CN105332088A - 一种铜系抗菌纤维的制备方法 - Google Patents

一种铜系抗菌纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：将二价铜化合物加入到乙醇碱溶液中形成Cu(OH)2凝胶，过滤洗涤至中性，加入介孔磷酸锆，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体；第二步：将上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体、对苯二甲酸(PTA)、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中采用原位聚合利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物按一定质量比在180～280℃下共混造粒，干燥，熔融纺丝获得铜系抗菌纤维。本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。

Description

一种铜系抗菌纤维的制备方法
技术领域
本发明属于抗菌聚酯纤维制备领域，特别涉及一种低添加、高功效的铜系抗菌纤维的制备方法。
背景技术
当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。目前制备纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下回给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。该纤维在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。目前抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是目前技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，致使抗菌纤维不能有效的形成规模化生产，难以满足目前市场的广泛需求。
目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术和共混改性技术。前者是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利CN101942759A是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，在通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。整个过程过于复杂极易对环境产生污染。后者则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，在经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利CN101440533是将纳米竹炭和纳米银为抗菌组分，以涤纶或丙纶或锦纶中的一种为载体切片，通过螺杆挤出制备抗菌纤维。但是该方法，添加量较大、抗菌组分分布不均匀，不易实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种白度高、抗菌功能持久的铜系抗菌纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将二价铜化合物加入到乙醇碱溶液中形成Cu(OH)2凝胶，过滤洗涤至中性，加入介孔磷酸锆，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体；
第二步：将上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体、对苯二甲酸(PTA)、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中采用原位聚合利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物按一定质量比在180～280℃下共混造粒，干燥，熔融纺丝获得铜系抗菌纤维。
优选地，所述的二价铜化合物为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。
优选地，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为90～99.5∶0.5～10。
优选地，所述的第二步中的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的至少一种。
优选地，所述的第二步中的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体的质量分数为0.1％～10％，稳定剂的质量分数为50ppm，催化剂的质量分数为300ppm，对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1∶1-1.5，氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体、稳定剂、催化剂、对苯二甲酸和二元醇的质量分数之和为100％。
优选地，所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜。
更优选地，所述的聚酯基体为为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丙二酯中的一种。
更优选地，所述的分散在聚合物基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在100～700nm。
优选地，所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
优选地，所述的原位聚合的反应过程为：在180～240℃，300KPa，N2气氛下反应2～5h，在260～285℃，低于150pa的条件下反应2～6h。
优选地，所述的铜系抗菌纤维形成的织物白度值≥60。
优选地，所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物的质量比为3～97∶3～97。
优选地，所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒中的氧化铜由氢氧化铜转变而来，其转变温度为180～270℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中将二价铜离子变为氢氧化铜凝胶，利用介孔孔道的吸附作用，将氢氧化铜负载到磷酸锆介孔孔道中，从而实现氢氧化铜在介孔中的高负载；
(2)本发明采用抗菌功能介质组装、功能聚酯原位聚合相结合的方法，介孔磷酸锆负载氢氧化铜在聚合过程中直接生成纳米氧化铜，同时负载在介孔孔道中，具有缓释的效果，利用抗菌母粒与其他聚合物共混造粒可以使抗菌组分良好的分散在基体中，同时可以有效的降低生产成本；
(3)本发明得到的抗菌纤维可有效改善铜系抗菌剂产品的颜色问题，性能稳定；
(4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的增强功能性纤维，可有效应用在口罩，家用纺织品、服装、大飞机、高铁等内饰，航天员服饰，军用作战服饰等，通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的抗菌纤维制备技术空白。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例中的介孔磷酸锆纳米粉体为市售产品，粒径为100-700nm，孔径为10-60nm。。
实施例1
一种铜系抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
第一步：将1.35g氯化铜加入到100ml质量分数为10％的氢氧化钠乙醇溶液中形成蓝绿色的Cu(OH)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆19.5g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为99.5∶0.5；
第二步：取上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量分数为5％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(PTA与乙二醇的摩尔比为1∶1.2)、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂(乙二醇锑)(质量分数为300ppm)，上述各原料质量分数之和为100％，按比例依次加入到聚酯反应器中采用原位聚合(反应过程为230℃，300kpa反应2h；275℃，150pa反应2h)利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物PET(黏度0.66dl/g，Mw＝1.8×104)按质量比50∶50在250～280℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为270～285℃)纺制成铜系抗菌纤维。所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括PET聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(OH)2介孔磷酸锆与聚酯基体质量比为5∶95，所述的分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在100～300nm。纤维形成的织物白度值≥75。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐洗次数＞100次。
实施例2
一种铜系抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
第一步：将3.2g硫酸铜加入到100ml质量分数为8％的氢氧化钠的乙醇溶液中形成蓝绿色的Cu(OH)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆39g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为99.5∶0.5；
第二步：取上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量分数为8％)、精对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(PTA与丁二醇的摩尔比为1∶1.3)、稳定剂磷酸三甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，上述各原料质量分数之和为100％，按比例依次加入到聚酯反应器中采用原位聚合(反应条件为225℃，300kpa反应2h；280℃，100Pa反应1.5h)利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物PET(黏度0.64dl/g，Mw＝2.0×104)按质量比10∶90在230～260℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为275～290℃)纺制成铜系抗菌纤维。所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括PBT聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(OH)2介孔磷酸锆与聚酯基体质量比为8∶92，所述的分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在300-700nm。纤维形成的织物白度值≥70。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。织物耐水洗次数＞100次。
实施例3
一种铜系抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
第一步：将1.88g硝酸铜加入到100ml质量分数为15％的氨水的乙醇溶液中形成蓝绿色的Cu(OH)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆18.62g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为95∶5；
第二步：将上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量分数为1％)、精对苯二甲酸(PTA)、丙二醇(PTA与丙二醇的摩尔比为1∶1.2)、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，上述各原料质量分数之和为100％，按比例依次加入到聚酯反应器中采用原位聚合(反应过程为220℃，300kpa反应3h；280℃，130pa反应2h)利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物PET(黏度0.68dl/g，Mw＝1.9×104)按质量比50∶50在240～280℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为(260～280℃))纺制成铜系抗菌纤维。所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括PTT聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(OH)2介孔磷酸锆与聚酯基体质量比为1∶99，所述的分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在100-300nm。纤维形成的织物白度值≥75。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95％，对白色念珠菌的抗菌率＞70％。织物耐洗次数＞80次。
实施例4
一种铜系抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
第一步：将3.2g硫酸铜加入到100ml质量分数为5％的氢氧化钠乙醇溶液中形成蓝绿色的Cu(OH)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆37.24g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为95∶5；
第二步：将上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量分数为5％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(PTA与乙二醇的摩尔质量比为1∶1.4)、稳定剂磷酸三甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，，上述各原料质量分数之和为100％，按比例依次加入到聚酯反应器中采用原位聚合(反应过程为230℃，300kpa反应3h；275℃，100Pa反应2h)利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物尼龙6(黏度0.60dl/g，Mw＝1.9×104)按质量比30∶70在220～260℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为240～260℃)纺制成铜系抗菌纤维。所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括PET聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(OH)2介孔磷酸锆与聚酯基体质量比为5∶95，所述的分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在300-700nm。纤维形成的织物白度值≥65。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对白色念珠菌的抗菌率＞80％。织物耐洗次数＞100次。
实施例5
一种铜系抗菌纤维的制备方法，具体步骤为：
第一步：将8g硫酸铜加入到500ml质量分数为5％的氨水乙醇溶液中形成蓝绿色的Cu(OH)2凝胶，过滤用无水乙醇洗涤至中性，加入介孔磷酸锆93.1g，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为95∶5；
第二步：取上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体(质量分数为5％)、精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(PTA与乙二醇的摩尔比为1∶1.3、稳定剂磷酸二甲酯(质量分数为30ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为150ppm)，上述各原料质量分数之和为100％，按比例依次加入到聚酯反应器中采用原位聚合(反应过程为235℃，300kpa反应2.5h；280℃，100pa反应2h)利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物尼龙66(黏度0.61dl/g，Mw＝1.8×104)按质量比50∶50在210～270℃下共混造粒，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝法(纺丝温度为260～275℃)纺制成铜系抗菌纤维。所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括PET聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜，Cu(OH)2介孔磷酸锆与聚酯基体质量比为0.5∶99.5，所述的分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在100-300nm。纤维形成的织物白度值≥75。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞89％，对白色念珠菌的抗菌率＞68％。织物耐洗次数＞80次。

Claims (10)

1.一种铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将二价铜化合物加入到乙醇碱溶液中形成Cu(OH)2凝胶，过滤洗涤至中性，加入介孔磷酸锆，利用介孔磷酸锆孔道的吸附作用将Cu(OH)2凝胶吸附到介孔孔道中，得到氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体；
第二步：将上述氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体、对苯二甲酸(PTA)、二元醇、稳定剂和催化剂按比例加入到聚酯反应器中采用原位聚合利用聚合反应热制备介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，将介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物按一定质量比在180～280℃下共混造粒，干燥，熔融纺丝获得铜系抗菌纤维。
2.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的二价铜化合物为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体中介孔磷酸锆和Cu(OH)2的质量比为90～99.5∶0.5～10。
4.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体的质量分数为0.1％～10％，稳定剂的质量分数为50ppm，催化剂的质量分数为300ppm，对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1∶1-1.5，氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体、稳定剂、催化剂、对苯二甲酸和二元醇的质量分数之和为100％。
6.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒包括聚酯基体以及分散在聚酯基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜。
7.如权利要求6所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的分散在聚合物基体中的介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的尺寸在100～700nm。
8.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
9.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合的反应过程为：在180～240℃，300KPa，N2气氛下反应2～5h，在260～285℃，低于150pa的条件下反应2～6h。
10.如权利要求1所述的铜系抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒和聚合物的质量比为3～97∶3～97。
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