CN113045913B - 一种具有多孔桥连结构的纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔桥连结构的纳米复合涂层及其制备方法，所述复合涂层由连续稳定的氮化碳/石墨烯/二氧化钛多孔桥联结构构成，所述氮化碳和石墨烯形成无规则网络桥连结构，均匀分布在所述复合涂层表面；所述二氧化钛通过氮化碳和石墨烯桥连，且所述二氧化钛镶嵌在所述无规则网络桥连网络中、多孔桥联结构的纳米孔内部和孔周围，所述多孔桥联结构具有50～500nm的多层次孔，且复合涂层的烧结温度可低至550‑650℃范围，远低于二氧化钛的相转变温度。在可见光或紫外光照射下，所述复合涂层能够利用纳米孔强化二氧化钛所释放自由基的富集效应，在一分钟内高效快速使病毒灭活，在医疗和公共场所防疫方面具有广阔的应用前景。

Description

一种具有多孔桥连结构的纳米复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物技术领域，具体涉及具有能够灭活多种病毒的多孔桥连结构的纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
流行性疾病的传播在本世纪初已经反复发生，呼吸道疾病，消化道疾病以及皮肤病等传染性疾病对公共卫生安全产生了重大挑战。抑制病毒的传播是提高公共卫生安全，降低社会运行成本的重要途径。口罩，防护服等物理隔离手段一定程度上提高了个人的抗感染能力，但是公共场所，包括学校、医院、餐厅、酒店，尤其是人流密集的机场，火车站、超市等场所，人群接触各种材料表面，如桌面，扶手，电梯按钮，货架，座椅等是导致病毒和细菌扩散传播的媒介，解决疾病传播媒介的途径为抑制其表面病毒和细菌的传播。
病毒是由蛋白质外壳及其内部包裹的遗传物质（RNA或DNA）形成的具有生物活性的病原体，其通过外壳蛋白质与细胞表面特殊结构结合感染细胞，从而将遗传物质（RNA或DNA）注入细胞内，利用细胞内部的物质复制病毒，形成生物体内部大面积感染。灭活病毒依赖于破坏其蛋白质外壳使其失去结合细胞的能力，或者破坏遗传物质分子（（RNA分子或DNA分子）使其无法进行复制。目前，广泛采用的抗菌抗病毒方法为化学试剂，如含有氯的消毒液，乙醇消毒液，双氧水消毒液等，通过直接的化学破坏病毒结构实现病毒灭活。但是频繁使用导致的二次伤害如呼吸道刺激，过敏，火灾等对公共安全尤其是室内人员的健康造成了威胁。近年来通过材料表面处理技术实现抗菌抗病毒被认为是解决上述问题的新途径。通过设计制备具有杀灭细菌病毒活性的表面涂层可以获得长效的清洁表面，降低传染性疾病的传播。因此发展具有抗菌抗病毒的材料表面对于抑制病毒利用这些媒介进行传播就具有重要的公共卫生安全意义。
相关涂层技术根据分类可以分为四个方面。
第一类，利用生物毒性的试剂附着于材料表面，例如大量专利使用银或铜等能够毒杀细菌和病毒的过渡金属涂层材料，如专利CN111408733 A（抗菌抗病毒的纳米银胶体溶液及其制备方法和应用），专利CN111441102 A（一种抗病毒复合涤纶纤维及其制备方法），专利CN 111328831 A（一种抗菌杀毒材料及应用），专利CN 103781945 B（抗病毒铝部件及其制造方法）。这些富含银或者铜的涂层表面能够缓慢释放的银或者铜离子进入细菌或者病毒内部，导致其生物活性丧失，从而实现灭活有害微生物。但是这一类技术不可避免的带来人体长期接触所造成的慢性中毒风险。
第二类，利用有机物所富含的特殊官能团对微生物进行杀灭，如专利CN1131040 C(双链核糖核酸在制备治疗人类柯萨奇病毒感染)，专利CN102051815A (一种高效抗病毒材料)，专利CN102061614B (双模式吸附高效抗菌抗病毒材料)。这类涂层材料由于结构不稳定，不耐水洗清洁，无法长期使用，往往是一次性口罩，防护服等使用的技术。
第三种，通过疏水作用降低含有细菌或者病毒的液体附着，从而减少材料表面的病原载量，降低病原传播的风险，如专利CN100422427C(填料固着纤维纤维结构物和纤维成形体以及它们的制造方法)，专利HK20060111804（一种纤维结构物，其具有填料固着纤维，该填料固着纤维含有纤维、该纤维的表面的粘合剂树脂以及固着于所述粘合剂树脂上的填料）。这一类材料往往用于口罩等医疗防护装备，且疏水作用时间短，不可持续，因此不适用于需要长效抗菌抗病毒的公共场所设备。
第四种，半导体抗病毒涂层。半导体材料具有光激发活性，能够在光辐照下产生自由基，对细菌病毒直接杀灭。在半导体抗病毒材料中，二氧化钛是广泛使用的自洁净半导体材料，其利用光辐射激发的自由基破坏微生物（包括细菌和病毒），使其失活，从而达到抗菌和抗病毒的效果。
目前，二氧化钛涂层在空调滤网，洗衣机内衬，冰箱内表面，汽车空气净化器等领域已经广泛使用，在降解空气中有机污染物，材料表面附着的微生物等方面取得了良好的效果，相关材料的制备与应用已有大量的文献报道，一些专利申请已经公开。
但是，目前广泛使用的二氧化钛材料仅具有紫外光响应特性，需要紫外光激发产生除菌效果。如，中国发明专利CN108328694A（紫外光耦合二氧化钛杀菌消毒装置及其方法）使用的紫外光响应的锐钛矿二氧化钛作为涂层材料。为了实现可见光响应，昭和电工株式会社的公开专利CN106470550 A（抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法），CN104837347A (抗微生物和抗病毒性组合物以及其制备方法)使用铜和银等元素，提高其可见光活性，但是依然引入了有毒的铜和银。类似的专利还有CN111359642A（一种半导体广谱杀菌抗病毒复合材料和制备方法和制备方法）其它相似专利就不一一赘述。
此外，纯的二氧化钛需要在800℃以上才能形成稳定的涂层，导致二氧化钛的晶型发生转变（800℃及其以上的烧结成膜温度下形成板钛矿相，催化活性不佳）；如果是800℃以下烧结，则会有严重的掉粉，且超声波处理后出现大面积的完全脱落。如果要在低于800℃以下的温度烧结获得稳定的涂层，需要添加含铅的釉等添加剂，会导致材料有毒性，不利于材料的推广应用。
再者，目前已公开的材料及涂层类专利技术对病毒的灭活时间普遍较长，如专利CN109788760A（包含有机和无机多结复合材料的抗微生物光反应性组合物）病毒灭活时间最短也需要30分钟。这对于公共场所，如医院，火车站，机场，餐厅等人流速度快，物体频繁接触的环境，难以实现可靠的器物表面洁净处理，无法满足实际的公共卫生需求。
综上所述，以上涂层技术对病毒颗粒的捕获仅仅依赖自然附着，而口罩等高效捕获固定病毒的多孔结构设计并未引入到抗病毒涂层技术中来，导致病毒灭活的时间一般都是几十分钟甚至数个小时，效果不理想。此外，在无需借助重金属例子强化的前提下，现有技术难以在低于800℃获得安全且能快速使病毒灭活的含二氧化钛的稳定涂层。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效快速使病毒灭活的多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层，该复合涂层具有多孔桥连结构，将光触媒二氧化钛纳米颗粒镶嵌在多孔桥联结构的孔洞内部及周围，能够将所吸附病毒在孔洞内高效灭活，无需借助重金属离子强化，在可见光或紫外光辐照下都表现出一分钟内短时间高效的广谱病毒灭活效果,解决了上述背景技术所提到的问题。本发明所述的灭活是指使病毒失去生物学活性，并非抗病毒附着，亦不表示对材料表面以外空间病毒的杀灭。
本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，所述复合涂层由连续稳定的氮化碳/石墨烯/二氧化钛多孔桥联结构构成，所述氮化碳和石墨烯形成无规则网络桥连结构，均匀分布在所述复合涂层表面；所述二氧化钛通过氮化碳和石墨烯桥连，且所述二氧化钛镶嵌在所述无规则网络桥连网络中、多孔桥联结构的纳米孔内部和孔周围；所述多孔桥联结构具有50-500nm的多层次孔。
多层次孔是指：孔径在50-500nm之间，大小不同的孔。
优选的，所述的多层次孔均匀分布于涂层表面。
优选的，所述二氧化钛存在于由氮化碳和石墨烯形成的三维孔结构网络的表面。
优选的，所述复合涂层在可见光或紫外光激发下，具有 1分钟内使99.5%以上的病毒灭活的能力，也就是本发明复合涂层的病毒灭活率大于或等于99.5%；所述的灭活率：表示杀灭病毒的过程中对病毒灭活处理效果的指标，是指总的灭活病毒数除以初始病毒数。
所述的病毒(virus)是指由一个核酸分子（DNA或RNA）与蛋白质构成的非细胞形态的营寄生生活的生命体。病毒有多种分类，1）：根据国际病毒分类委员会(ICNV)第七次报告(1999)，所述的病毒根据核酸类型分为单股DNA病毒、双股DNA病毒、DNA与RNA反转录病毒、双股RNA病毒、单链RNA病毒、单股RNA病毒、裸露RNA病毒及类病毒等八大类群；2）从遗传物质分类，包括但不限于DNA病毒、RNA病毒、蛋白质病毒（如：朊病毒） ；3）从病毒结构分类：包括但不限于真病毒（Euvirus，简称病毒）和亚病毒（Subvirus，包括类病毒、拟病毒、朊病毒）等；4）从寄主类型分类：包括但不限于噬菌体（细菌病毒）、植物病毒（如烟草花叶病毒）、动物病毒（如禽流感病毒、天花病毒、HⅣ）等；5）从病毒性质分类：包括但不限于温和病毒（例如HⅣ）、烈性病毒（例如狂犬病毒）；6）从病毒形态分类：包括但不限于球状病毒、杆状病毒、砖形病毒、冠状病毒、丝状病毒、链状病毒、有包膜的球状病毒、具有球状头部的病毒、封于包含体内的昆虫病毒等。
优选的，所述复合涂层在可见光或紫外光激发下，具有 1分钟内使99.9 %以上的病毒灭活的能力；也就是本发明复合涂层的病毒灭活率大于或等于99.9%；更优选的，所述病毒灭活的时间为10～30s。
与现有的抗病毒材料不同的是，本发明所述纳米复合涂层具有多孔桥连结构，其表面黏附的二氧化钛纳米颗粒，在光照下，病毒颗粒进入孔洞内被光激发的二氧化钛所释放的自由基所攻击，其表面的蛋白质外壳和内部的遗传物质（RNA或DNA）被破坏，导致其丧失生物学活性，进而丧失感染能力。换言之，本发明所述纳米复合涂层通过多孔表面吸附纳米尺寸病毒颗粒，将其限域在狭小空间，通过光激发半导体释放自由基在狭小空间的富集，增强病毒灭活能力，避免了寿命短暂的自由基在接触到病毒之前就淬灭失效，从而大幅提高其病毒灭活速率，由以上灭活病毒的机理可知，本发明所述的纳米复合涂层能灭活如上所述的所有类型的病毒。
优选的，所述的病毒选自单股DNA病毒、双股DNA病毒、DNA与RNA反转录病毒、双股RNA病毒、单链RNA病毒、单股RNA病毒、裸露RNA病毒和类病毒的至少一种。
更优选的，所述的病毒选自流感病毒、H1N1、SARS、诺如病毒、非洲猪瘟和冠状病毒的至少一种。所述的冠状病毒在系统分类上属套式病毒目（Nidovirales）冠状病毒科（Coronaviridae）冠状病毒属（Coronavirus）。冠状病毒属的病毒是具囊膜（envelope）、基因组为线性单股正链的RNA病毒。所述冠状病毒直径约80～120nm，基因组5′端具有甲基化的帽状结构，3′端具有poly(A)尾，基因组全长约27-32kb。优选的，所述的冠状病毒包括但不限于SARS-CoV-2、 COVID-19 、HCoV-229E、HCoV-OC43、HCoV-NL63、HCoV-HKU1、SARS-CoV等病毒。
本发明的第二个目的是提供一种复合材料，所述的复合材料包括基材和如前所述任何一种形式的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层。
优选的，所述的基材为耐550～780℃的高温烧结材料；更优选的，所述的基材为耐550～650℃的高温烧结材料。
优选的，所述的基材选自玻璃、陶瓷和金属的至少一种。
本发明的第三个目的是提供如前所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将水溶性含氮有机小分子、氧化石墨烯、纳米级二氧化钛混合，均匀分散在水中形成混合溶液；
2）将所述混合溶液喷涂在基材表面，在温度520～780℃下烧结得到所述的复合材料。
优选的，所述步骤2）烧结的气氛选自空气、氮气，氩气，二氧化碳的任意一种或多种。
优选的，所述步骤2）的烧结条件为：在温度520～780℃下烧结0.5-6小时；更优选的，所述的烧结温度为550～650℃；更优选的，所述的烧结时间为1～4小时。
优选的，所述的水溶性含氮有机小分子选自尿素，三聚氰胺和双氰胺的至少一种。
优选的，所述的基材为耐550～780℃的高温烧结材料；更优选的，所述的基材为耐550～650℃的高温烧结材料；更优选的，所述的基材选自玻璃、陶瓷和金属的至少一种。
本发明的第四个目的是提供如前所述任何一种形式的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层或复合材料在生活用品或公共用品方面的用途。所述的生活用品或公共用品是指在家庭、宾馆、工厂、公共场所、养殖场等用到的各种用具，所述的用具可以是家电、洁具、餐具、门窗、各种器材、医疗器械、电梯、装饰材料、交通工具等，所述用具可以是耐520～780℃的高温烧结材料（例如玻璃、陶瓷、金属）制成的各种用具。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明无需使用铜，银等有毒金属，本发明制得的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层对紫外光和可见光都具有优异的病毒灭活效果，能够在1分钟内高效灭活各种病毒，如表1所示。
本发明所述的纳米复合涂层可以在玻璃，陶瓷，金属等耐受550-780℃烧结温度范围的基底材料表面形成稳定涂层，广泛应用于生活用品或公共用品。
附图说明
图1为本发明纳米复合涂层制备过程示意图；
图2A和图2B为本发明纳米复合涂层的透射电镜图；
图3A和图3B为本发明对比样品纯二氧化钛涂层自然脱落二氧化钛的透射电镜图；
图4A和图4B为本发明纳米复合涂层的扫描电镜图；
图5为本发明纳米复合涂层及对比样品的X射线衍射谱线图；
图6A和图6B为对本发明比样品纯二氧化钛涂层烧结后其基底表面扫描电镜图；
图7为本发明纳米复合涂层病毒灭活的过程示意图；
图8为本发明实施例10制得的多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图；
图9位本发明实施例11制得的多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图；
图10为对比例4制得的TiO2纳米带-RGO-Pg-C3N4材料形成的纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图；
图11为本发明实施例6制得的多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图；
图12为本发明实施例7制得的多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图。具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步清楚、完整地描述本发明。
本发明提供一种包含多孔桥连结构的纳米复合涂层的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将水溶性含氮有机小分子、氧化石墨烯、纳米级二氧化钛混合，均匀分散在水中形成混合溶液；
2）将混合液喷涂在基材表面，烧结气氛下，在温度520～780℃下烧结0.5-6小时得到包含多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层的复合材料。
优选的，所述的烧结气氛选自空气、氮气，氩气，二氧化碳的任意一种或多种。
优选的，所述的烧结温度为550～650℃。
优选的，所述的烧结时间为1～4小时。
优选的，所述的水溶性含氮有机小分子选自尿素，三聚氰胺和双氰胺的至少一种。
病毒灭活的检测方法如下：
取滴度TCID50/mL为106的病毒液体5微升滴在含有涂层的材料表面，以紫外光或者可见光光源距离材料表面5厘米，光照一分钟，检测病毒残留。
实施例1：
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1）将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2）将混合液喷涂在玻璃表面。
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层（其涂层表面形貌如图4所示）。
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的工艺简单，涂层结构稳定，使用锐钛矿二氧化钛，成本低廉，且具有良好的灭活病毒效果。
对比例1：
使用原料为纯二氧化钛纳米粉体。
1）将纯的二氧化钛粉体均匀分散在水中；
2）将纯二氧化钛液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到纯二氧化钛涂层（其涂层表面形貌如图6所示）；
4）以30瓦可见光或者紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，紫外光照射的H1N1病毒的灭活率为2.9%，而可见光照射的不能灭活H1N1病毒。
对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例1采用纯的二氧化钛粉体，在同等条件下，进行涂层的制备。对比例1所述纯二氧化钛低温烧结所获得的涂层不稳定，会自然脱落，而实施例1所述氮化碳/石墨烯/氮掺杂二氧化钛纳米复合涂层，低温烧结但非常稳定。实施例1所述涂层可在极短时间（1分钟）内灭活99.9%的H1N1病毒，而对比例1仅能灭活8.9%的H1N1病毒。进一步的，实施例1所述涂层在可见光或紫外光照射下均能灭活H1N1病毒，而对比例1只能在紫外光照射下才有H1N1病毒的效果。
实施例1所述多孔桥连结构形成原理及其性能表征：
本发明意外的发现了一种高效快速病毒灭活的多孔桥连结构抗病毒复合涂层，其制备方法简单，通过利用氧化石墨烯和二氧化钛和有机含氮小分子在热烧结过程发生的复杂化学反应，包括：高温下含氮有机含氮小分子同步热分解/热聚合过程会释放气体（如图1A所示），在氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒存在的情况下，含氮有机小分子热分解产物同时热聚合形成桥连结构的氮化碳/石墨烯/二氧化钛纳米复合涂层，氮化碳与氧化石墨烯之间的反应，导致氧化石墨烯被还原为氮掺杂石墨烯，并与氮化碳通过氮-碳键化学连接，同时，氮化碳和二氧化钛之间的反应，导致二氧化钛氮掺杂，通过钛-氮-碳化学键将氮化碳和二氧化钛连接，最终将三者通过两两之间的化学键连接形成连续稳定的多孔桥连结构涂层（如图1B所示）。此外，通过透射电子显微镜可以看到氮化碳和石墨烯所形成的无规则网络桥连结构，均匀分布在涂层表面，而二氧化钛纳米颗粒则镶嵌在所述无规则网络桥连网络中、多孔桥联结构的纳米孔内部和孔周围（如图4B所示）。
实施例1与对比例1 的形貌结构对比：
将对比例1的纯二氧化钛烧结涂层收集，通过透射电子显微镜看到，颗粒依赖表面弱连接只能形成小范围的聚集（如图3）。而通过刮刀强力刮落实施例1所制备的氮化碳/石墨烯/二氧化钛复合涂层，所收集的样品通过透射电子显微镜观察发现，复合体系聚集体尺寸很大（如图2A），通过进一步的研磨后观察样品，发现氮化碳和石墨烯起到了桥连二氧化钛颗粒的作用（如图2B）。与此同时，有机含氮小分子在热分解/热聚合过程中所释放的气体，最终在涂层形成过程中形成50-500纳米尺度的孔（如图4A所示）。显然，对比例1的纯二氧化钛低温烧结所获得的涂层不稳定，会自然脱落，而实施例1的氮化碳/石墨烯/氮掺杂二氧化钛纳米复合涂层非常稳定。
低温烧结气氛下，实施例1所述氮化碳/石墨烯/氮掺杂二氧化钛纳米复合涂层具有稳定性，而对比例1所制备的涂层不稳定，易自然脱落。
低温烧结气氛是指：低于800℃的低温烧结气氛。
所述的烧结气氛选自空气、氮气，氩气，二氧化碳任意一种或多种。
本发明所采取的烧结温度范围为550-780℃，优选550-650℃温度，远低于二氧化钛中锐钛矿结构发生晶型转变的800℃，如图5所示，其烧结所得涂层中二氧化钛的峰位与原料二氧化钛一致，作为对比，600℃烧结纯二氧化钛的XRD谱线，只有明显的主峰，与纯二氧化钛比较，其峰位置一致，没有变化，说明锐钛矿晶体结构保留，峰强低表示基底表面二氧化钛涂层脱落严重，残留较少，其它峰强度太弱，无法辨别；而要使对比例1所述的纯二氧化钛烧结稳定的涂层，则需要烧结至800℃甚至1000℃，导致二氧化钛结构完全转变为板钛矿相，没有有效抗病毒活性（抗病毒活性对比参见表1）。
表1. 五微升初始浓度为TCID50/mL=106的H1N1病毒涂敷于材料表面光源相距5厘米照射病毒灭活实验
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本发明在低于800℃温度下烧结所获得的多孔纳米复合涂层结构稳定，耐受超声波冲击，无明显脱落，非常适用于医疗和科研中常常需要超声波清洗的玻璃和陶瓷器皿。相比较而言，单纯二氧化钛纳米粉体烧结后表面二氧化钛颗粒分布不均匀（如图6A），脱落严重，附着力不强，难以形成连续稳定的涂层（如图6B）。
本发明的复合涂层病毒灭活的过程如下（图7）：
基材（例如，玻璃，黑色区域所示）表面烧结形成多孔桥连结构复合涂层（蓝色区域所示），其表面黏附有暴露的二氧化钛纳米颗粒（黄色小球所示），在光照下（如右图对表面区域放大所示），病毒颗粒（几十至几百纳米尺寸大小）进入孔洞内被光激发的二氧化钛所释放的自由基所攻击，其表面外壳蛋白质被自由基损坏，失去生物学活性，无法与生物体的细胞结合，丧失感染能力。此外，自由基亦可以攻击病毒内部的RNA链，导致其断裂，失去生物学活性，无法复制病毒。总而言之，这两种破坏都会导致病毒失去生物学活性，从而导致病毒灭活。
实施例2：
实施例2参考实施例1，不同在于，烧结时间为0.5小时，目的在于，验证本发明所述最低烧结时间0.5小时对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结0.5小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米,H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，最短烧结时间0.5小时不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
实施例3：
实施例3参考实施例1，不同在于，烧结时间为6小时，目的在于，验证本发明所述最长烧结时间6小时对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结6小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，最长烧结时间6小时不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
实施例4：
实施例4参考实施例1，不同在于，烧结时间为1小时，目的在于，验证本发明所述烧结时间1小时对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结1小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1均能够灭活99.7%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，烧结时间1小时不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
实施例5：
实施例5参考实施例1，不同在于，烧结时间为4小时，目的在于，验证本发明所述烧结时间4小时对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结4小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，烧结时间4小时不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
由此可知，本发明所述纳米复合涂层在0.5-6小时，优选的1-4小时的烧结时间，均可得到结构稳定、短时间内、杀病毒效果佳的纳米涂层。
实施例6：
实施例6参考实施例1，不同在于，烧结温度为520℃，目的在于，验证本发明所述最低烧结温度520℃对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，520℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层（其表面形貌如图11所示）；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，最低烧结温度550℃不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
对比例2：
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，510℃烧结2小时，有几组分未能充分热聚合，无法得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层，涂层严重脱落；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率为5.9%。
可见低于520℃纳米复合涂层的涂层无法形成，其光照射病毒灭活失败。
实施例7：
实施例7参考实施例1，不同在于，烧结温度为780℃，氩气气氛，目的在于，验证本发明所述最高烧结温度780℃对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）氩气保护烧结气氛下，780℃烧结0.5小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层（其表面形貌如图12所示）；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，最高烧结温度780℃不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
对比例3：
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）氩气保护烧结气氛下，790℃烧结0.5小时，有机组分热聚合过程温度过高导致氮化碳严重热分解，涂层出现脱落；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率为9.8%。
可见高于780℃多孔桥连结构纳米复合涂层无法有效形成，其光照射病毒灭活失败。
实施例8：
实施8参考实施例1，不同在于，烧结温度为650℃，目的在于，验证本发明所述烧结温度650℃对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，650℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，烧结温度650℃不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
实施例9：
实施9参考实施例1，不同在于，烧结温度为550℃，目的在于，验证本发明所述烧结温度550℃对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，550℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层的涂层结构稳定，且具有优良的灭活病毒效果，烧结温度550℃不会对本发明所述涂层的稳定性和效果产生影响。
由此可知，本发明所述纳米复合涂层在520-780℃，优选的550-650摄氏度的烧结温度，均可得到结构稳定、短时间内、灭活病毒效果佳的纳米涂层。
实施例10：
实施10参考实施例1，不同在于，所选基材为钢板，目的在于，验证本发明所述不同基材对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在钢板表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层（其涂层表面形貌如图8所示）；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，诺如病毒的灭活率大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层，可在钢板上形成结构稳定的涂层，且可在短时间内达到优良的灭活病毒效果，本发明所述涂层可应用于玻璃材料，且涂层的稳定性和效果不会受影响。
实施例11：
实施11参考实施例1，不同在于，所选基材为陶瓷，目的在于，验证本发明所述不同基材对本发明所述涂层的稳定性和效果的影响。
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在陶瓷表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层（其涂层表面形貌如图9所示）；
4）以30瓦可见光或紫外光照射1分钟，距离5厘米，诺如病毒的灭活率大于99.9%。
本实施例制备纳米复合涂层，可在陶瓷上形成结构稳定的涂层，且可在短时间内达到优良的灭活病毒效果，本发明所述涂层可应用于陶瓷材料，且涂层的稳定性和效果不会受影响。
实施例12：
实施例12参考实施例1，不同在于，用于杀灭不同病毒，目的在于，验证本发明所述纳米复合涂层对不同病毒的灭活效果。
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光照射1分钟，距离5厘米，诺如病毒的灭活率大于99.9%。
实施例13：
实施例13参考实施例1，不同在于，用于杀灭不同病毒，目的在于，验证本发明所述纳米复合涂层对不同病毒的灭活效果。
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1)将锐钛矿二氧化钛，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，Covid-19病毒的灭活率大于99.9%。
实施例14：
实施例14参考实施例1，不同在于，采用不同有机小分子-尿素，目的在于，验证采用不同有机小分子制作本发明所述纳米复合涂层的结构稳定性和杀病毒效果。
使用原料为锐钛矿二氧化钛纳米粉体，氧化石墨烯，尿素。
1)将锐钛矿二氧化钛，尿素和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2)将混合液喷涂在玻璃表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层；
4）以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，诺如病毒的灭活率大于99.9%。
对比例4：
参照中国专利CN110152710A技术方案，使用与含有与实施例13相同的原料（尿素、二氧化钛、氧化石墨烯）制作多孔结构，和实施例1的差别在于，对比例2采用CN110152710A所述先利用水热法在带状二氧化钛表面制备一层还原氧化石墨烯，然后通过机械混合-氮气氛围煅烧步骤再与多孔氮化碳组装在一起的制作方法。
1）先称取0.2-10g商品二氧化钛（P25）悬浮在10-50mL 10 M NaOH水溶液中，搅拌0.5-1h，转移至水热反应釜，200-600转/min搅拌条件下，120-180℃油浴反应24-72h，冷却，水洗至pH=7，然后1-3 M HCl溶液洗涤0.5-1h，过滤水洗3-5次，50-80℃下干燥12-24h，制得TiO 2纳米带；
2）准确移1-10mL的2mg/mL氧化石墨烯（水和乙醇的体积比为2:1为混合溶剂）溶液，然后加入水和乙醇的混合溶剂20-29mL（V水:V乙醇=2:1），超声0.5-1h，剧烈搅拌下加入0.1-0.5gTiO 2 纳米带，超声分散5-20min，在室温下搅拌1-3h，然后将悬浮液转移聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，在150-250℃条件下反应5-10h，自然冷却至室温，离心过滤，水洗3-5次，50-80℃下真空干燥12-24h，制得TiO2纳米带-RGO复合材料，其中RGO为1-10%；
3）称取5-10g尿素，将其置于石英坩埚中，用三氧化二铝（Al2O3）薄膜包裹，将其置于马弗炉中，在0.5-1.2mL/min氮气下400-600℃下焙烧1-4h，自然冷却至室温，研磨，制得Pg-C3N4；
(4)称0.02-0.5g TiO2纳米带-RGO复合材料，加入0.1-0.3g Pg-C3N4研磨均匀混合后，将其置于石英坩埚中并在氮气保护下用氧化铝(Al2O3)薄膜包裹，在0.5-1.2mL/min氮气下400-600℃下焙烧1-4h，制得TiO2纳米带-RGO-Pg- C3N4。其中RGO质量比例为1-10wt%，Pg-C3N4与TiO2纳米带的质量比为15:1-1000:1
5)将TiO2纳米带-RGO-Pg-C3N4材料喷涂在玻璃表面；
6）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到纳米复合涂层（其涂层表面形貌如图10所示）；
7）以30瓦紫外光照射1分钟，距离5厘米，诺如病毒能够灭活10.5%。
可见，TiO2纳米带-RGO-Pg-C3N4材料在玻璃表面形成涂层；涂层较为稳定；但病毒灭活效果较差，主要是因为二氧化钛纳米带的光活性较差所致。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：采用食品级二氧化钛，其光催化活性高,比表面积大，涂层与浅色陶瓷表面色彩匹配，美观。
使用原料为食品级二氧化钛P25，氧化石墨烯，三聚氰胺。
1）将食品级二氧化钛P25，三聚氰胺和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
2）将混合液喷涂在陶瓷表面；
3）烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层。
④以30瓦可见光或紫外光分别照射10s，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率大于99.9%。
实施例16：
本实施例与实施例1以及实施例2的区别在于：采用低热分解温度氮源尿素，以磨砂玻璃为基底，高涂层烧结温度，成膜速度极快，涂层半透光，保留磨砂玻璃美观性，便于室内办公场所使用。
使用原料为市售二氧化钛P25，氧化石墨烯，尿素。
①将市售二氧化钛P25，尿素和氧化石墨烯混合均匀分散在水中；
②将混合液喷涂在玻璃表面。
③烧结气氛下，600℃烧结2小时，得到多孔桥连结构抗病毒纳米复合涂层。
④在30瓦可见光或紫外光分别照射30s，距离5厘米，H1N1病毒的灭活率均大于99.9%。
验证本发明复合纳米涂层灭活病毒的效果：将实施例1-16制得的纳米复合涂层在30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，包括流感病毒、H1N1、H9N2、SARS、诺如病毒、非洲猪瘟、冠状病毒等在内的所有病毒的灭活率均大于99.9%。
综上所述：本发明无需使用有毒重金属实现所述具有多孔桥连结构的纳米复合涂层的可见光或紫外光响应，在低温烧结气氛下，在极短时间即可在基材表面形成均匀稳定的复合纳米涂层，其基材可选自金属、玻璃、陶瓷，且所制备得的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层的复合材料，具有优良的灭活病毒的效果。所述的复合材料制备通过传统材料制备的设备即可实现，工艺简单，涂层加工可以极快速的成型，便于工业化批量生产，具有广阔的应用前景。
需要说明的是，在本发明中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (18)

1.一种具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述复合涂层由连续稳定的氮化碳/石墨烯/二氧化钛多孔桥连结构构成，所述氮化碳和石墨烯形成无规则网络桥连结构，均匀分布在所述复合涂层表面；所述二氧化钛通过氮化碳和石墨烯桥连，且所述二氧化钛镶嵌在所述无规则网络桥连网络中、多孔桥连结构的纳米孔内部和孔周围；所述多孔桥连结构具有50～500nm的多层次孔；所述二氧化钛为光触媒二氧化钛纳米颗粒；所述石墨烯为氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于，所述的多层次孔均匀分布于涂层表面。
3.根据权利要求1所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于，所述二氧化钛存在于由氮化碳和石墨烯形成的三维孔结构网络的表面。
4.根据权利要求1所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述复合涂层以30瓦可见光或紫外光分别照射1分钟，距离5厘米，具有 1分钟内使99.5%以上的病毒灭活的能力。
5.根据权利要求4所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述病毒灭活的时间为10～30s。
6.根据权利要求4所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述的病毒选自单股DNA病毒、双股DNA病毒、DNA与RNA反转录病毒、双股RNA病毒、单链RNA病毒、裸露RNA病毒和类病毒的至少一种。
7.根据权利要求6所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述的病毒选自流感病毒、诺如病毒、非洲猪瘟和冠状病毒的至少一种。
8.根据权利要求6所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层，其特征在于：所述的病毒选自H1N1、H9N2、SARS的至少一种。
9.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料包括基材和权利要求1-8任一项所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层。
10.根据权利要求9所述的复合材料，所述基材为耐520～780℃的高温烧结材料。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于：所述基材选自玻璃、陶瓷和金属的至少一种。
12.一种制备权利要求9所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将水溶性含氮有机小分子、氧化石墨烯、纳米级二氧化钛混合，均匀分散在水中形成混合溶液；
2）将所述混合溶液喷涂在基材表面，在温度520～780℃下烧结得到权利要求8所述的复合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的烧结时间为0.5-6小时。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）烧结的气氛选自空气、氮气，氩气，二氧化碳的任意一种或多种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为550～650℃。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述的烧结时间为1～4小时。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性含氮有机小分子选自尿素，三聚氰胺和双氰胺的至少一种。
18.权利要求1-8任一项所述的具有多孔桥连结构的纳米复合涂层或权利要求9-11任一项所述的复合材料在生活用品或公共用品方面的用途。
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