CN108286086A - 一种新型抗菌pet纤维及其制备方法 - Google Patents

一种新型抗菌pet纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型抗菌PET纤维及其制备方法。本发明新型抗菌PET纤维，皮层由复合抗菌粉体构成，该复合抗菌粉体为载体树脂和附着在载体树脂表面的含有Cu+离子的抗菌剂混合物，芯层为PET成纤树脂。其中含有Cu+离子的抗菌剂为纳米碳材料包裹Cu+盐。本发明采用纳米碳材料为保护物质，在亚铜盐周围形成保护层。该保护层既具有透气性能，又能够保护亚铜盐以Cu+形式存在，从而实现了抗菌性能的持久稳定。该纤维是一种由皮层、芯层经熔融纺丝得到的新型复合纤维，芯层PET含量较高保证了熔融纺丝过程中高热牵伸比的可行性；而且芯层具有较高的特性粘度，更倾向于在芯层分布，这些特性使得纤维具有传统PET纤维的性能。

Description

一种新型抗菌PET纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维领域，尤其是涉及了一种新型抗菌PET纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的发展与生活水平的提高，人们对于健康问题越来越重视，对自身的卫生保健意识日益增强，应运而生的具有抗菌防臭、抑菌除臭功能的纺织品受到了国内外消费者的欢迎。目前，抗菌纤维大致分为天然抗菌纤维和人工抗菌纤维两大类。天然抗菌纤维是指本身具有抗菌功能的天然纤维；人工抗菌纤维是指通过在无抗菌功能的纤维中添加抗菌剂使其附有抗菌功能。应用较多的主要是人工抗菌纤维，其中银离子、铜离子是较为常用的抗菌剂。
过去十几年间含银抗菌纤维被广泛应用，但近些年研究表明银离子会通过皮肤进入人体内，造成体内重金属累积。与之相反，铜的化合物都可溶解，进入人体的铜也可通过新陈代谢排出体外，另一方面，铜是人体中含量仅次于铁和锌，在微量元素中居第三，而人体并不需要银元素。所以使用铜代替银制备抑菌类功能纤维，已成为当今业界的共识和流行趋势。
人工抗菌纤维是指通过在无抗菌功能的纤维中添加抗菌剂使其附有抗菌功能。人工抗菌纤维的制备主要分为两大类：纤维后处理法和共混改性纺丝法，其中表面处理法又分为表面浸渍法和化学处理法。公开号为CN200810111551的中国发明专利提供了一种络合型抗菌纤维、织物及其制备方法，采用高能辐照纤维表面使得其表面接枝聚合物形成配位基团，然后用可溶性铜盐、锌盐及其组合物溶液喷洒或浸渍，烘干后得到络合型抗菌纤维，专利中采用的是高能射线，该方法易对纤维性能产生不利影响。公开号为CN201410652649的中国发明专利提供了一种铜系抗菌纤维及其制备方法，将包括载体树脂粉体和铜系抗菌剂粉末的抗菌母粒配料混合均匀获得混合粉体，然后将混合粉体加入到双螺杆挤出机中挤出得到抗菌母粒，最后将作为皮层的抗菌母粒和作为芯层的成纤高聚物复合纺丝制备铜系抗菌纤维。
对比两种方法不难发现，后处理法过程复杂、易对环境产生污染、且纤维性能与抗菌耐久性难以兼得；共混改性法易加工、设备简单，该方法是目前开发功能性抗菌纤维的主要手段。但是，在使用中发现，含有Gu2+离子的抗菌纤维存在如下不足：1、Cu2+离子高温加工时容易生成黑色的氧化铜，不利于纤维的后期着色；2、使用时纤维含有的Cu2+离子容易与空气中的CO2和水反应生成绿色的碱式碳酸铜，该物质易溶于水，这不仅影响纤维的外形，还大大降低了抗菌性能。
Cu+离子的抗菌活性高于Cu2+离子，次于Ag+离子，但是Cu+离子稳定性差，容易在空气中氧化为Cu2+离子。公开号为CN201310648157.0的中国发明专利提供了一种氧化亚铜基抗菌纤维及其制备方法，将改性后的氧化亚铜粉体与母粒共混制备得到抗菌母粒，然后将抗菌母粒和普通母粒共混后纺丝制备得到氧化亚铜抗菌纤维。该方法存在一些问题：1、氧化亚铜不稳定，容易被氧化为氧化铜；2、氧化亚铜溶解性差，无法在纤维中均匀分散。因此急需研究新的材料体系和方法，以经济可行的方式生产出稳定存在的新型Cu+离子抗菌PET纤维。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种新型抗菌PET纤维，该纤维具有良好的物理抗菌性。
所述的新型抗菌PET纤维，具有皮芯结构；皮层由复合抗菌粉体构成，该复合抗菌粉体为载体树脂和附着在载体树脂表面的含有Cu+离子的抗菌剂混合物，芯层为PET成纤树脂。
所述含有Cu+离子的抗菌剂为纳米碳材料包裹Cu+盐，纳米碳材料与Cu+离子的摩尔比为5∶1～25∶1，优选的，纳米碳材料与铜离子的摩尔比为8∶1～16∶1。
所述载体树脂为聚合物，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)中的一种；优选的，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)中的一种；更优选的，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
所述含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～40％；优选的，含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～30％；更优选的，含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～20％。
PET抗菌纤维的截面可以为圆环形，中心的圆形芯中含有成纤高聚物，环形的皮层中含有Cu+离子抗菌剂和载体树脂。该皮芯结构的皮层和芯层的质量比为1∶9～1∶3，优选的，皮层和芯层的质量比为1∶7～1∶3，更优选的，皮层和芯层的质量比为1∶5～1∶3。
所述皮层的特性粘度为0.3～0.6；优选的，皮层的特性粘度为0.3～0.5，更优选的，皮层的特性粘度为0.3～0.4。所述芯层的特性粘度为0.65～1.0；优选的，芯层的特性粘度为0.7～1.0；更优选的，芯层的特性粘度为0.85～0.95。
所述的新型抗菌PET纤维，SEM观察其截面，能够观察到片状或块状物质分布在皮层中，Raman测试表明该颗粒为纳米碳材料(氧化石墨烯或酸化碳纳米管，在1340cm-1和1595cm-1有明显特征吸收峰)，该纤维皮层还分布有Cu+离子，使用XPS测试发现，Cu+离子/Cu2 +离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比高于10∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比仍然高于8∶1。
所述新型抗菌PET纤维的抗菌性能为：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.55％以上，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率依然高于97.00％。
本发明的第二个目的是提供一种新型抗菌PET纤维的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤一、含有Cu+离子的抗菌剂的制备：配制质量百分比浓度为10％的铜盐/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入纳米碳材料，并保持搅拌30～60min，得到混合溶液A；然后，在20℃～100℃下，加入弱还原剂还原得到Cu+离子(此处还原剂还原性弱、并不会还原纳米碳材料)，过滤干燥，得到粉末状的纳米碳材料包裹Cu+盐，即含有Cu+离子的抗菌剂。
所述铜盐是指硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或其他水溶性铜盐的一种，优选的，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种，更优选的，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
所述的纳米碳材料为氧化石墨烯、酸化碳纳米管或二者的混合物；该碳材料的碳氧原子比为2∶1～5∶1，优选的，碳材料的碳氧原子比为3∶1～5∶1，更优选的，碳材料的碳氧原子比为3∶1～4∶1。
所述的纳米碳材料与铜离子的摩尔比为5∶1～25∶1，优选的，纳米碳材料与铜离子的摩尔比为8∶1～16∶1。
所述的弱还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或葡萄糖中的一种，优选的，弱还原剂为亚硫酸钠或葡萄糖中的一种，其与铜离子的摩尔比为1∶1～1.5∶1，还原反应时间30～60mm。
步骤二、复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、二醇类物质、少量催化剂(占对苯二甲酸、二醇类物质总质量的0.02％)加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，将混合物制成复合抗菌粉体。
所述二醇类物质为乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种；优选的，二醇类物质为乙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种；更优选的，二醇类物质为乙二醇或丁二醇。相应的，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)中的一种；优选的，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)中的一种；更优选的，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
所述催化剂为三醋酸锑，乙二醇锑或三氧化二锑中的一种；优选的，催化剂为三醋酸锑或三氧化二锑中的一种；更优选的，催化剂为三氧化二锑。
所述含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与二醇类物质总质量的1％～31％；优选的，含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与二醇类物质总质量的1％～21％；更优选的，含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与二醇类物质总质量的1％～17％。
所述二醇类物质与对苯二甲酸的摩尔比为1.3∶1～2.1∶1；优选的，二醇类物质与对苯二甲酸的摩尔比为1.3∶1～1.9∶1；更优选的，二醇类物质与对苯二甲酸的摩尔比为1.3∶1～1.5∶1。
聚合后，该复合抗菌粉体中含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～40％；优选的，复合抗菌粉体中含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～30％；；更优选的，复合抗菌粉体中含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～20％。(采用TGA测试法，600℃、氮气氛下Cu+化合物以残渣形式存在，据此计算抗菌剂含量。)
所述复合抗菌粉体的粒径分布为0.2～3，平均粒径为2～10μm；优选的，复合抗菌粉体的粒径分布为1～3，平均粒径为4～8μm；更优选的，复合抗菌粉体的粒径分布为2～3，平均粒径为5～7μm。
所述复合抗菌粉体的特性粘度为0.3～0.6；优选的，复合抗菌粉体的特性粘度为0.3～0.5，更优选的，复合抗菌粉体的特性粘度为0.3～0.4。
步骤三、将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照一定质量比分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。
所述的复合抗菌粉体和成纤高聚物质量比为1∶9～1∶3，优选的，复合抗菌粉体和成纤高聚物质量比为1∶7～1∶3，更优选的，复合抗菌粉体和成纤高聚物质量比为1∶5～1∶3。
所述成纤高聚物PET的特性粘度为0.65～1.0；优选的，成纤高聚物PET的特性粘度为0.7～1.0；更优选的，成纤高聚物PET的特性粘度为0.85～0.95。
所述熔融纺丝中热牵伸比为1～5，优选的，热牵伸比为2～5；更优选的，热牵伸比为3～5。
复合抗菌粉体与成纤高聚物的化学结构十分相似，也有着很好的相容性，加入复合抗菌粉体并不会影响PET纤维的性能，而且，与PET相比，复合抗菌粉体的脂肪基长度较大，柔顺的脂肪烃基对分子链的作用增强，从而导致复合抗菌粉体分子刚性比PET分子链的刚性小，由于复合抗菌粉体大分子具有规整结构和适当的柔顺性，复合抗菌粉体更容易形成结晶结构，且结晶速率更高，更容易与铜系抗菌剂均匀混合，并且所制备的复合抗菌粉体成型周期短，加工流动性好。
本发明首先制得含有Cu+离子的抗菌剂，然后通过原位反应制备得到含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸二醇酯类物质的复合抗菌粉体，该复合抗菌粉体中Cu+离子均匀分布，且Cu+离子表面包裹着纳米碳材料，有效的保护了Cu+离子的稳定存在；经由熔融纺丝得到新型抗菌纤维。本发明中，含有Cu+离子的抗菌剂的制备是本发明的重要组成部分，该抗菌剂具有如下优点：一方面，纳米碳材料带有羧基负离子，可以与溶液中游离的铜离子产生电荷吸附，使得纳米碳材料包裹在铜离子周围，还原后亚铜盐(氧化亚铜或氯化亚铜)以固体形式存在，但纳米碳材料依然包裹在亚铜盐周围；另一方面，由于纳米碳材料之间均带有负电荷彼此排斥，可以有效抑制/阻止亚铜盐的长大，从而保证亚铜盐在抗菌粉体中均匀分散、不聚集；此外，由于纳米碳材料具有多孔结构，使得抗菌剂具有很好的吸水性和透气性能。通过原位反应得到复合抗菌粉体进一步保证了Cu+离子分布的均匀性，而且在反应中，碳纳米碳材料保护了Cu+离子，使得其以Cu+离子形式稳定存在。
上述技术方案具有如下优点：1、纳米碳材料为保护物质，在亚铜盐周围形成保护层，纺丝后，该结构在皮层中得以保持。该保护层既具有透气性能，又能够保护亚铜盐不被空气、水和高温氧化使得其以Cu+形式存在，从而实现了抗菌性能的持久稳定。2、复合抗菌粉体是通过原位反应得到，该方法相比于共混法，大大提升了含有Cu+离子的抗菌剂的分散性，阻碍了Cu+离子的团聚，有利于抗菌性能的提升。3、该纤维是一种由皮层(含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸二醇酯类物质)、芯层(PET)经熔融纺丝得到的新型复合纤维，芯层PET含量较高保证了熔融纺丝过程中高热牵伸比的可行性；而且芯层具有较高的特性粘度，更倾向于在芯层分布，这些特性使得纤维具有传统PET纤维的性能。
总之，本发明通过制备并优选复合抗菌粉体(含有Cu+离子的抗菌剂以及对苯二甲酸二醇酯类物质)与PET树脂的配比及加工工艺，得到新型抗菌性能持久的PET纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但实施例不限制本发明。
比较例1：不加纳米碳材料保护Cu+离子
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的硝酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，在80℃下加入还原剂亚硫酸氢钠(其与铜离子的摩尔比为1.5∶1)还原60min，过滤干燥，得到粉末状的Cu+离子抗菌剂。
(2)抗菌粉体的制备：将Cu+离子抗菌剂、对苯二甲酸、乙二醇(相应的质量比为2∶59∶39)和催化剂三氧化二锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中Cu+离子抗菌剂占抗菌粉体总质量的4％。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶9分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比1∶10，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为1∶15。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为79.89％，在湿度为95％以上的空气中100℃放置30天后，抑真菌率为1.35％。
比较例2：Cu2+离子抗菌性
(1)抗菌粉体的制备：将Cu2+离子抗菌剂、对苯二甲酸、丁二醇(相应的质量比为20∶48∶32)和催化剂三醋酸锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中Cu+离子抗菌剂占抗菌粉体总质量的30％。
(2)熔融纺丝：将作为皮层的抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶9分别熔融后复合纺丝制备铜系抗菌纤维。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比0.01∶10，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为0.01∶15。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为75.55％，在湿度为95％以上的空气中100℃放置30天后，抑真菌率为0.20％。
比较例3：共混法制备复合抗菌粉末
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的硫酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯(该碳材料的碳氧原子比2∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为15∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在20℃下加入还原剂亚硫酸钠(其与铜离子的摩尔比为1∶1)还原30min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)共混法制备抗菌母粒：将质量占比65％的载体树脂聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)粉体与质量占比35％含有Cu+离子的抗菌剂粉末混合均匀，然后将混合粉体加入到单螺杆挤出机中挤出得到抗菌母粒。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的抗菌母粒和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶9分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比10∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为8∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为89.55％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为87.01％。
实施例1
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的硫酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯(该碳材料的碳氧原子比2∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为5∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在20℃下加入还原剂亚硫酸钠(其与铜离子的摩尔比为1∶1)还原30min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、乙二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与乙二醇总质量的1％；乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.3∶1)和催化剂三醋酸锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的2％。该复合抗菌粉体的粒径分布为0.2，平均粒径为2μm，特性粘度为0.3。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶9分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.65，熔融纺丝中热牵伸比为1。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比10∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为8∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.55％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为97.01％。
实施例2
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的硝酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入酸化碳纳米管(该碳材料的碳氧原子比5∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为25∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在100℃下加入还原剂亚硫酸氢钠(其与铜离子的摩尔比为1.5∶1)还原60min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、丁二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与丁二醇总质量的31％；丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.1∶1)和催化剂乙二醇锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的40％，该复合抗菌粉体的粒径分布为3，平均粒径为10μm，特性粘度为0.6。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶3分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为1.0，熔融纺丝中热牵伸比为5。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比11∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为9∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.58％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为97.21％。
实施例3
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的氯化铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯和酸化碳纳米管混合物(该碳材料的碳氧原子比3.5∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为15∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在60℃下加入还原剂葡萄糖(其与铜离子的摩尔比为1.2∶1)还原45min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、戊二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与戊二醇总质量的16％；戊二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.7∶1)和催化剂三氧化二锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸戊二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的21％，该复合抗菌粉体的粒径分布为1.6，平均粒径为6μm，特性粘度为0.45。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶6分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.8，熔融纺丝中热牵伸比为3。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比11∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.59％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为97.02％。
实施例4
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的醋酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯(该碳材料的碳氧原子比3∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为8∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在80℃下加入还原剂葡萄糖(其与铜离子的摩尔比为1.4∶1)还原55min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、己二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与己二醇总质量的21％；己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.9∶1)和催化剂三醋酸锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸己二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的30％，该复合抗菌粉体的粒径分布为1，平均粒径为4μm，特性粘度为0.5。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶7分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.7，熔融纺丝中热牵伸比为2。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.65％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.05％。
实施例5
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的醋酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入酸化碳纳米管(该碳材料的碳氧原子比4∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为16∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在80℃下加入还原剂亚硫酸钠(其与铜离子的摩尔比为1.4∶1)还原55min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、乙二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与乙二醇总质量的11％；乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.6∶1)和催化剂乙二醇锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的16％。该复合抗菌粉体的粒径分布为2，平均粒径为8μm，特性粘度为0.4。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶5分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.85，熔融纺丝中热牵伸比为3。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比10∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为9∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.58％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为97.60％。
实施例6
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的醋酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯(该碳材料的碳氧原子比3.5∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为12∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在80℃下加入还原剂亚硫酸氢钠(其与铜离子的摩尔比为1.4∶1)还原55min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、丁二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与丁二醇总质量的17％；丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5∶1)和催化剂三氧化二锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的20％。该复合抗菌粉体的粒径分布为2.5，平均粒径为5μm，特性粘度为0.35。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶5分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.9，熔融纺丝中热牵伸比为4。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为9∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.65％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为97.91％。
实施例7
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的醋酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入酸化碳纳米管(该碳材料的碳氧原子比4∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为20∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在80℃下加入还原剂葡萄糖(其与铜离子的摩尔比为1.4∶1)还原55min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、戊二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与戊二醇总质量的9％；戊二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.4∶1)和催化剂三醋酸锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸戊二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的11％。该复合抗菌粉体的粒径分布为2.8，平均粒径为6μm，特性粘度为0.4。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶4分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为0.8，熔融纺丝中热牵伸比为4。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.56％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为99.01％。
实施例8
(1)制备Cu+离子的抗菌剂：配制质量百分比浓度为10％的醋酸铜/水溶液，然后在搅拌下，向上述的铜盐溶液中，缓慢加入氧化石墨烯和酸化碳纳米管混合物(该碳材料的碳氧原子比3∶1，该碳材料与铜离子的摩尔比为14∶1)，并保持搅拌30min，得到混合溶液A；然后，在80℃下加入还原剂葡萄糖(其与铜离子的摩尔比为1.4∶1)还原55min，过滤干燥，得到粉末状的含有Cu+离子的抗菌剂。
(2)复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、己二醇(其中含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与己二醇总质量的25％；己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.8∶1)和催化剂三氧化二锑加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，该混合物中载体树脂为聚对苯二甲酸己二醇酯，将混合物制成复合抗菌粉体，其中含有Cu+离子的抗菌剂占该粉体总质量的29％。该复合抗菌粉体的粒径分布为2.2，平均粒径为9μm，特性粘度为0.3。
(3)熔融纺丝：将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照按质量比1∶8分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维。该成纤高聚物PET的特性粘度为1.0，熔融纺丝中热牵伸比为5。
纤维Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为9∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.88％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为96.05％。

Claims (10)

1.一种新型抗菌PET纤维，具有皮芯结构；其特征在于皮层由复合抗菌粉体构成，该复合抗菌粉体为载体树脂和附着在载体树脂表面的含有Cu+离子的抗菌剂混合物，芯层为PET成纤树脂；皮层和芯层的质量比为1:9～1:3；
所述含有Cu+离子的抗菌剂为纳米碳材料包裹Cu+盐，纳米碳材料与Cu+离子的摩尔比为5:1～25:1。
2.如权利要求1所述的一种新型抗菌PET纤维，其特征在于所述载体树脂为聚合物，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)中的一种。
3.如权利要求1所述的一种新型抗菌PET纤维，其特征在于所述含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～40％。
4.如权利要求1所述的一种新型抗菌PET纤维，其特征在于所述皮层的特性粘度为0.3～0.6；芯层的特性粘度为0.65～1.0。
5.制备如权利要求1所述的一种新型抗菌PET纤维，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、含有Cu+离子的抗菌剂的制备：
在搅拌状态下，向铜盐/水溶液中缓慢加入纳米碳材料，并保持搅拌30～60min，得到混合溶液A；然后，在20℃～100℃下，加入弱还原剂还原得到Cu+离子，过滤干燥，得到粉末状的纳米碳材料包裹Cu+盐，即含有Cu+离子的抗菌剂；
所述的纳米碳材料与铜离子的摩尔比为5:1～25:1；
所述的弱还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或葡萄糖中的一种；
步骤二、复合抗菌粉体的制备：将含有Cu+离子的抗菌剂、对苯二甲酸、二醇类物质、少量催化剂加入反应釜，依次通过酯化反应和缩聚反应得到混合物，将混合物制成复合抗菌粉体；
步骤三、将作为皮层的复合抗菌粉体和作为芯层的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照一定质量比分别熔融后复合纺丝制备亚铜系抗菌纤维；
所述的复合抗菌粉体和成纤高聚物质量比为1︰9～1:3。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤一所述铜盐是指硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或其他水溶性铜盐的一种；所述的纳米碳材料为氧化石墨烯、酸化碳纳米管或二者的混合物，碳氧原子比为2:1～5:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤一所述弱还原剂与铜离子的摩尔比为1︰1～1.5:1，还原反应时间30～60min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤二所述二醇类物质为乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种；相应的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)中的一种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤二所述含有Cu+离子的抗菌剂的加入量占对苯二甲酸与二醇类物质总质量的1％～31％；所述二醇类物质与对苯二甲酸的摩尔比为1.3：1～2.1：1；聚合后，该复合抗菌粉体中含有Cu+离子的抗菌剂占复合抗菌粉体总质量的2％～40％。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤二所述复合抗菌粉体的粒径分布为0.2～3，平均粒径为2～10μm，特性粘度为0.3～0.6；步骤三所述成纤高聚物PET的特性粘度为0.65～1.0。
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