KR100524170B1 - 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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스테판 지켈리
토마스 엔들
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짐머 아게
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Abstract

본 발명은 생물 분해성 중합체 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 포장재 또는 섬유재, 얀 제조용 혼합 성분으로의 섬유재 형태, 및 부직물 또는 제직물 제조용 섬유재 형태로 사용될 수 있다.

Description

중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Polymer compositions and moulded bodies made therefrom}
본 발명은 생물 분해성 중합체를 포함하는 중합체 조성물 및 성형품을 제조하기 위한 이의 용도, 상기 조성물로부터 제조된 성형품, 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 섬유 형태의 성형품을 포함하는 의복 제품에 관한 것이다.
성형품을 제조하기 위한 상이한 첨가제를 갖는 중합체 조성물은 공지되어 있다.
US 특허 제5,766,746호는 난연성 인 성분을 포함하는 셀룰로즈 섬유로 제조된 부직물을 기술한다.
US 특허 제5,565,007호는 섬유의 염색 특성을 증진시키기 위한 개질제를 갖는 개질된 레이온 섬유를 기술한다.
US 특허 제4,055,702호는 첨가제를 갖는 합성 유기 중합체로부터의 용융-방사되고 냉각-연신된 섬유를 기술한다. 상기 첨가제는 수용체, 난연성 부여제, 대전방지제, 안정화제, 곰팡이(mildew) 억제제 또는 항산화제 일 수 있다.
또한, 문헌[참조: Lenzinger Berichte", 76/97, page 126]은 습윤 마모치를 증진시키기 위해 셀룰로즈 중량에 대해 0.5 내지 5중량%의 가교제가 혼입될 수 있는, N-메틸모르폴린-N-옥사이드(이하, "NMMNO"라 함)중의 셀룰로즈 용액으로부터 방사된 리오셀(lyocell) 섬유를 기술한다. 추가로, 살진균 특성을 증진시키기 위해 리오셀 섬유, 카복시메틸키틴, 카복시메틸키토산 또는 폴리에틸렌 이민, 금속 이온 및 염료 흡수를 위해 폴리에틸렌 이민, 살균성을 증진시키기 위해 하이알루론산, 친수성, 흡수성 및 수증기 투과성을 증진시키기 위해 크산텐, 구아, 카루빈, 바소린 또는 전분, 또는 효소적 가수분해를 촉진시키기 위해 전분을 함유하는 것이 기술되어 있다.
WO 제98/58015호는 수성 3급 아민 옥사이드중의 셀룰로즈의 성형 용액에 첨가하기 위한 고체 물질의 미세 입자를 포함하는 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 고체 입자, 3급 아민 옥사이드, 물 및 최소한의 또다른 물질로 이루어진다. 상기 다른 물질은 안정화제 또는 분산제일 수 있다. 고체 입자는 안료일 수 있다.
또한, 고농도의 철 및 전이 금속이 셀룰로즈, NMMNO 및 물의 방사물의 안정성에 영향을 미친다는 것이 공지되어 있다. 고농도의 철은 용액의 폭발형 분해 반응을 일으킬 정도로 용액의 분해 온도를 낮춘다. NMMNO중에 용해된 셀룰로즈의 분해 및 안정화가 문헌[참조: "Das Papier", F.A.Buitenhuijs 40. year, volume 12, 1986]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 상기 셀룰로즈 용액에 대한 철-Fe(III)의 영향에 대해서도 기술한다. Fe(III) 500ppm을 첨가하면, 40% 초과량의 NMMNO가 분해 산물 N-메틸모르폴린("NMM")으로 전환되며, 이로 인해 Cu2+가 첨가되어 용액의 안정성이 감소된다. 구리가 포함되지 않은 NMMO 셀룰로즈 용액에 구리를 첨가하면, 분해 온도(T 개시 ℃)는 물체 kg당 구리 900mg의 존재하에 175℃에서 114℃로 낮아진다. 또한, 프로필 갈레이트 및 엘락산과 같은 안정화제의 긍정적 효과가 기술되어 있다.
또한, 섬유에 첨가제를 가하면, 기계적 안정성, 섬유 신도, 루프 강도, 내마모성, 가염성과 같은 섬유의 특성을 보존하기가 곤란하다.
JP 제1228916호는 로도피세애(Rhodophycea)와 같은 조류 물질의 미세 플레이크가 접착제에 의하거나 고열 용접에 의해 채워진 2층의 제직물 또는 부직물로 제조된 필름을 기술한다. 이러써, 사용시에 건강을 증진시키는 필름이 수득된다.
그러나, 상기한 필름은 미세하게 분쇄된(grounded, comminuted) 조류 물질이 상기 2층 사이의 공동 공간에 존재함으로써 필름이 찢어져 층에 의해 주변으로부터 분리될 때 조류 물질이 방출되는 단점을 갖는다.
미국 특허 제4,421,583호 및 제4,562,110호는 섬유 물질이 알기네이트로부터 제조되는 방법을 기술한다. 이를 위해 추출법에 의해 해양 식물로부터 알기네이트를 수득하고, 이렇게 얻어진 알기네이트를 직접 방사하여 섬유를 형성한다.
DE 제19544097호는 셀룰로즈 및 제2의 다당류를 제2의 용매를 포함할 수 있는 수혼화성 유기 다당류 용매에 용해시키고, 노즐을 통해 가압하에 용액을 성형하여 성형품을 형성한 후, 성형품을 응고조에서 응고시켜 고체화함으로써 다당류 혼합물로부터 성형품을 제조하는 방법을 제공한다, 셀룰로즈 이외에, 제2 다당류로서 글리코사이드 1,4 및 1,6 결합, 우론산 및 전분, 특히 풀룰란, 카루빈, 부아란, 하이알루론산, 펙틴, 알긴, 카라기난 또는 크산텐을 포함한다. 또한, 제2 다당류 이외에 제3 다당류로서 바람직하게는 키틴, 키토산, 또는 이들의 상응하는 유도체가 사용될 수 있다. 이 방법에 따라 수득되는 성형품은 물 및/또는 중금속을 결합하기 위한 수단, 살균 및/또는 살진균 특성을 갖는 섬유, 또는 반추동물의 위에서 증가된 분해 속도를 갖는 얀(yarn)으로서 사용된다.
열가소성 고중합체, 특히 α-올레핀계 중합체로부터의 성형품의 제조에 핵형성제를 사용하는 것이 US 특허 제3,367,926호에 기술되어 있다. 핵생성제로서 특히 아미노산, 이의 염 및 단백질이 언급된다.
셀룰로즈 성형품에서 피브릴화(fibrillation) 경향을 감소시키기 위해, 연속 처리 단계에서 새로이 방사되거나 건조된 섬유에 탈피브릴화제를 적용시키는 것은 공지되어 있다. 종래에 공지된 모든 탈피브릴화제는 가교제이다.
EP-A 제0 538 977호에 따라, 셀룰로즈 섬유는 피브릴화 경향을 감소시키기 위해 셀룰로즈와 반응할 수 있는 2 내지 6개의 작용 그룹을 포함하는 화학적 작용제로 알칼리 매질중에서 처리된다.
텍스타일 보조제를 사용하여 셀룰로즈 성형품의 피브릴화 경향을 감소시키는 또다른 방법이 WO 제99/19555호에 기술되어 있다. 방사 과정동안 셀룰로즈 섬유의 피브릴화를 감소시키기 위한 용액에 대해서는 아직까지 밝혀진 바 없다.
도 1은 통상적인 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 라미나리아 디기타타 8.5%를 갖는 방사 용액이 약 200℃이하의 열분해에 대해 안정하다는 것을 나타낸다.
도 3은 셀룰로즈 함량에 대해 라미나리아 디기타타 1%를 갖는 방사 용액이 약 200℃이하에서 안정하다는 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성 및 가공성이 우수한 첨가제를 갖는 중합체 조성물, 피브릴화 경향이 적은 상기 조성물로부터 제조된 성형품, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은 생물 분해성 중합체, 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질을 포함하는 중합체 조성물, 이로부처 제조된 성형품, 및 이의 제조방법에 의해 해결된다(청구항 1 내지 6 및 12 내지 25).
또한, 상기산 목적은 생물 분해성 중합체, 및 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 포함하는 중합체 조성물, 이로부터 제조된 성형품 및 이의 제조방법에 의해 해결된다(청구항 7 내지 25).
생물 분해성 중합체는 바람직하게는 셀룰로즈, 개질된 셀룰로즈, 라텍스, 식물성 또는 동물성 단백질, 특히 셀룰로즈, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 마찬가지로, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이의 혼합물은 이들이 생물 분해성인 한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 바람직하게는 생물학적으로 분해되는 중합체 또는 이들의 혼합물은 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 생물학적으로 분해되지 않는 중합체를 포함할 수도 있다. 특정한 중합체 용매, 예를 들어 DMAc, DMSO 또는 DMF 등이 합성 중합체, 예를 들어 방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리아크릴로니트릴(PACN) 또는 폴리비닐 알콜(PVA)를 용해시킬 수 있으며, 이들은 다시 배합되어 공지된 셀룰로즈 용매, 예를 들어 LiCl/DMAc, DMSO/PF, 3급 아민 옥사이드/물과 함께 중합체 조성물을 형성할 수 있다.
개질된 셀룰로즈의 예로는 카복시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 니트레이트 셀룰로즈, 구리 셀룰로즈, 비스코스 크산토게네이트, 셀룰로즈 카바메이트 및 셀룰로즈 아세테이트를 포함한다. 중축합반응 및 중합화반응 생성물로부터의 섬유의 예는 메틸, 하이드록시 또는 벤질 그룹으로 치환된 폴리아미드이다. 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르폴리올렌을 기재로하여 형성되는 것들이다.
해양 식물 물질은 바람직하게는 조류, 켈프 및 해초, 특히 조류로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 조류의 예는 갈조류, 녹조류, 홍조류, 청조류 또는 이의 혼합물을 포함한다. 갈조류의 예는 아스코필룸종(Ascophyllum spp.), 아스코필룸 노도숨(Ascophyllum nodosum), 알라리아 에스쿨렌타(Alaria esculenta), 푸쿠스 세라투스(Fucus serratus), 푸쿠스 스피랄리스(Fucus spiralis), 푸쿠스 베시쿨로수스(Fucus vesiculosus), 라미나리아 사카리나(Laminaria saccharina), 라미나리아 하이페르보레아(Laminaria hyperborea), 라미나리아 디기타타(Laminaria digitata), 라미나리아 에크롤레우카(Laminaria echroleuca) 및 이의 혼합물이다. 홍조류의 예는 아스파라고프시스 라르마타(Asparagopsis armata), 콘드루스 크리푸스(Chondrus cripus), 마에리 베아케스(Maeri beaches), 마스토카르프스 스텔라투스(Mastocarpus stellatus), 팔마리아 팔마타(Palmaria palmata) 및 이의 혼합물이다. 녹조류의 예는 에테로모르파 콤프레사(Enteromorpha compressa), 울바 리기다(Ulva rigida) 및 이의 혼합물이다. 청조류의 예는 데르모카르파(Dermocarpa), 노스톡(Nostoc), 하팔로시폰(Hapalosiphon), 호르모고네애(Hormogoneae), 포르클로로네(Porchlorone)이다. 조류의 분류는 대학의 식물 교재[Lehrbuch der Botanik fur Hochschulen]으로부터 추론될 수 있다[참조: E. Strasburger; F. Holl; H. Schenk; A.F.W. Schimper, 33. edition, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart-Jena-New York; 1991].
해양 식물 물질은 상이한 방법으로 수득될 수 있다. 먼저, 해양 식물을 수거하는 것이며, 3개의 상이한 수거 방법이 있다:
1. 해변에서 세척된 해양 식물 물질을 수집하기
2. 해양 식물을 바위로부터 잘라내기
3. 해양 식물을 다이버에 의해 해양에서 수집하기
제3 방법에 따라 수득된 해양 식물 물질이 가장 양질이며, 비타민, 무기질, 미량 원소 및 다당류가 풍부하다. 본 발명의 목적상, 이 방법에 따라 수거된 해양 식물 물질이 바람직하게 사용된다.
수거된 물질은 상이한 방법을 처리될 수 있다. 해양 식물 물질을 450℃ 이하의 온도에서 건조하여 초음파, 습윤 볼 밀, 핀-타입 밀 또는 역회전 밀로 분쇄함으로써 분말을 수득하고, 필요한 경우, 이를 분류하기 위해 사이클로닝(cycloning) 처리한다. 본 발명에 따라 수득된 분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 해양 식물 물질을 추출 방법, 예를 들어 증기, 물 또는 알콜(예: 에탄올)로 추출하여 액체 추출물을 수득한다. 마찬가지로, 상기한 추출물을 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
또한, 수거된 해양 식물 물질을 극저온분쇄(cryocomminution)하여 -50℃에서 약 100μm의 입자로 분쇄할 수 있다. 필요한 경우, 이렇게 수득된 물질을 추가로 분쇄하여 약 6 내지 약 10μm의 입자를 수득할 수 있다.
해양 동물의 껍질로부터의 물질은 바람직하게는 해양 침전물, 게 또는 홍합(mussel), 바다가재, 갑각류(crustacean), 작은 새우(shrimp), 산호의 분쇄된 껍질중에서 선택된다.
천연 기원의 혼합물에 대한 전형적 조성물이 표 1에 나타나 있다.
성분(%)
비타민 0.2%
단백질 5.7%
지방 2.6%
습도 10.7%
회(ash) 15.4%
탄수화물 65.6%
표 1에 다른 천연 기원의 혼합물에 대한 무기질이 표 2.1에 나타나 있다.
성분 농도 성분 농도 성분 농도
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
나트륨 41,800 철 895 알루미늄 1,930
마그네슘 2,130 니켈 35 황 15,640
칼슘 19,000 구리 6 몰리브덴 16
망간 1,235 염소 36,800 코발트 12
인 2,110 요오드 624 주석 <1
수은 2 납 <1 붕소 194
불소 326 아연 35 스트론튬 749
천연 기원의 혼합물(습도 94%, 연소 잔사 90%)에 대한 무기질이 표 2.2에 나타나 있다:
성분 농도 성분 농도 성분 농도
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
나트륨 5,100 철 2,040 알루미늄 <5
마그네슘 24,000 니켈 14 황 4,500
칼슘 350,000 구리 10 몰리브덴 39
망간 125 염소 1,880 코발트 6
인 800 요오드 181 주석 <5
수은 <0.3 납 460 붕소 17
불소 200 아연 37
해양 동물 껍질로부터의 물질은 해양 침전물의 경우 직접적으로 사용될 수 있다. 게 또는 홍합, 바다가재, 갑각류, 작은 새우의 껍질로부터의 물질이 사용되는 경우, 이를 분쇄한다.
마찬가지로 해양 식물 물질과 해양 동물의 껍질로부터의 혼합물 및 이의 추출 산물이 사용될 수 있다. 해양 식물 물질 및 해양 동물의 껍질의 정량적 조성물은 바람직하게는 50중량% 내지 50중량%이다. 본 발명에 따라 해양 식물 물질이 바람직하게 사용된다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질은 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 생물 분해성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량%, 특히 1 내지 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 성형품이 섬유 형태로 존재하는 경우, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질의 양은 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 1 내지 5중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 해양 식물로부터 물질의 예는 단백질 5.7중량%, 지방 2.6중량%, 섬유 성분 7.0중량%, 습기 10.7중량%, 회 15.4중량%, 탄수화물 58.6중량%를 포함하며, 95%의 입자 크기가 40μm 미만인 아스코필룸 노도숨(Ascophyllum nodosum)으로부터의 분말이다. 또한, 비타민 및 미량 원소, 예를 들어 아스코르브산, 토코페롤, 카로틴, 바륨, 니아신, 비타민 K, 리보플라빈, 니켈, 바나듐, 티아민, 폴산, 폴린산, 비오틴 및 비타민 B12를 포함한다. 또한, 아미노산, 예를 들어 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 루이신, 세린, 트레오닌, 티로신, 발린 및 메티오닌을 포함한다.
또다른 양태에 따라, 중합체 조성물은 생물 분해성 중합체, 및 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분을 포함한다. 상기 성분은 합성 기원 또는 천연 기원일 수 있다. 상기 성분은 건조 형태로 사용되거나 습윤 형태로 사용될 수 있으며, 5 내지 15%가 바람직하다.
바람직한 양태에서, 중합체 조성물은 생물 분해성 중합체, 및 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 3개 이상의 성분, 특히 바람직하게는 4개 이상의 성분을 포함한다.
특히 바람직하게는, 중합체 조성물은 생물 분해성 중합체, 및 당류 및 아미노산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분을 포함한다.
당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분은, 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품중에 생물 분해성 중합체를 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 4 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
생물 분해성 중합체의 중량을 기준으로 하여, 당류는 0.05 내지 9중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%, 비타민은 0.00007 내지 0.04중량%중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.03중량%, 단백질 및/또는 아미노산은 0.005 내지 4중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7중량%, 금속 이온 및 이의 카운터이온은 0.01 내지 9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.6중량%의 양으로 사용될 수 있다.
생물 분해성 중합체는 바람직하게는 이전 양태에서와 동일한 그룹중에서 선택된다.
당류 또는 이의 유도체는 단당류, 올리고당류 및 다당류로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 알긴산, 라미나린, 만니톨 및 메틸펜토산을 포함하는 혼합물이 바람직하게 사용된다.
사용되는 단백질은 바람직하게는 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 루이신, 리신, 세린, 트레오닌, 티로신, 발린 및 메티오닌을 포함한다.
아미노산은 바람직하게는 단백질에 포함된 것과 동일한 것이다.
또한, 사용되는 비타민은 아스코르브산, 토코페롤, 카로틴, 니아신(비타민 B3), 피토나디온(비타민 K), 리보플라빈, 티아민, 폴산, 폴린산, 비오틴, 레티놀(비타민 A), 피리독신(비타민 B6) 및 시아노코발라민(비타민 B12)으로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다.
금속 이온은 알루미늄, 안티몬, 바륨, 붕소, 칼슘, 크롬, 철, 게르마늄, 금, 칼륨, 코발트, 구리, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 나트륨, 루비듐, 셀레늄, 규소, 탈륨, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연 및 주석으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
금속 이온의 카운터이온은 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 포스페이트, 카보나이트 및 설페이트일 수 있다. 금속 이온 또는 각각 적합한 카운터이온의 양은, 2개 이상의 성분 또는 각각 중합체 조성물이 회가 되는 경우 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 60% 범위의 회가 형성되도록 조절된다.
본 발명에 따른 목적상, 200 내지 400μm, 바람직하게는 150 내지 300μm의 입자 크기의, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분의 입자가 사용될 수 있다. 1 내지 100μm, 바람직하게는 0.1 내지 10μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7μm, 특히 1 내지 5μm(측정 방법: 레이저 회절 장치: Sympatec Rhodos)와 같은 보다 작은 크기의 입자가 사용될 수 있다. 또한, 균일한 물질 또는 각각 상이한 조류 물질의 소입자(grain) 크기의 혼합물이 사용될 수 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 2개 이상의 성분을 미세하게 얻기 위해서, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 2개 이상의 성분을 예를 들어 시판되는 핀 타입 밀을 사용하여 분쇄할 수 있으며, 미분된 분획물은 상응하는 분류기로 분리시킬 수 있다. 이러한 정전기적 픽쳐(picture)를 전개시키기 위한 토너용 분류 방법이 DE 제19803107호에 기술되어 있으며, 이로써 미분 분획물이 약 5μm의 생성물로부터 분류된다.
그러나, 이러한 과정에 의해서는 단지 미분 분획물만이 얻어질 수 있으며, 주요 분획물은 본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용되지 않는다.
목적하는 입자 크기의 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 2개 이상의 성분을 수득하기 위한 또다른 가능성은, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 2개 이상의 성분을 정지 또는 회전식 내부 또는 외부 분류기를 갖는 제트 밀로 분해시키는 것이다. 제트 밀은 통상적으로 챔버의 주변에 분포된 다수의 제트 노즐이 배열된 플랫 실린더형 밀 챔버를 포함한다. 분쇄는 실질적으로 역학 에너지의 상호 교환에 기초한다. 입자 충돌에 의한 분해 후, 밀 챔버의 중심을 향하는 분류 존이 이어지며, 이로써 미분 분획물이 정적 또는 회전식 내부 또는 외부 분류기에 의해 방출된다. 굵은 분획물이 원심력에 의해 밀 공간에 잔류하며 추가로 분쇄된다. 분쇄되기 어려운 일부 성분은 적합한 구멍을 통해 밀 공간으로부터 방출될 수 있다. 상응하는 제트 밀이 예를 들어 US 특허 제1,935,344호, EP 제888818호, EP 제603602호 및 DE 제3620440호에 기술되어 있다.
통상적인 입자 크기 분포가 도 1에 나타나 있다.
본 발명에 따른 성형품은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이로써 먼저 생물학적 분해성 중합체 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분이 혼합되어 중합체 조성물을 제조되고 이어서 성형품이 제조될 수 있다.
생물학적 분해성 중합체 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분의 연속 또는 불연속 혼합은, WO 제96/33221호, US 제5,626,810호 및 WO 제96/33934호에 기술된 방법에 기초하고 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 성형품은 섬유 형태, 가장 바람직하게는 셀룰로즈 섬유 형태로 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 성형품은 무한 필라멘트 또는 막의 형태이거나 호스 또는 판형 필름의 형태로 제공될 수 있다.
리오셀 또는 NMMO 방법, 레이온 또는 비스코스 방법 또는 카바메이트 방법과 같은 본발명에 따른 셀룰로즈 섬유의 제조 방법은 공지되어 있다.
리오셀 방법은 하기 기술에 따라 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 성형물 및 셀룰로즈 섬유를 제조하기 위해, 먼저 셀룰로즈, NMMNO 및 물로부터의 현탁액을 형성하고, 이러한 현탁액을 두께가 1 내지 20mm인 층내의 열 교환 표면상으로 감압하에 회전 요소에 의해 연속적으로 전달함으로써 셀룰로즈, NMMNO 및 물로부터의 용액을 제조한다. 이 과정 동안, 물을 균일한 셀룰로즈 용액이 형성될 때까지 증발된다. 이렇게 수득된 셀룰로즈 용액은 셀룰로즈 2 내지 30중량%, NMMNO 68 내지 82중량%, 물 2 내지 17중량%를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 무기 염, 무기 옥사이드, 미분된 유기 물질 또는 안정화제와 같은 첨가제를 상기 용액에 첨가할 수 있다.
이어서, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 분말 형태, 분말 현탁액 형태 또는 액체 형태의 상기 수득된 셀룰로즈 용액에 추출물 또는 현탁액으로서 연속 또는 불연속적으로 첨가한다.
상기 방법에 따라, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분은 또한 예를 들어 최초 크기의 조류 물질의 형태로 분말 또는 고농축 분말 현탁액으로서 무수 셀룰로즈의 연속 분해후 또는 동안 첨가될 수 있다. 분말 현탁액은 상기 방법에 필요한 목적하는 농도로 물 또는 임의 용매중에 제조될 수 있다.
또한, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 분해시키면서 펄프화 과정을 수행하거나 미분기(refiner)에 공급할 수 있다. 펄프화는 물, 가성 용액 또는 추후 단계에서 셀룰로즈를 용해시키는데 필요한 용매중에서 수행할 수 있다. 또한, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분은 고체, 분말, 현탁액-유사 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다.
용해 과정에 대해 공지된 유도화제 및/또는 용매의 존재하에, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분이 풍부한 중합체 조성물은 성형 압출물로 전달될 수 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 첨가하는 또다른 가능성은, EP 제356419호, US 제5,049,690호 및 US 제5,330,567호에 기술되어 있는 바와 같이, 연속적으로 조절되는 용해 과정 동안 첨가하는 것이다.
이와는 다르게, 셀룰로즈 용액의 주요 배치를 수득하여 불연속적으로 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분은 연속적으로 첨가된다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분은 성형품 제조 과정의 다른 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어 파이프라인 시스템에 공급될 수 있으며, 정적 혼합 성분 또는 각각 이에 장착된 공지된 인라인 미분기 또는 분쇄기(예: Ultra Turrax로부터의 장치)와 같은 교반 성분에 의해 상응하게 혼합된다. 이 과정이 연속 배치 작동으로, 예를 들어 교반되는 용기 케스케이드에 의해 수행되는 경우, 조류 물질은 과정의 최적점에서 고체, 분말, 현탁액-유사 또는 액체 형태으로 도입될 수 있다. 고른 분포는 상기 방법에 따른 공지된 교반 성분에 의해 성취될 수 있다.
적용된 입자 크기에 따라, 형성된 혼입 압출물 또는 방사물은 혼입전 또는 후에 여과될 수 있다. 적용 생성물의 미분도(fineness)에 따라, 대형 노즐 직경을 사용하는 방사 방법에서 여과를 생략할 수 있다.
방사물이 매우 민감한 경우, 상기 물질은 적합한 형태로 주입구를 통해 방사 노즐 또는 압출 다이의 상부에 직접적으로 공급될 수 있다.
조류 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분이 액체인 경우, 또한 이들을 방사 과정 동안 연속적으로 방사 스레드(thread)에 공급할 수 있다.
이렇게 수득된 셀룰로즈 용액은 건식-제트-습윤법, 습윤-방사법, 용융-분사(melt-blown)법, 포트-방사법, 펀넬 방사법 또는 건식 방사법과 같은 통상의 방법에 따라 방사된다. 건식-제트-습윤 방사법에 따라 방사되는 경우, 얀 시트는 급냉에 의해 노즐과 응고조 사이의 공기 공간에서 냉각될 수도 있다. 공기 공간은 10 내지 50mm가 적합한 것으로 입증되었다. 냉각 공기에 대한 변수는 바람직하게는 공기 온도가 5 내지 35℃이고 상대 습도가 100%이하이다. 특허 문헌 US 제5,589,125호 및 제5,939,000호 및 EP 제0574870 B1호 및 WO 제98/07911호는 NMMO 방법에 따라 셀룰로즈 섬유를 제조하는 방사 방법을 기술하고 있다.
필요한 경우, 형성된 성형품은 필라멘트 또는 스테이플 섬유에 대한 통상의 연속한 화학적 섬유 처리 방법에 따라 처리한다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분, 바람직하게는 3개 이상의 성분, 특히 바람직하게는 4개 이상의 성분을 갖는 본 발명에 따른 셀룰로즈 섬유가 수득된다.
방사 방법 이외에, 편형 필름, 원형 필름, 스킨(소시지 스킨) 및 막을 제조하기 위한 압출 방법이 사용될 수 있다.
비스코스 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다. α-셀룰로즈 약 90 내지 92중량%를 갖는 펄프를 수성 NaOH로 처리한다. 다음, 셀룰로즈를 이황화탄소로 전환시켜 셀룰로즈 크산토게네이트로 변형시키고, 일정하게 교반시키면서 수성 NaOH를 가하여 비스코스 용액을 수득한다. 상기 비스코스 용액은 셀룰로즈 함량을 기준으로 하여 셀룰로즈 6중량%, NaOH 6중량%, 이황화탄소 32중량%를 포함한다. 현탁액을 교반시킨 후, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 분말 또는 액체 추출물로서 첨가한다. 필요한 경우, 계면활성제, 분산제 또는 안정화제와 같은 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분은 과정중 어떠한 단계에서도 다시 첨가될 수 있다.
이어서, 이렇게 얻어진 용액을 방사하여 예를 들어 US 특허 제4,144,097호에 기술되어 있는 바와 같이 섬유를 형성한다.
카바메이트 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다. 이를 위해 예를 들어 US 제5,906,926호 또는 DE 제19635707호에 기술되어 있는 바와 같이,α-셀룰로즈 약 90 내지 95중량%를 갖는 펄프로부터 셀룰로즈 카바메이트를 제조한다. 이를 수성 NaOH로 처리하여 적용된 펄프로부터 알칼리성 셀룰로즈를 수득한다. 탈섬유화(defibration)시킨 후, 알칼리성 셀룰로즈를 성숙시키고, 가성 소다 용액을 세척한다. 이렇게 활성화된 셀룰로즈를 우레아 및 물과 혼합하고, 반응기내의 용매에 도입한다. 이렇게 수득된 혼합물을 가열한다. 수득된 카바메이트를 분리시키고 이로부터 카바메이트 방사 용액을 수득한다[참조: DE 제19757958호]. 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 상기 방사 용액에 첨가한다.
이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 공지된 방법에 따라 섬유를 형성하고, 본 발명에 따른 셀룰로즈 섬유를 수득한다.
놀랍게도, 첨가제를 첨가함에도 불구하고, 본 발명에 따른 셀룰로즈 섬유는 섬도, 파괴력, 파괴력 변이, 신도, 습윤 신도, 파괴 인성, 습윤 인성, 섬도-관련 루프 세기, 파괴시의 습윤 마모도, 습윤 마모 변이 및 습윤 모듈러스 측면에서 첨가제가 없는 셀룰로즈 섬유와 동일한 우수한 특성을 나타내며, 동시에 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중중에서 선택된 2개 이상의 성분에 의해 부여된 긍정적 특성을 갖는다. 이는, 셀룰로즈, NMMNO 및 물로부터의 방사물에 첨가제를 가하면 적용 온도에서 변색하고, 저장에 견디지 못하며 최종 셀룰로즈 생성물로 불순물이 혼입되는 결점을 지니기 때문에, 매우 놀라운 것이다.
또한, 놀랍게도, 상기 물질과 함께 혼입된 이온 성분은 수성 조(bath) 액체를 사용한 성형 방법을 수행하는 경우에서 조차도 섬유 화합물에 잔류하며, 짧은 방사 기간 동안 방사조로 방출되지 않는다는 것이 입증되었다.
방사 과정 후, 생성된 스테이플 섬유의 pH값은 DIN 방법 54 275에 따라 측정한다. 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질이 혼입되지 않은 섬유와 비교하여, 혼입된 섬유의 pH값은 증가하며, 이는 이온성 섬유 성분의 추출을 나타낸다. 이러한 특성에 의해, 신체 습도와 관련하여, 의복 제품이 찢어지는 경우 스킨의 생물 활성에 긍정적으로 유익하게 영향을 미칠 수 있다.
또한, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분을 첨가함으로써, 리오셀 방법에 따라 제조된 섬유의 피브릴화가 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 섬유, 예를 들어 조류가 혼입된 셀룰로즈 섬유는 섬유의 연속한 텍스타일 처리 동안 보다 유리하게 적용될 수 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분(해양 식물의 경우, 철 및 금속 농도가 풍부함)을 혼입함에도 불구하고, 유리하게도 셀룰로즈, NMMNO 및 물로부터의 방사 용액의 분해가 관측되지 않는다. 이와는 반대로, 해양 식물 및/도는 해양 동물의 껍질로부터의 물질이 첨가 되었을 때 방사 용액의 분해 온도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는, 금속 이온의 존재에도 불구하고 방사물의 안정성에 대한 어떠한 부정적 영향이 관측될 수 없다는 것을 의미한다.
해양 식물로부터의 물질의 혼입 및 이와 관련된 금속의 혼입에 의해, 섬유 물질에 대한 화학적 반응, 예를 들어 혼입된 금속 이온에 의한 이온 교환 과정(예; 섬유 물질에 수소 이온 농도의 증가) 또는 키틴의 탈아세틸화를 수행할 수 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분의 첨가에 의한 본 발명에 따른 성형품에 부여된 또다른 잇점은, 상이한 생산가능한 섬유 직경을 갖는 섬유 메트릭스로 활성 물질을 균일하게 혼입하는 것이다. 또한, 모노필라멘트 또는 무한 필라멘트 얀으로의 과정을 수행할 수 있다. 이러한 결과는 공업 제품에 특히 유리하게 적용된다.
특히, 본 발명에 따른 성형품이 전적으로 생물 분해성 물질을 포함하는 중합체 조성물로부터 제조되는 경우, 완전한 생물 분해성이 유리하다.
본 발명에 따른 성형품은 포장재, 섬유재, 부직물, 텍스타일 화합물, 섬유성 웹, 섬유성 피모, 침상 펠트, 실내장식용품용 원면(cotton wool), 제직물, 편직물, 가정용 텍스타일, 예를 들어 베드 리넨, 충전재, 플럭킹(flocking) 직물, 병원용 텍스타일, 예를 들어 시트, 다이아퍼 또는 매트리스, 보온용 담요, 신발 삽입물 및 드레싱용 직물로서 사용될 수 있다. 또다른 가능성은 텍스타일 인테리어 디자인용 사전[참조: Lexikon der textilen Raumusstattung, Buch und Medien Verlag Buurmann KG, ISBN 3-98047-440-2]에 기술되어 있다.
섬유 형태의 본 발명에 따른 성형품으로부터 제직물이 제조되는 경우, 이는 전적으로 상기 섬유로 이루어지거나, 추가의 성분을 포함할 수 있다. 상기한 추가의 성분은 원면, 리오셀, 레이온, 카바셀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로즈 아세테이트, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질을 포함하는 섬유는 바람직하게는 재직물중에 약 70중량% 이하의 양으로 존재한다. 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분은 바람직하게는 제직물중에 1 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
성형품이 섬유성 물질 또는 제직물의 형태로 제공되는 경우, 점퍼, 자켓, 드레스, t-셔츠, 언더웨어 등과 같은 의복 제품이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 또는 제직물로부터 제조된 의복 제품은 입기가 매우 편하고 일반적으로 의복 제품을 입은 개개인의 건강 상태를 개선시킨다. 해양 식물 물질의 건강-증진 효과는 예를 들어 JP 제1228916호에 기술되어 있다.
해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분중 고비율의 음이온에 의해, 스킨의 pH값은, 알칼리성인 한, 스킨의 건강한 상태에 긍정적인 영향을 끼친다. 또한, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분이 포함되지 않은 섬유로 제조된 의복 제품을 입었을 때와는 대조적으로, 본 발명에 따른 의복 제품을 입었을 때 스킨 온도가 더욱 증가되므로, 스킨의 혈액 순환에 긍정적 효과를 발휘한다.
혼입된 성분에 의해 본 발명에 따른 섬유는 신체 습도에 반응하여 착용하는 동안 존재하는 액체를 통해 신체에 활성 물질을 통과시킨다. 셀룰로즈 물질에 의해 양호한 호기성(breathing property)을 갖는 의복 제품이 제조될 수 있다. 또한, 화장품 또는 해양 치료에서는 통상적인 바와 같이, 활성 물질이 스킨에 의도적으로 공급될 수 있다. 혼입에 의해 활성 성분은 빈번한 세척 후에도 장기간 동안 섬유 또는 제직물에 존재한다.
본 발명에 다른 섬유로 제조된 제직물을 통해 공급되는 미량 원소 및 비타민은 재광물화에 의해 신체에 자극 및 보온 효과를 지지할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유가 스테이플 섬유 또는 분해 필라멘트의 형태로 제공되는 경우, 제직물 또는 필름과 같은 캐리어의 표면은 이들로 플록처리될 수 있다. 이러한 목적상, 플록처리된 캐리어의 표면은 접착제로 처리되고, 스테이플 섬유 또는 분해 필라멘트가 여기에 적용된다.
본 발명은 하기에서 실시예를 통해 설명한다.
비교 실시예 1(첨가혼합물이 없음)
3,086g의 NMMNO (59.8%) , 308g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94%, 1.8g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%)를 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 94℃로 가열한다. 셀룰로즈 함량이 11.8%이고 점도가 4,765Paㆍs인 불연속적으로 제조된 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 섬유를 형성하여 하기의 방사 조건을 관측한다:
저장 탱크의 온도: 90℃
방사 블럭, 노즐의 온도; 80℃
방사조: 4℃
방사조 농도(초기): 0%(증류수)
방사조 농도(종기): 5% NMMNO
방사 펌프: 20.0cm3/min
노즐 필터: 19200M/cm2
방사 노즐: 495 홀(Hole) 70μm; Au/Pt
최종 연신(drawing-off): 25m/min
섬유를 40mm의 스테이플 섬유로 절단하고, 용매를 세척 제거한 후, 45℃에서 10g/l 윤활제(50% Leomin OR-50% Leomin WG: 질소-함유 지방산 폴리글리콜 에스테르 Clariant GmbH)로 후처리하거나, 각각, 섬유의 보다 양호한 연속적 가공을 위해 첨가된 지방을 적용시키고, 105℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후 섬유 습도는 11%로 조절된다. 이 경우에는 건조하기 전에 추가의 표백 과정을 수행하지 않는다.
본 실시예에 따라 수득된 방사 용액의 방사 양태는 양호하였다.
비교 실시예 1의 섬유 데이터
비교 실시예 1
섬도-역가 [dtex] 1.48
파괴 인성 건조 [cN/tex] 42.20
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 36.30
파괴 인성 루프 [cN/tex] 15.20
파괴 신도-건조 [%] 15.50
파괴 신도-습윤 [%] 15.20
습윤 모듈러스 [cN/tex] 202.00
비교 실시예 2(첨가혼합물이 없음: 공기 갭에서 필라멘트의 처리)
방사 용액을 비교 실시예 1과 유사하게 제조한다. 방사 용액을 방사하여 섬유를 형성하는데, 비교 실시예 1과는 달리, 방사 블록의 온도를 95℃로 조절하고 노즐의 온도를 105℃로 조절한다. 노즐과 응고조 사이의 공기 간격에서 얀 시트를 습윤 공기(온도: 20℃, 습도 70%)로 급냉시킨다.
달리는, 시험 성능을 비교 실시예 1에서와 유사하게 수행한다.
비교 실시예 2의 섬유 데이터
비교 실시예 2
섬도-역가 [dtex] 1.25
파괴 인성 건조 [cN/tex] 45.10
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 37.10
파괴 인성 루프 [cN/tex] 22.10
파괴 신도-건조 [%] 15.40
파괴 신도-습윤 [%] 18.50
습윤 모듈러스 [cN/tex] 234.00
실시예 1
3,156g의 NMMNO (61.4%) , 315g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94%, 1.9g의 프로필갈레이트(셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 표 1에 나타낸 분말 11.6g(셀룰로즈 함량에 대해 총 3.9%)을 혼합하고, 94℃로 가열한다. 고체 함량이 12.4%이고 점도가 6,424Paㆍs인 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 비교 실시예 1에서와 유사하게 섬유를 형성한다.
실시예 1의 섬유 데이터
실시예 1
섬도-역가 [dtex] 1.40
파괴 인성 건조 [cN/tex] 38.60
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 30.70
파괴 인성 루프 [cN/tex] 11.40
파괴 신도-건조 [%] 12.40
파괴 신도-습윤 [%] 13.00
습윤 모듈러스 [cN/tex] 199.00
실시예 2
실시예 1과 유사하게, 2,951g의 NMMNO (60.844%), 305g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94%, 1.8g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 표 1에 나타낸 혼합물 17.5g(셀룰로즈 함량에 대해 총 6.1%)을 혼합하고, 94℃로 가열한다. 고체 함량이 12.9%이고 점도가 7.801Paㆍs인 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 비교 실시예 1에서와 유사하게 섬유를 형성한다.
실시예 2의 섬유 데이터
실시예 1
섬도-역가 [dtex] 1.48
파괴 인성 건조 [cN/tex] 36.60
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 32.40
파괴 인성 루프 [cN/tex] 13.30
파괴 신도-건조 [%] 12.10
파괴 신도-습윤 [%] 13.50
습윤 모듈러스 [cN/tex] 188.00
실시예 3
실시예 1과 유사하게, 2,750g의 NMMNO (60.3%), 305g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94%, 1.7g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 표 2.2에 나타낸 분말 11.2g(셀룰로즈 함량에 대해 총 4.1%)을 혼합하고, 94℃로 가열한다. 고체 함량이 13%이고 점도가 6.352Paㆍs인 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 비교 실시예 1에서와 유사하게 섬유를 형성한다.
실시예 3의 섬유 데이터
실시예 1
섬도-역가 [dtex] 1.41
파괴 인성 건조 [cN/tex] 33.40
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 29.20
파괴 인성 루프 [cN/tex] 9.00
파괴 신도-건조 [%] 12.60
파괴 신도-습윤 [%] 8.60
습윤 모듈러스 [cN/tex] 182.00
실시예 4
실시예 3과 유사하게, 3,345g의 NMMNO (59.5%), 318g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94%, 1.9g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 표 3에 사용된 것과 유사한 혼합물 23.6g(셀룰로즈 함량에 대해 총 7.9%)을 혼합하고, 94℃로 가열한다. 이 실시예에서 사용된 혼합물은 칼륨 함량이 보다 높고 칼슘 함량이 보다 적다는 것이 실시예 3에서 사용된 것과 상이하다(∼12.6% 내지 ∼35%). 고체 함량이 12.4%이고 점도가 7.218Paㆍs인 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 비교 실시예 1에서와 유사하게 섬유를 형성한다.
실시예 4의 섬유 데이터
실시예 1
섬도-역가 [dtex] 1.42
파괴 인성 건조 [cN/tex] 41.40
파괴 인성 습윤 [cN/tex] 32.90
파괴 인성 루프 [cN/tex] 8.30
파괴 신도-건조 [%] 11.90
파괴 신도-습윤 [%] 12.00
습윤 모듈러스 [cN/tex] 212.00
실시예 5
3,204g의 NMMNO (59.5%), 318g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94.4%, 1.9g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 25.4g의 라미나리아(Laminaria)의 갈조류 (셀룰로즈 함량에 대해 8.5%)를 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 94℃로 가열한다. 셀룰로즈 함량이 13.24%이고 점도가 6.565Paㆍs인 불연속적으로 제조된 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 섬유를 형성하여 하기의 방사 조건을 관측한다:
저장 탱크의 온도: 90℃
방사 블럭, 노즐의 온도; 80℃
방사조: 4℃
방사조 농도(초기): 0%(증류수)
방사조 농도(종기): 7% NMMNO
방사 펌프: 20.0cm3/min
노즐 필터: 19200M/cm2
방사 노즐: 495 홀 70μm; Au/Pt
최종 연신: 30m/min
섬유를 40mm의 스테이플 섬유로 절단하고, 용매를 세척 제거한 후, 45℃에서 10g/l 윤활제(50% Leomin OR-50% Leomin WG: 질소-함유 지방산 폴리글리콜 에스테르 Clariant GmbH)로 후처리하거나, 각각 섬유의 보다 양호한 연속적 가공을 위해 첨가된 지방을 적용시키고 105℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후 섬유 습도는 10%로 조절된다. 이 경우에는 건조하기 전에 추가의 표백 과정을 수행하지 않는다.
본 실시예에 따라 수득된 방사 용액의 방사 양태는 양호하였다.
하기 표 9는 이렇게 수득된 섬유의 물리적 특성을 나타낸다.
섬도[dtex] 1.42
파괴력[cN] 5.85
파괴력 변이[%] 15.8
신도[%] 11.9
습윤 신도[%] 12.0
파괴 인성[cN/tex] 41.4
파괴 인성 습윤[cN/tex] 32.9
루프 파괴 인성[cN/tex] 8.3
파괴시 습윤 마모도[turns] 10
습윤 마모 변이[%] 19.7
습윤 모듈러스[cN/tex] 212
해양 식물인 갈조류 라미나라아 디기타타(Laminaria digitata)로부터의 적용 물질 및 혼입된 갈조류를 갖는 섬유 샘플의 원소 분석이 하기 표 10에 나타나 있다.
분석[mg/kg] 갈조류 물질 혼입된 갈조류 물질 라미나리아 디기타타를 갖는 섬유 샘플
나트륨 28,300 460
마그네슘 51,300 3,400
칼슘 126,000 8,100
크롬 850 50
망간 670 55
철 32,600 2,000
니켈 210 20
구리 30 8
몰리브덴 <5 <5
코발트 19 <5
또한, 도 2는 라미나리아 디기타타 8.5%를 갖는 방사 용액이 약 200℃ 이하의 열 분해에 대해 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 6
3,687g의 NMMNO (62%) , 381g의 MoDo , DP 500, 건조 함량 94.4%, 2.27g의 프로필갈레이트 (셀룰로즈 함량에 대해 0.63%) 및 3.6g의 갈조류 분말 라미나리아 디기타타 (셀룰로즈 함량에 대해 1%)을 혼합하고, 94℃로 가열한다. 셀룰로즈 함량이 12.78%이고 점도가 8.424Paㆍs인 방사 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 방사 용액을 방사하여 비교 실시예 1에서와 유사하게 섬유를 형성한다.
이렇게 수득된 셀룰로즈 섬유의 물리적 특성이 하기 표 11에 나타나 있다.
섬도[dtex] 1.40
파괴력[cN] 6.10
파괴력 변이[%] 21.8
신도[%] 13.0
습윤 신도[%] 12.7
파괴 인성[cN/tex] 42.4
파괴 인성 습윤[cN/tex] 37.7
루프 파괴 인성[cN/tex] 8.81
파괴시 습윤 마모도[turns] 14
습윤 마모 변이[%] 34.7
습윤 모듈러스[cN/tex] 254
이렇게 수득된 섬유를 방사하여 얀을 수득한다. 방사는 상대적 공기 습도가 63%이고 온도가 20℃인 조건하에서 카딩(carding), 스트레칭 및 로터 방사 기계를 사용한 방사로 수행하여, 약 20 tex의 얀 75g을 형성한다. 도 3은 셀룰로즈 함량에 대해 라미나리아 디기타타 1%를 갖는 방사 용액이 약 200℃ 이하에서 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 7
셀룰로즈 33중량%, 가성 소다 용액 17중량% 및 물 50중량%의 혼합물로부터 셀룰로즈에 대해 32% 이황화탄소를 가함으로써 셀룰로즈 크산토게네이트를 제조한다. 이어서, 크산토게네이트를 희석된 가성 소다 용액을 첨가하면서 2시간 동안 교반함으로써, 셀룰로즈 6중량%, NaOH 6중량% 및 실질적으로 물 및 크산테이트 제조물로부터의 반응 생성물을 갖는 방사 용액에 전달한다. 이렇게 수득된 비스코스 용액에 갈조류 물질 0.9중량%를 가한다. 비스코스 용액을 약 6시간 동안 진공 하에 정치시켜 탈기시킨 후 여과시킨다. 이렇게 수득된 비스코스 용액은 10°Hottenroth의 성숙도를 가지며 방사하여 섬유를 형성한다.
방사 조건은 다음과 같다:
노즐[n/μm] 1,053/60
홀 처리량[g/hole/min] 0.07
응고조의 온도[℃] 30
응고조중의 황산[%] 10.8
응고조중의 황산나트륨[%] 20.0
응고조중의 황산아연[%] 1.5
연신 속도][m/min] 36
이렇게 수득된 레이온 섬유의 물리적 특성이 하기 표 12에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 1.7
파괴 인성 건조[cN/tex] 21.7
파괴 인성 습윤[cN/tex] 12.4
섬도-관련 루프 강도[cN/tex] 6.0
파괴 신도-건조[%] 14.2
파괴 신도-습윤[%] 15.8
습윤 모듈러스[cN/tex] 2.9
실시예 8
방사 용액에 갈조류를 0.9중량% 대신 0.1중량% 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 7에 따라 레이온 섬유를 제조한다.
이렇게 수득된 비스코스 또는 레이온 섬유의 물리적 특성이 표 13에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 1.7
파괴 인성 건조[cN/tex] 23.7
파괴 인성 습윤[cN/tex] 14.1
루프 강도[cN/tex] 6.5
파괴 신도-건조[%] 16.9
파괴 신도-습윤[%] 18.5
습윤 모듈러스[cN/tex] 3.0
비교 실시예 3
비교하기 위해, 갈조류 물질을 첨가하지 않는다는 사실을 제외하고는 실시예 7에 따라 비스코스 섬유를 제조한다.
상기 비스코스 섬유의 물리적 특성이 표 14에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 1.7
파괴 인성 건조[cN/tex] 24.8
파괴 인성 습윤[cN/tex] 14.2
루프 강도[cN/tex] 6.4
파괴 신도-건조[%] 17.2
파괴 신도-습윤[%] 21.1
습윤 모듈러스[cN/tex] 2.9
실시예 9
셀룰로즈 카바메이트를 제조하기 위해, 먼저 알칼리성 셀룰로즈를 알파-함량(Ketchikan)이 92 내지 95%인 화학적 펄프로부터 제조한다. 가성 소다 용액을 물을 사용하여 성숙된 알칼리 셀룰로즈(셀 35중량%, NaOH 15중량%, 물 50중량%)로부터 세척해 낸다. 이렇게 활성화된 셀룰로즈(물 70중량%)를 압착(squeeze out)한 후, 압착된 활성화된 셀룰로즈 10kg을 반죽기에서 우레아(1.5kg)과 혼합한다. 이로써 우레아를 셀룰로즈에 포함된 물에서 분리시키고, 셀룰로즈에 고르게 분배시킨다. 상기한 셀룰로즈 펄프를 ο-크실롤(30kg)이 공급된 교반기와 환류 냉각기가 장착된 반응기에 전달한다. 이어서, 반응기중의 함유물을 약 2시간 동안 145℃에서 가열하고 여과시킨다.
이렇게 수득된 잔사를 약 25kg의 물이 공급된 반응기로 다시 통과시킨다. 카바메이트에 부착된 크실롤을 88℃에서 제거시킨다. 여과시킨 후, 카바메이트를 열수(50℃) 및 냉각수로 세척한다. 이어서 카바메이트를 압착한다.
상기 카바메이트 1.02kg으로부터 가성 소다 용액 1.1kg(30중량%), 물 1.30kg 및 상응하는 양의 갈조류(0.03kg)로 스타크(Stark) 용액 3.45kg을 제조한다. 모든 반응물을 예비-냉각시킨다. 반응이 0℃에서 발생한다(Stark-lye의 조성: 셀 11.0중량%, NaOH 9.5중량%).
냉각된 소다 용액(3.03중량%)을 0℃의 온도에서 첨가하여 냉각된 스타그-용액으로부터 방사물(5kg)을 제조한다. 냉각된 방사물을 섬도 10 내지 40μm의 필터를 통해 여과시킨 후, 방사한다.
하기 방사 조건이 관측된다:
노즐[n/μm] 36/60
홀(hole) 처리량[g/hole/min] 0.11
응고조의 온도[℃] 35
응고조중의 황산[%] 90
응고조중의 황산나트륨[%] 140
연신 속도][m/min] 30
이렇게 수득된 Carbacell® 섬유의 물리적 특성이 표 15에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 3.1
파괴 인성 건조[cN/tex] 14.8
파괴 인성 습윤[cN/tex] 5.7
루프 강도[cN/tex] 7.5
파괴 신도-건조[%] 4.0
파괴 신도-습윤[%] 4.7
습윤 모듈러스[cN/tex] 100
실시예 10
갈조류 분말을 0.6중량% 대신에 0.1중량%를 방사물에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9에 따라 Carbacell® 섬유를 제조한다.
이렇게 수득된 Carbacell® 섬유의 물리적 특성이 표 18에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 3.3
파괴 인성 건조[cN/tex] 17.8
파괴 인성 습윤[cN/tex] 5.8
루프 강도[cN/tex] 7.5
파괴 신도-건조[%] 4.6
파괴 신도-습윤[%] 5.4
습윤 모듈러스[cN/tex] 129
비교 실시예 4
갈조류 분말을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 9에 따라 Carbacell® 섬유를 수득한다.
이렇게 수득된 섬유의 물리적 특성이 하기 표 17에 나타나 있다.
섬도-역가[dtex] 3.1
파괴 인성 건조[cN/tex] 18.0
파괴 인성 습윤[cN/tex] 5.8
루프 강도[cN/tex] 7.9
파괴 신도-건조[%] 4.7
파괴 신도-습윤[%] 5.5
습윤 모듈러스[cN/tex] 135
실시예 11 내지 15
실시예 5에 따라 리오셀 셀룰로즈 섬유를 연속적으로 제조한다. 이렇게 수득된 섬유의 각각의 양, 연속적으로 수행된 과정의 조건 및 물리적 특성이 하기 표 18에 나타나 있다.
단위 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
펄프
타입 AlicellVLV ModoDrownDissolving AlicellVLF AlicellVLV AlicellVLV
DP 펄프 540 530 540 540 540
공급 홀 kg/h 161.8 161.8 173.0 167.2 161.7
셀룰로즈 % 13.0 13.0 12.90 12.5 13.0
물 % 10.7 10.7 11.3 11.0 10.7
NMMO % 76.3 76.3 76.7 76.5 76.3
용액 유속 kg/h 138.5 138.5 150 144.0 138.5
증기 축합물 kg/h 23.3 23.3 23.0 23.2 23.3
시스템 압력 mbarabs. 55 55 55 55 55
방사 온도 ℃ 117 110 72 80 117
섬유 드래프트 10.9 10.9 4.3 10.5 11.81
역가 dtex 1.3 1.3 1.3 1.3 1.18
공기 갭 높이 mm 20 20 7 12 20
공기양 Nm³/h 130 130 130 180 135
공기 온도 ℃ 17.5 18.5 17.2 17.9 19
홀 처리량 g/holemin 0.030 0.060 0.028 0.134 0.028
홀 직경 μ 100 100 65 100 100
갈조류 분말양 g/h 181.9 182.3 1528.0 1531.8 2704.0
응고조 온도 ℃ 20 20 6 6 20
방사조 농도 %NMMO 20 20 20 20 20
최종 연신 m/min 35 70 30 150 35
역가 dtex 1.40 1.42 1.38 1.40 1.21
강도 건조 cn/tex 42.1 41.4 41.8 42.4 41
신도 건조 % 12.8 11.9 13.0 13.2 13.8
습윤 강도 cn/tex 32.9 34.8 37.7 37.7 33.4
습윤 신도 % 12.0 12.3 12.7 12.0 12.8
루프 강도 cn/tex 15.4 13 8.3 8.9 13.8
습윤 모듈러스 cn/tex 238 254 212 212 242
실시예 16
비교 실시예 1 및 2 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 섬유를 기초로 하여, 액체 질소중의 냉동-파괴물(cryo-break)을 제조하고, 섬유를 백금으로 스퍼터링 한 후 필드 방사 전자-스캐닝 현미경(Joel 6330 F)으로 사진을 촬영한다.
표준 과정에 의해 비교 실시예 1 또는 2에 따라 제조된 섬유는 스플린티드 파괴(splinted break)를 나타낸다. 파괴된 표면에서 피브릴 구조가 선명하게 인지될 수 있다. 피브릴의 뚜렷한 배향이 두드러진 세로 융기부 및 세로축을 따라 뚜렷한 균열 구조에서 나타날 수 있다.
실시예 1 내지 4로부터의 섬유 사진은 완전히 상이한 것을 나타낸다. 부분적으로 무디고 완전히 파괴된 표면이 선명하게 인지될 수 있다. 또한, 비교 실시예 1에 따른 섬유에서 뚜렷한 높은 세로 배향이 실시예 1 내지 4에서 보다 덜 뚜렷하다는 것을 인식할 수 있다.
전자-스캐닝 현미경 사진을 기초로 하여, 섬유 구조에서 뚜렷한 차이가 인지되었다.
특히, 뚜렷하게 나타난 세로 배향은, 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분의 본 발명에 따른 사용으로 셀룰로즈 섬유의 제조 동안 섬유의 피브릴화가 보다 적게 나타난다는 것을 나타낸다.
이전에 공지된 모든 탈피브릴화제는 가교제이기 때문에, 중합체 조성물에 함유된 상이한 물질을 갖는 혼합물이 상기 효과를 나타낸다는 것은 매우 흥미롭고 예기치 못한 것이다. 보다 적은 피브릴화는 아마도 압출 동안 셀룰로즈의 결정화 특성의 변화에 기인한 듯 하다.
본 발명은 생물 분해성 중합체 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개 이상의 성분을 포함하는 중합체 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명의 성형품은 포장재 또는 섬유재, 얀 제조용 혼합 성분으로의 섬유재 형태, 및 부직물 또는 제직물 제조용 섬유재 형태로 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 셀룰로즈, 개질된 셀룰로즈 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 생물 분해성 중합체, 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질을 포함하고, 상기 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질이 생물 분해성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 양으로 제공되는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 해양 식물로부터의 물질이 조류, 켈프, 해초 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 해양 식물로부터의 물질이 갈조류, 녹조류, 홍조류, 청조류 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 해양 동물의 껍질로부터의 물질이 해양 침전물, 및 게, 바다가재, 갑각류와 홍합 및 이의 혼합물의 분쇄된 껍질로 이루어진 그룹중에서 선택되는 중합체 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 생물 분해성 중합체가 셀룰로즈이고, 해양 식물로부터의 물질이 조류인 중합체 조성물.
  7. 셀룰로즈, 개질된 셀룰로즈 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 생물 분해성 중합체, 및 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 포함하고, 상기 2개 이상의 성분이 생물 분해성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 양으로 제공되는 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 3개 이상의 성분이 존재하는 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 4개 이상의 성분이 존재하는 중합체 조성물.
  10. 삭제
  11. 제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 성분이 당류 및 이의 유도체 및 아미노산으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 중합체 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제7항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 성형품이 탱크, 필름, 막, 제직물 및 섬유로 이루어진 그룹중에서 선택되는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유, 모노필라멘트 또는 무한 필라멘트인 성형품.
  16. 제13항에 따른 성형품을 포함하는 섬유재 형태의 포장재.
  17. 얀을 제조하기 위한 혼합 성분으로서 제13항에 따른 성형품을 포함하는 섬유재.
  18. 부직물 또는 제직물의 제조를 위한 제13항에 따른 성형품을 포함하는 섬유재.
  19. 원면, 리오셀, 레이온, 카바셀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로즈 아세테이트, 아크릴레이트, 폴리프로필렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 성분이 부직물 또는 제직물에 추가로 존재하는, 부직물 또는 제직물을 제조하기 위한 제13항에 따른 성형품을 포함하는 섬유재.
  20. 제19항에 있어서, 성형품이 0.1 내지 30중량%의 추가 성분을 포함하는 섬유재.
  21. 제13항에 따른 성형품을 포함하는 제직물.
  22. 제13항에 따른 성형품을 포함하는 부직물.
  23. 제13항에 따른 성형품을 포함하는 의복 제품.
  24. (A) 생물 분해성 중합체, 및 해양 식물 및/또는 해양 동물의 껍질로부터의 물질 또는 당류 및 이의 유도체, 단백질, 아미노산, 비타민 및 금속 이온으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2개 이상의 성분을 연속적으로 또는 불연속적으로 혼합하는 단계,
    (B) 성형가능한 덩어리를 제조하는 단계,
    (C) (B)단계에서 얻어진 덩어리를 가공하여 성형품을 제조하는 단계, 및
    (D) 제조된 성형품을 처리하는 단계를 포함하여, 제13항에 따른 성형품을 제조하는 방법.
  25. 삭제
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