단계; 를 포함하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유는 상기 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법으로 제조된 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유를 포함하는 생분해성 플라스틱은 상기 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법으로 제조된 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

본 명세서에서 사용하는 셀룰로오스란, 식물체의 세포벽 주성분으로서 식물 섬유를 구성하는 섬유소를 의미하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 섬유는 수박의 과피를 이용하여 제조된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법은 1) 수박(Citrullus lanatus)을 세척한 후 과피를 분리하는 단계; 2) 상기 분리된 과피를 건조기를 통해 8시간 내지 10시간 동안 건조하는 단계; 3) 상기 건조된 과피를 1 내지 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 80시간 내지 100시간 동안 전처리하는 단계; 4) 과산화수소로 60분 내지 80분 표백시키는 단계; 및 5) 상기 4) 단계를 3번 반복 시행하여 셀룰로오스를 추출하는 단계; 를 포함하고, 상기 추출된 셀룰로오스는 습식방사(Wet Spinning)를 통해 섬유로 형성되는 것이다.

수박(Citrullus lanatus)은 쌍떡잎식물 박목박과에 속하는 덩굴성 한해살이풀이며, 원산지는 아프리카의 아열대지역이다. 아프리카 원산으로 고대 이집트 시대부터 재배되었다고 하며, 박과의 한해살이 덩굴풀. 줄기의 길이는 4~6미터이고 땅 위를 기며, 잎은 어긋나고 3~4개로 깊게 갈라진다. 여름에 연한 누런색 꽃이 핀다. 열매는 크고 둥글며 무게는 5~6kg까지 나가는 것이 보통이다. 열매의 속살은 붉고 단데 식용하고, 씨는 검거나 붉은데 차(茶)의 재료로도 쓴다. 아프리카가 원산지로 세계 각지에서 재배한다.

상기 1) 단계는 수박(Citrullus lanatus)을 세척한 후 과피를 분리하는 단계; 로, 과피(pericarp) 또는 열매 껍질은 식물 과실의 구성 요소 가운데 꽃의 자방벽을 구성하는 심피에서 유래한 열매의 껍질 부분을 가리킨다.

과피는 외부로부터 과일 종자를 보호하는 역할을 하며, 과피는 외과피(epicarp), 중과피(mesocarp), 내과피(endocarp)의 3개로 구분되어 있는데, 최표층을 외과피, 최내층을 내과피, 외과피와 내과피 중간에 위치하는 층을 중과피라고 부른다. 일반적으로 과일 껍질의 중간층인 중과피가 과육이 되지만, 과육이 반드시 중과피에서만 유래하는 것은 아니다.

수박은 가식부인 과육과 비가식부인 과피 및 씨로 이루어져 있으며, 과피는 수박중량 전체에 약 31% 정도를 차지하고 있다. 수박 과피는 대부분 부산물로 활용도가 없으나, 이 껍질부의 세포벽은 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 펙틴(pectin), 리그닌(lignin) 및 당단백질 등의 구성성분으로 이루어져 있다.

상기 셀룰로오스(cellulose)는 수백에서 수천 개의 D-포도당 단위체들이 β(1→4) 글리코사이드 결합으로 연결된 선형 사슬이 중첩된 격자형의 다당류로, 화학식이 (C₆H-₁₀O₅)n 인 유기 화합물이다. 셀룰로스는 녹색식물, 다양한 형태의 조류 및 난균류의 1차 세포벽의 중요한 구조적인 구성 요소이다. 어떤 종류의 세균은 셀룰로스를 분비하여 미생물막을 형성한다. 셀룰로스는 지구 상에서 가장 풍부한 유기 화합물이다.

이러한 셀룰로오스는 곧은 사슬 모양의 고분자 화합물로, 가장 순수한 셀룰로오스는 면의 섬유를 탈지하여 묽은 알칼리 수용액과 끓여서 얻을 수 있고, 냄새가 없고 물에 녹지 않는 백색 고체이다. 셀룰로오스는 결정성 및 비결정성 부위로 구성되는데, 분자는 다수가 모여서 섬유를 이루고, 그 최소 단위는 미셀(micelle)이라는 지름 0.05nm, 길이 0.6nm 이상의 결정구조이며, 미셀 간의 연결 부분은 비결정질이다.

셀룰로오스는 강산으로 처리함으로써, 비결정성 부위가 분해될 수 있고, 이로 인해 많은 바람직한 특성을 가진 새로운 물질인 나노 셀룰로오스를 생성할 수 있다.

따라서, 폐기물로 버려지는 수박 과피를 이용하여 셀룰로오스를 생성하는 경우, 제조 비용의 절감이 가능하고, 많은 생산량으로 인해 안정적인 셀룰로오스를 추출할 수 있다.

상기 2) 단계는 수박에서 분리된 과피를 건조기를 통해 8시간 내지 10시간 동안 건조하는 것으로, 수박 과피에 포함된 수분 함량을 제거하기 위한 것이다.

상기 3) 단계는 건조된 과피를 1 내지 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 80시간 내지 100시간 동안 전처리하는 것으로, 고농도 수산화나트륨 용액에서 용융되는 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 제거하기 위한 단계이다.

수박 껍질부 즉, 과피의 세포벽은 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 펙틴(pectin), 리그닌(lignin) 및 당단백질 등의 구성성분으로 이루어져 있다. 그런데 이들 구성성분은 서로 유리된 상태로 존재하지 않고, 대부분 공유결합, 수소결합, 이온결합, 소수결합 등을 통하여 강하게 연결되어 식물조직에 외부로부터의 공격에 대한 자체 방어능력을 부여한다. 이들의 결합정도는 식품의 종류나 이용방법에 따라 식품체계에 미치는 영향이 다르다.

그 중 리그닌(lignin)은 관속식물과 일부 조류에서 조직을 지지하는 중요한 구조 물질을 형성하는 유기 폴리머 중 하나이나, 섬유질의 무미한 물질이다. 리그닌은 물과 알코올에 불용성이지만, 약알칼리성 용액에 용해되며, 산을 이용한 용액을 이용하여 침전시킬 수 있다. 특히, 수산화나트륨(NaOH)은 바이오 매스에서 리그닌 제거(delignification)에 탁월한 효과를 보여준다고 알려져 있다.

한편, 헤미셀룰로오스(hemicellulose)는 식물세포벽에 존재하는 셀룰로오스(cellulose) 이외의 모든 다당류를 말하며, 알칼리에 녹는 다당류에 속한다.

상기 3) 단계를 통해, 수박 과피에 함유된 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose) 등의 불순물을 제거하고, 단백질, 지방, 회분 및 알칼리 용해성 무기 금속성분과 색소 및 기타 불순물이 용해되어 제거되는 것이다.

본 발명의 3) 단계는 상기 건조된 수박 과피를 1 내지 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 80시간 내지 100시간 동안 전처리하는 것으로, 80시간 이하로 전처리되는 경우, 리그닌(lignin) 및 알칼리 용해성 불순물의 충분한 제거가 어려우며, 100시간 이상으로 전처리되는 경우, 셀룰로오스가 과도한 분해를 초래하여, 정제되는 셀룰로오스 함량이 감소되는 문제점이 발생한다.

상기 2) 단계는 70℃ 내지 80℃에서 건조되는 것이며, 상기 3) 단계는 80℃ 내지 90℃에서 전처리되는 것이다.

상기 4) 단계는 과산화수소로 60분 내지 80분 표백시키는 단계; 로 수박 과피에 함유된 색소의 일부가 제거되어 셀룰로오스 섬유로 제조 시 백색도를 높이기 위한 것이다.

또한, 상기 4) 단계는 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 제거하는 3) 단계에서 제거되지 않은 잔류 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 제거하기 위한 것으로, 고순도의 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 것이다.

상기 5) 단계는 상기 4) 단계를 3번 반복 시행하여 셀룰로오스를 추출하는 단계; 로 상기 4) 단계를 3번 반복 시행하여 높은 백색도의 셀룰로오스를 추출할 수 있다.

상기 추출된 셀룰로오스는 습식방사(Wet Spinning)를 통해 섬유로 형성되는 것이다.

상기 습식방사(Wet Spinning)는 셀룰로오스가 응고되어 섬유상으로 고화되는 방식으로, 6) 상기 5) 단계 이후, 셀룰로오스를 슈바이처 시약이 포함된 방사 원액에 용해시키는 단계; 7) 상기 방사 원액을 850RPM 내지 900RPM으로 15분 내지 20분 교반시키는 단계; 및 8) 습식 방사 단계; 를 포함한다.

본 발명의 방사 공정은 중합된 고분자 칩을 건조, 용융, 섬유 구조물 형성, 냉각 및 연신, 귄취 등을 일련의 공정을 통하여 요구되는 물성에 맞는 섬유를 형성시키는 공정으로, 일반적으로는 건식, 습식, 용융방사법이 보편화되어 있다.

용융방사(Melt Spinning)는 열에 의해 분해되지 않고 용융하는 고분자에 적용되며, 고분자의 융점 이상의 온도에서 용융시키고 방사구의 가는 구멍으로부터 압출되고, 냉각시켜 가늘고 긴 모양의 고체로 하여 권취하는 공정을 넓은 의미의 용융방사라 한다.

용융 방사법으로 만들어지는 섬유는 대표적으로 나일론과 폴리에스터가 있으며, 융점이상으로 가열하여 용융하면 유동상으로 되는데, 이 유동상의 폴리머를 노즐을 통하여 압출한 후 냉각 공기 속을 통과시켜 냉각 고화시킨 후 권취 공정을 통과한 후 가늘고 긴 모양의 섬유가 얻어진다.

건식방사(Dry Spinning)는 섬유 고분자를 쉽게 증발할 수 있는 용매에 녹인 다음 이 용액을 뜨거운 공기 속으로 압출하여 용매를 증발시키고 섬유상으로 고화시키는 방법으로, 이세테이트 섬유를 비롯하여 트리아세테이트 섬유, 폴리염화비닐섬유, 아크릴 섬유(올론), 스판덱스, 아라미드 등이 건식 방사로 생산 제조되고 있다.

습식방사(Wet Spinning)는 섬유고분자를 적당한 용매에 용해시켜, 방사 원액을 만들고 이것을 응고액 중의 방사구를 통하여 압출하면 섬유고분자는 재생, 응고되어 섬유상으로 고화되는 방식이다. 섬유형성 고분자가 가열하면 용융되지 않고 분해되고 휘발하기 어려운 용매에 용해되거나, 고온에서 불안정한 용매에 용해되는 경우에 습식방사를 행한다.

습식방사는 다른 방법으로 방사할 수 없는 물질을 섬유화할 때 이용하는 방법으로 대표적인 것은 비스코스레이온, 구리암모늄레이온, 재생단백질섬유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 폴리염화비닐(PVC)섬유 등의 생산에 이용된다.

상기 방사구(Nozzle Hole)는 가열 금속 블록으로 이루어져 있으며, 계량 펌프(Metering pump)와 방사 팩(Spin pack)이 장착되어 전체가 균일하게 가열된다. 계량된 중합체는 두께 약 5 ~ 10mm의 내압원판으로 만들어진 노즐에 공급되어, 이 방사구금의 세공(Orifice)으로부터 토출이 되는데, 세공은 일반적으로 원형으로 0.20 ~ 0.30mm의 직경을 가지며, 길이와 직경의 비는 1:1.5나 그 이상을 갖게 된다. 필라멘트의 경우, 이 세공의 수는 수개에서 수십 개의 보통이며, 스테이플의 경우에는 수백에서 수만개에 이른다.

습식방사로 제조된 섬유는 습식방사의 응고 매커니즘으로 인하여 방사 초기 단계에서의 섬유 내 β형 결정비율이 α형태 결정비율에 비해 현저히 높고, 용융방사에 비해 방사속도가 느리지만, 방사구 수를 늘려 섬유 사이즈를 줄일 수 있는 이점도 가지고 있다. 또한 습식방사는 연속적인 후처리 공정(연신, 권축 등)을 통해물성을 향상시킬 수 있다.

상기 6) 단계는 셀룰로오스를 슈바이처 시약이 포함된 방사 원액에 용해시키는 단계; 로 습식 방사를 위해 셀룰로오스를 슈바이처 시약에 용해시켜 방사원액(Dope)을 제조하는 방사원액 제조 단계; 를 포함하는 것이다.

상기 방사 원액을 제조하는 단계에서는 본 발명의 8) 습식 방사 단계에 앞서 고분자 수용액(방사용액)을 제조하는 단계이며, 상기 방사 용액은 슈바이처 시약을 사용한다.

상기 7) 단계는 방사 원액을 850RPM 내지 900RPM으로 15분 내지 20분 교반시키는 단계; 로, 상기 방사 용액에 아직 용해되지 않은 미립자 등을 깨끗하게 용해시키기 위함으로, 방사 공정 시 사절 방지를 위하여 상기 방사 용액을 여과기를 통과시켜 불순물이나 아직 용해되지 않은 미립자 등을 깨끗하게 여과하는 것이 바람직하다.

이 후, 방사 용액은 50℃, 0.3kgf/cm²의 압력에서 4시간 동안 기포를 제거한 후에 습식 방사에 사용되는 것이다.

상기 8) 습식 방사 단계에서는 상기 방사 용액을 기어 펌프와 방사 노즐을 이용하여 습식 방사를 진행하는 것이다.

본 발명의 습식방사는 방사원액(Dope)을 기어펌프와 방사노즐을 통해 용제를 함유한 수용액이 담긴 응고욕으로 토출시킨 후, 토출된 방사액상과 응고욕 내부의 용매 및 침전제와의 상호확산이 일어남에 따라 방사액상으로 침전제가 침투하여, 폴리머 - 용매 - 침전제의 3 성분계에서 상분리와 침전이 발생하면서 필라멘트의 고화가 진행됨으로써 섬유가 얻어지는 것이다. 이러한 습식방사 시스템은 방사욕조 내에서 연신과 장력을 주어 사슬모양의 고분자를 섬유방향으로 배향시킴으로써 섬유의 기계적 성질 또한 향상시킬 수 있다.

상기 슈바이처 시약은 황산구리오수염(CuSO₄*₅H₂O) 및 암모니아수(NH₄OH)를 더 포함하는 것이다.

셀룰로오스는 슈바이처 시약, 큐프리에틸렌다이아민(cupriethylenediamine, CED), 카드뮴에틸렌다이아민(cadmiumethylenediamine, Cadoxen), N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 염화 리튬/다이메틸아세트아마이드에 용해된다. 것은 용해된 펄프로부터 재생 셀룰로오스를 생성하는데 사용되며, 셀룰로오스는 많은 종류의 이온성 액체에 용해된다.

셀룰로오스는 결정성 및 비결정성 부위로 구성되는데, 강산으로 처리함으로써, 비결정성 부위가 분해될 수 있고, 이로 인해 많은 바람직한 특성을 가진 새로운 물질인 나노 셀룰로오스를 생성할 수 있다.

본 발명은 과피를 이용하여 추출된 셀룰로오스를 황산구리오수염(CuSO₄*₅H₂O) 및 암모니아수(NH₄OH)를 포함하는 슈바이처 시약에 용해시키는 것으로 방사 원액을 제조하는 것이다.

상기 암모니아수 또는 수산화 암모늄(ammonium hydroxide)은 암모니아의 수용액을 일컫는 말로, 암모니아 용액에는 NH₄OH 분자가 관찰되지 않고 분리할 수도 없기 때문에 엄밀하게는 수산화 암모늄이라는 용어는 잘못된 것이나, 많은 곳에서 사용되고 있다.

바람직하게 본 발명의 방사 원액은 셀룰로오스를 용해시키기 위해, 황산구리오수염(CuSO₄*₅H₂O) 100 중량부에 대하여, 암모니아수(NH₄OH) 40 내지 60 중량부를 포함하는 슈바이처 시약을 포함하는 것이다.

상기 범위에 의하는 경우, 인장강도(tensile strength), 인열강도(tear strength) 및 열단장(breaking length) 등의 기계적 물성이 매우 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.

상기 방사 원액은 옹굿나물(Aster fastigiatus Fisch.) 추출물, 큰등갈퀴(Vicia pseudoorobus Fisch. & C.A.Mey.) 추출물, 털큰앵초(Primula jesoana var. pubescens) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연 추출물을 더 포함하는 것이다.

상기 옹굿나물(Aster fastigiatus Fisch.)은 다년생 초본으로, 한국, 중국, 일본, 러시아에 분포한다. 한국은 전국에 분포하며, 높이가 30~100cm정도로 자란다. 줄기는 높이 30-100cm이고 줄기는 곧추서며 세로로 능선이 있고 윗부분에서 가지가 산방상으로 퍼지며 깔깔한 털이 밀생한다. 꽃은 8-10월에 피고 지름 7-9mm로서 원줄기 끝의 산방화서에 달리며 화경은 길이 3-8mm이다. 총포는 통형이고 길이 4mm, 나비 5mm이며 포는 4줄로 배열되고 도피침형 둔두로서 털이 많으며 내편은 길이 1.5mm이다. 설상화는 1줄로서 백색이고 화관은 길이 5-6.5mm, 나비 1mm이다. 잎은 처음에 나온 잎은 꽃이 필 때까지 그대로 남아 있으며 선상 피침형이고 양끝이 좁으며 길이 5-12cm, 나비 4-15mm로서 밑부분이 좁아져 엽병으로 되고 뒷면은 흰빛이 돌며 선점과 복모가 있으며 가장자리에 톱니가 드문드문 있고 흔히 뒤로 말리며 윗가장자리에 짧은 털이 있다. 경생엽은 위로 가면서 점차 작아지고 선상 피침형 또는 선형이며 뒷면은 복모가 밀생하고 선점이 있으며 화서의 잎은 길이 2-3mm이다.

상기 큰등갈퀴(Vicia pseudoorobus Fisch. & C.A.Mey.)는 다년생 덩굴식물로, 길이 80~150cm의 줄기가 털이 다소 있거나 없다. 잎은 2~5쌍의 소엽으로 구성된 우상복엽이며, 끝에 있는 덩굴손은 갈라지거나 갈라지지 않는다. 소엽은 난형이고 예두 또는 둔두이며, 길이 3~5cm, 넓이 15~30mm로써 마르면 황갈색이 돌고 뒷면의 엽맥이 튀어나오며 탁엽은 녹색이고 뽀족하게 갈라진다. 꽃은 엽액에서 나오며, 길이 4~8cm로서, 화경이 길고 중앙 이상에서 한쪽으로 치우쳐서 많은 꽃이 총상으로 달린다. 꽃은 9월에 피며 길이 13-15mm로서 자주색이고 꽃받침잎은 낮은 삼각형이다. 잎은 은 2-5쌍의 소엽으로 구성된 우상복엽이며 끝에 있는 덩굴손은 갈라지거나 갈라지지 않는다. 소엽은 난형이고 예두 또는 둔두이며 길이 3-5cm, 나비 15-30mm로서 마르면 황갈색이 돌고 뒷면의 엽맥이 튀어나오며 탁엽은 녹색이고 뾰족하게 갈라진다.

상기 털큰앵초(Primula jesoana var. pubescens)는 쌍떡잎식물 합판화군 앵초목 앵초과의 여러해살이로, 큰앵초에 비하여 잎자루와 꽃줄기에 긴 털이 많으며, 원줄기는 없이 뿌리줄기가 옆으로 뻗는다. 꽃은 통꽃으로 지름 1.5~2.5cm의 붉은 자주색 꽃이 7~8월에 핀다. 열매는 길이 7~12mm의 긴 타원형의 삭과(果)를 맺는다. 한국, 일본, 중국 등지에 분포한다.

상기 천연 추출물을 제조하는 것은, 천연물를 분쇄하는 단계; 유기 용매를 사용하여 상기 분쇄물을 침출시키는 단계; 시료를 침출 후 건조시키는 단계; 건조된 시료를 유기 용매를 사용하여 재 침출시키는 단계; 시료를 침출 후 건조시키는 단계; 물을 이용하여 침출시키는 단계; 및 침출하는 단계를 포함하여, 천연 추출물을 획득할 수 있다.

상기 유기 용매를 사용하여 추출한 천연 추출물을 유기 용매를 사용하여 분획을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 추출물을 제조하는 방법은 초음파 추출법, 침출법 및 환류 추출법 등 당업계의 통상적인 추출 방법일 수 있다. 구체적으로 세척 및 건조로 이물질이 제거된 천연물을 물, 탄소수 1 내지 6의 알코올 또는 이들의 혼합 용매로 추출한 추출물일 수 있으며, 상기 용매들을 순차적으로 시료에 적용하여 추출한 추출물일 수도 있다.

상기 환류 추출법은 탄소수 1 내지 6의 알코올 100mL기준으로, 천연물의 분쇄물 10 내지 30g, 환류 시간 1 내지 3시간 및 50 내지 100%의 탄소수 1 내지 6의 알코올에 의한다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알코올 100mL기준으로, 천연물의 분쇄물 10 내지 20g, 환류 시간 1 내지 2시간 및 70 내지 90%의 탄소수 1 내지 4의 알코올에 의한 것이다.

상기 침출법은 15 내지 30℃, 24 내지 72시간 동안 및 50 내지 100%의 탄소수 1 내지 6의 알코올에 의한 것이다. 보다 구체적으로는 20 내지 25℃, 30 내지 54시간 동안 및 70 내지 80%의 탄소수 1 내지 6의 알코올에 의한 것이다.

상기 초음파 추출법은 30 내지 50℃, 0.5 내지 2.5시간 동안 및 50 내지 100%의 탄소수 1 내지 6의 알코올에 의한 것이다. 구체적으로는 40 내지 50℃, 1 내지 2.5시간 동안 및 70 내지 80%의 탄소수 1 내지 6의 알코올에 의한 것이다.

상기 추출 용매는 시료의 중량 기준으로 2 내지 50배를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 20배이다. 추출을 위해 시료는 추출 용매에서 침출을 위해 1 내지 72 시간 동안 방치될 수 있으며, 보다 구체적으로 24 내지 48시간 동안 방치될 수 있다.

추출 후, 추출물은 새로운 분획 용매를 순차적으로 적용하여 분획할 수 있다. 분획시 사용하는 분획 용매는 상기 용매는 물, 헥산, 부탄올, 에틸아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 에틸아세테이트 또는 메틸렌클로라이드이다.

추출물 또는 분획물을 얻은 후에는 농축 또는 동결건조 등의 방법을 추가적으로 사용할 수 있다.

바람직하게 본 발명의 방사 원액은 황산구리오수염(CuSO₄ ₅H₂O) 100 중량부에 대하여, 암모니아수(NH₄OH) 40 내지 60 중량부, 옹굿나물 추출물 5 내지 10 중량부, 큰등갈퀴 추출물 5 내지 10 중량부 및 털큰앵초 추출물 5 내지 10 중량부를 포함하는 것이다.

상기 범위에 의하는 경우, 황산구리오수염(CuSO₄ ₅H₂O) 100 중량부에 대하여, 암모니아수(NH₄OH) 40 내지 60 중량부를 포함하는 슈바이처 시약만을 사용하는 것에 비해, 인장강도(tensile strength), 인열강도(tear strength) 및 열단장(breaking length) 등의 기계적 물성이 더욱 우수한 셀룰로오스 섬유로 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유 제조방법은 상기 8) 습식 방사 단계 이후, 열처리 단계; 를 포함하는 것이다.

상기 열처리 단계; 는 제조된 습식 방사 섬유를 열처리하여 섬유 내 β형 결정의 함유량을 최대화하는 것으로, 열처리 온도는 80~110℃인 것이 바람직하다.

습식방사로 제조된 섬유는 습식방사의 응고 매커니즘으로 인하여 방사 초기 단계에서의 섬유 내 β형 결정비율이 α형태 결정비율에 비해 현저히 높고, 용융방사에 비해 방사속도가 느리지만, 방사구 수를 늘려 섬유 사이즈를 줄일 수 있는 이점도 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 열처리 단계; 는 8) 습식 방사 단계 후 제조된 습식 방사 섬유에 대하여 연신 열처리를 한 후 어닐링을 진행하는 것에 의해, β-형 결정의 함유량을 최대화할 수 있다. 연신 열처리를 통해, 섬유의 길이 방향으로의 배향도를 증가시키고, 섬유의 직경을 감소시켜, 셀룰로오스 섬유의 인장강도를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 폐기물로 버려지는 수박 과피를 이용하여 수박 과피에 함유된 셀룰로오스 성분을 추출할 수 있다.

또한, 과피를 이용하여 추출된 셀룰로오스의 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 같은 불순물 성분을 최소화하여, 셀룰로오스 함량이 높은 셀룰로오스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 과피를 이용한 셀룰로오스 추출에 따른 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법에 따른 순서도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[제조예 1: 방사 원액의 제조]

1. 천연 추출물의 제조

옹굿나물을 세척하고 건조한 뒤 이를 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 물에 혼합하고 이를 2시간 동안 98 내지 100℃를 유지하고, 이를 냉각시킨 뒤 와트만 여과지로 여과하여 옹굿나물 추출물(AE)을 제조하였다.

큰등갈퀴 및 털큰앵초의 경우에도 상기 옹굿나물 추출물(AE)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 큰등갈퀴 추출물(VE) 및 털큰앵초 추출물(PE)를 제조하였다.

2. 방사 원액의 제조

상기 제조된 옹굿나물 추출물(AE), 큰등갈퀴 추출물(VE) 및 털큰앵초 추출물(PE)을 슈바이처 시약(황산구리오수염(CuSO₄ ₅H₂O) 및 암모니아수(NH₄OH))과 혼합하여 하기 표 1과 같은 함량으로 방사 원액(WC1 내지 WC9)을 제조하였다.

	WC1	WC2	WC3	WC4	WC5	WC6	WC7	WC8	WC9
CuSO₄ ₅H₂O	100	100	100	100	100	100	100	100	100
NH₄OH	30	40	50	60	70	60	60	60	60
AE	-	-	-	-	-	3	5	10	15
VE	-	-	-	-	-	3	5	10	15
PE	-	-	-	-	-	3	5	10	15

(단위: 중량부)

[제조예 2: 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조]

1. 과피를 이용한 셀룰로오스 추출

본 발명에 따른 수박 과피를 이용한 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해, 하기의 표 2와 같은 방법으로 각 단계를 구성하여 셀룰로오스를 추출하였다.

먼저 수박(Citrullus lanatus)을 준비한 후, 세척하여 과피를 분리하였다.

	SL1	SL2
S1	O	O
S2	-	O
S3	O	O
S4	O	O

S1: 분리된 과피를 건조기를 통해 80℃에서 10시간 가령 건조하는 단계;

S2: 상기 건조된 과피를 90℃의 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 전처리하는 단계;

S3: 과산화수소로 1시간 동안 표백시키는 단계;

S4: 상기 S3 단계를 3번 반복 시행하여 셀룰로오스를 추출하는 단계;

2. 셀룰로오스 섬유의 제조

상기 수박 과피로부터 추출된 셀룰로오스 SL2를 본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해, 하기의 표 3과 같은 방법으로 각 단계를 구성하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

상기 제조예 1에서 제조된 방사 원액 (WC1 내지 WC9)을 방사 공정 시 사절 방지를 위하여 400mesh 필터를 통과시켜 불순물을 제거하였으며, 이후 50℃, 0.3kgf/cm²의 압력에서 4시간 동안 기포를 제거한 후, 기어 펌프와 방사 노즐을 이용하여 습식 방사를 진행하였다.

상기 방사 노즐은 내부 직경이 0.1mm이고, 노즐 개수가 150개인 것이다.

	SF1	SF2	SF3	SF4	SF5	SF6	SF7	SF8	SF9
S5	O(WC1)	O(WC2)	O(WC3)	O(WC4)	O(WC5)	O(WC6)	O(WC7)	O(WC8)	O(WC9)
S6	O	O	O	O	O	O	O	O	O
S7	O	O	O	O	O	O	O	O	O
S8	O	O	O	O	O	O	O	O	O

S5: 수박 과피부터 추출된 셀룰로오스를 방사 원액(WC1 내지 WC9)에 용해시키는 단계;

S6: 상기 방사 원액을 850RPM 내지 900RPM으로 15분 내지 20분 교반시키는 단계;

S7: 습식 방사 단계;

S8: 100℃의 끓는 물에서 연신 열처리하는 열처리 단계;

상기 연신 열처리를 거친 뒤, 100℃와 130℃의 히트 플레이트를 통과시켜 건조하였다. 건조된 섬유는 진공오븐에서 24시간 정도 보관하여 잔존 솔벤트를 제거하여 셀룰로오스 섬유(SF1 내지 SF9)로 제조하였다.

[실험예 1: 셀룰로오스 수율 비교 실험]

상기 제조예 2에서 추출한 SL1 및 SL2이 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 제거하는 S2 단계에 따라, 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 불순물이 제거되어 고순도의 셀룰로오스를 함유하는 지를 확인하기 위해, SL1 및 SL2의 셀룰로오스의 건조 중량을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	SL1	SL2
셀룰로오스 건조 중량 (g/plate)	2.83	9.6

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 S2 단계 진행 여부에 따라, 3배 이상의 셀룰로오스 수율을 보이는 것을 확인하였다.

건조된 수박 과피를 90℃의 27.8M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 전처리하는 단계(S2)를 포함하지 않은 SL1의 경우 약 3g/plate의 셀롤로오스 수율을 보인 반면, 건조된 수박 과피를 90℃의 27.8M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 전처리하는 단계(S2)를 포함하는 경우 약 10g/plate의 수율을 보이는 것을 확인하였다.

[실험예 2: 셀룰로오스 섬유의 기계적 물성 실험]

상기 제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 섬유(SF1 내지 SF9)에 대해 TAPPI Standard 방법에 의하여 인장강도, 인열강도 및 내절도 등의 기계적 성질을 각각 측정하였다.

1. 셀룰로오스 섬유의 인장 강도(tensile strength)

상기 제조예 2에서 습식방사된 셀룰로오스 섬유(SF1 내지 SF9)들의 인장 강도(tensile strength)는 ASTM D-638 방법에 따라 인장 강도 검사기(model 4467, Instron Co., USA)를 사용하여 인장 강도 부하 조건에서 측정되었다.

그 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 슈바이처 시약만을 포함하는 방사 원액(WC1 내지 WC5)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 섬유 SF1 내지 SF5에 비해, 본 발명의 복합 추출물을 더 포함하는 방사 원액(WC6 내지 WC9)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 섬유 SF6 내지 SF9의 인장 강도가 증가하는 것을 확인하였다.

	SF1	SF2	SF3	SF4	SF5	SF6	SF7	SF8	SF9
인장강도(Nm/g)	4.12	4.93	5.15	5.39	4.49	10.41	16.80	18.60	14.39

특히, 가장 높은 인장 강도를 보여주는 셀룰로오스 섬유는 방사 원액 WC7 내지 WC8에 의하는 셀룰로오스 섬유 SF7 및 SF8인 것으로 확인하였다.

2. 셀룰로오스 섬유의 인열강도(tear strength) 및 내절도(folding endurance)

상기 제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 섬유(SF1 내지 SF9)들의 인열강도 및 내절도를 TAPPI Standard 방법에 의하여, 각각 측정하고 그 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.

	SF1	SF2	SF3	SF4	SF5	SF6	SF7	SF8	SF9
인열강도(mNm²/g)	10.32	13.72	14.82	18.45	12.24	23.92	25.94	27.88	22.41
열단장(km)	1.09	1.51	1.76	1.85	1.21	2.52	2.95	3.06	2.31

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 슈바이처 시약만을 포함하는 방사 원액(WC1 내지 WC5)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 섬유 SF1 내지 SF5에 비해, 본 발명의 복합 추출물을 더 포함하는 방사 원액(WC6 내지 WC9)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 섬유 SF6 내지 SF9의 인열강도 및 열단장이 우수한 것으로 확인하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

1) 수박(Citrullus lanatus)을 세척한 후 과피를 분리하는 단계;
2) 상기 분리된 과피를 건조기를 통해 8시간 내지 10시간 동안 건조하는 단계;
3) 상기 건조된 과피를 1 내지 27.8M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어 80시간 내지 100 시간 동안 전처리하는 단계;
4) 과산화수소로 60분 내지 80분 표백시키는 단계; 및
5) 상기 4) 단계를 3번 반복 시행하여 셀룰로오스를 추출하는 단계; 를 포함하고,
상기 추출된 셀룰로오스는 습식방사(Wet Spinning)를 통해 섬유로 형성되는 것으로,
상기 습식방사(Wet Spinning)는 셀룰로오스가 응고되어 섬유상으로 고화되는 방식으로,
6) 상기 5) 단계 이후, 셀룰로오스를 슈바이처 시약 및 천연 추출물이 포함된 방사 원액에 용해시키는 단계;
7) 상기 방사 원액을 850RPM 내지 900RPM으로 15분 내지 20분 교반시키는 단계; 및
8) 습식 방사 단계; 를 포함하며,
상기 슈바이처 시약은 황산구리오수염(CuSO₄*₅H₂O) 및 암모니아수(NH₄OH)를 포함하고,
상기 6) 단계의 방사 원액은 상기 황산구리오수염(CuSO₄*₅H₂O) 100 중량부에 대하여, 상기 암모니아수(NH₄OH)를 40 내지 60 중량부, 옹굿나물 추출물을 5 내지 10 중량부, 큰등갈퀴 추출물을 5 내지 10 중량부 및 털큰앵초 추출물을 5 내지 10 중량부로 포함하는 것인
과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법.

제 1항에 있어서,
상기 3) 단계는 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 제거하는 것인
과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법.

삭제

제 1항에 있어서,
상기 8) 단계 이후, 열처리 단계; 를 포함하는
과피를 이용한 셀룰로오스 섬유 제조방법.

제1항에 따른 제조 방법으로 제조된
셀룰로오스 섬유.

제1항에 따른 제조 방법으로 제조된
셀룰로오스 섬유를 포함하는 생분해성 플라스틱.