WO2005103151A1

WO2005103151A1 - ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体

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Publication number: WO2005103151A1
Application number: PCT/JP2004/015389
Authority: WO
Inventors: Hideko Oyama; Yuuko Oono
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2005-11-03
Also published as: JP2005330458A

Abstract

【課題】脆弱なポリ乳酸に靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性を加え、さらに金属のように延伸性、形状セット性（所望の形状にして、その形状を維持できること）を有するポリ乳酸系生分解性樹脂の提供。【解決手段】ポリ乳酸５０～９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０～１重量％を溶融混練することにより得られる組成物。

Description

ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体

技術分野

[0001] 本発明は、ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物力ゝらなる成形体に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、生分解性プラスチックの開発が積極的に進められてきている。

これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸榭脂（PLAともいう）は、他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける榭脂であるとされて、る。

[0003] そこで、他のポリエステルィ匕合物などとの共重合体とし、延伸操作を施すことにより、腰が強い榭脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献 1、特許文献 2及び特許文献 3)。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムし力得られていない。また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルカゝらなる易引裂性二軸延伸フィルム (特許文献 4)、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び Z又はポリエチレンイソフタレート力もなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム (特許文献 5)があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。

また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど (ガラス転移点 Tgが 10°C以下)からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム (特許文献 6)、同じく、 JIS— K 7128方で測定して引き裂き強度が高ぐ ASTM— D1709— 91法で測定した衝撃強度が高、フィルム (特許文献 7)がある。

また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族一芳香族共重合ポリエステルを含む 2軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、 100°C以下で絞り加工するフィルムも知られて、る（特許文献 8)。

[0004] し力しながら、ポリ乳酸と脂肪族一芳香族共重合ポリエステル力もなるポリマー組成物は、引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料とすることの期待が寄せられて、る。このようなことを背景に材料としての改良が望まれて、る。

[0005] また、近年、医療分野では、生体内において永久に残る材料は、発ガン、炎症など多くの 2次的な疾患を引き起こすことが既にわ力つており、生体内で吸収されてなくなる材料が必要とされている。乳酸は生体内に存在する材料であるから、ポリ乳酸が生体内で問題を起こすことはな、と考えられ、生体内に用いる材料として期待されてヽる。具体的には、ポリ乳酸にイオンビームを照射して経時的に照射部分が剥離すると共に細胞は照射部位に優先的接着させることができる (特許文献 9、特許文献 10)。また、伸縮性のある材料としてポリエステル系生分解性材料、具体的には力プロラクトンと乳酸及び Z又はダリコール酸との共重合体なども知られて、る（特許文献 11)。医療分野に用いられる材料の特性としても、前記の引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料への期待が大きいものがある。特に医療分野では、従来開発されてきた金属材料の代替となり得るような延伸性、形状セット性を有する材料の開発への期待は高い。

[0006] いずれにしても、生分解性材料であるポリ乳酸を含有する榭脂に関して、従来の榭脂では得られていない引張強さ、破断伸度、耐衝撃性、柔軟性を改良し、さらに従来の榭脂では得られていない、金属の特徴である延伸性、形状セット性を有する生分解性材料を開発することが望まれて!/ヽる。

特許文献 1：特開 6— 23836号公報特許文献 2：特開 7— 207041号公報

特許文献 3：特開 7— 256753号公報

特許文献 4：特開 2000— 198913号公報

特許文献 5：特開 2001—64413号公報

特許文献 6：特開 2003— 2863534号公報

特許文献 7：特開 2003— 292642号公報

特許文献 8：特開 2003— 342391号公報

特許文献 9：特開平 5 - 49689号公報

特許文献 10：特開 2003— 82119号公報

特許文献 11：特開 2003— 246851号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の課題は、靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性に加え、さらに金属のように延伸性、形状セット性 (所望の形状にして、その形状を維持できること)を有する生分解性であるポリ乳酸及び生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体カゝらなるポリマー組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の知見を得た。

ポリ乳酸を 50— 99重量％とし、生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体を 50— 1重量％とした（両者の合計は 100%)混合物を、溶融混練することにより、靭性、柔軟性、耐衝撃性 (耐衝撃強さ）を改善した材料とすることができる。ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性カゝら延性 (破断伸度が 11%から 30 0%以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを見出して，本発明を完成させた。

[0009] 本発明によれば、以下の発明が提供される。

(1)ポリ乳酸 50— 99重量％及び生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体 50— 1重量％( 両者の合計 100重量％)を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。 (2)前記ポリ乳酸の重量平均分子量が 2万一 80万であることを特徴とする（1)記載のポリマー組成物。

(3)前記生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体の重量平均分子量は 2万以上 80万以下であり、ガラス転移点 10°C以下のポリエステル類であることを特徴とする（1)又は（2) 記載のポリマー組成物。

(4)前記生分解性脂肪族'芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び 1、 4 ブタンジオール力なる共重合体であることを特徴とする（1)から（3)いずれか記載のポリマー組成物。

(5)前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族 ·芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする（1)から (4) V、ずれか記載のポリマー組成物。

(6)前記ポリマー組成物カゝら形成されるフィルムは、破断伸度で 100%以上の延性を示し、引張衝撃値が lOOkjZm²以上の靭性を有することを特徴とする（1)から（5) V、ずれか記載のポリマー組成物。

(7)前記ポリマー組成物力も形成されるフィルムは、 500ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が 100%以上を示し、さらに伸度 20%以上では、変形歪の 70%以上が固定されることを特徴とする（1)から（6) V、ずれか記載のポリマー組成物。

(8)前記ポリ乳酸を JIS K 7191-1法 (IS075—1)に準じて測定した熱変形温度 (T °C) に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T 5°C)— (T+ 5°C)の範囲にあることを特徴とする（1)から（7) V、ずれか記載のポリマー組成物。

(9)ポリ乳酸 50— 99重量％と生分解性脂肪族，芳香族共重合体 50— 1重量％(両者の合計 100重量％)を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。

(10)前記ポリ乳酸の重量平均分子量が 2万一 80万であることを特徴とする（9)記載のポリマー組成物の製造方法。

(11)前記生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体の重量平均分子量は 2万以上 80万以下であり、ガラス転移点 10°C以下のポリエステル類であることを特徴とする（9)又は（ 10)記載のポリマー組成物の製造方法。

(12)前記生分解性脂肪族'芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び 1、 4 ブタンジオール力なる共重合体であることを特徴とする（9)から（11)いずれか記載のポリマー組成物の製造方法。

[0011] (13)前記（1)から（8) V、ずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。

(14)前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする（13)記載の成形体。

(15)前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする（13)記載の成形体。

(16)前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする（13)記載の成形体。

( 17)前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である（ 13)記載の成形体

(18)前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（13)記載の成形体。

(19)前記成形体の形状が棒状又は異形品である（13)記載の成形体。

(20)前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である（13)記載の成形体。

(21)前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である（13)記載の成形体。

(22)前記成形体が医療用であることを特徴とする（13)記載の成形体。

(23)前記医療用がステント用であることを特徴とする（22)記載の成形体。

発明の効果

[0012] 本発明により得られるポリマー組成物は、生分解性ポリ乳酸 50— 99重量％、及び生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体 50— 1重量％を溶融混練して得られる生分解ポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、靭性、柔軟性、耐衝撃性 (耐衝撃強さ）を改善した材料であり、ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性力も延性 (破断伸度が 11%から 300%以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有する材料である。従来から使用されてきた石油由来のプラスチックに置き換わる新規環境素材であり、日用品、自動車部品、電気電子部品、衣料品用として期待されるば力りでなぐ生分解性プラスチックでありながら金属のような特性も兼ね備えているので、医療用、動物用、農水産分野での材料として好適なものである。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]図 1は、本発明のポリ乳酸系生分解性榭脂組成物の引張サイクル試験の S-S力ーブを示す図である。（実施例 6)

[図 2]図 2は、本発明のポリ乳酸系生分解性榭脂組成物の外部カゝら与えられた歪に対する残存歪量を示す図である。（実施例 6)

[図 3]図 3は、本発明のポリ乳酸系生分解性榭脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。（実施例 1)

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の組成物は、ポリ乳酸 50— 99重量％、及び生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体 50— 1重量％からなる組成物である。

[0015] ポリ乳酸については、以下の通りである。

乳酸には光学異性体として、 L 乳酸と D 乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、 D 乳酸単位が約 10%以下で L 乳酸単位が約 90%以上、又は L 乳酸単位が約 10%以下で D -乳酸単位が約 90%以上であるポリ乳酸で、光学純度が約 80%以上の結晶性ポリ乳酸と、 D 乳酸単位が 10%— 90%で L 乳酸単位が 90 %— 10%であるポリ乳酸で、光学純度が約 80%以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系榭脂は、特に好ましくは、光学純度が 85 %以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が 85%以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が 80%以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、 2万から 80万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。前記範囲は、好ましくは、 6万から 70万、さらに好ましくは 10以上 60万である

[0016] 生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体にっ、ては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンダルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体、アジピン酸テレフタル酸 1、 4 ブタンジオールからなる共重合体などが挙げられる。

これらの重量平均分子量は 2万以上 80万以下であり、好ましくは、 5万一 50万のものが用いられる。

重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、エチレンテレフタレート及び Zまたはエチレンイソフタレート単位を主成分とするポリエステル (B)を混合する。ポリエステル (B)の重合法としては、テレフタル酸とェチレングリコール、あるいは、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールを溶融重合する直接エステル化法、あるいは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、あるいは、テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールを溶融重合するエステル交換法が挙げられる。また、溶融重合後に、固相重合してもよい。

[0017] 前記のポリエステルは、以下の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、フタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロへキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 ε一力プロラタトンや乳酸などのォキシカルボン酸があげられる。また、ジエチレングリコール、 1,3 プロパンジオール、 1、 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6—へキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール Αやビスフェノール Sのエチレンォキシド付加体等のダリコール等があげられる。さらに、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の 3官能化合物等を少量用いてもよ、。

この共重合体の重量平均分子量は 2万以上 30万以下であり、好ましくは 5万一 30万のものが用いられる。

[0018] 本発明のポリマー組成物を製造するためには、ポリ乳酸 (A)と脂肪族 ·芳香族共重合体（B)の配合比を、 A/B = 99. 0/1. 0— 50Z50 (重量比）、好ましくは、 95Ζ5 -60/40 (重量比）の混合物とする。これらはペレット状で混合した状態となる。

[0019] 本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練 (溶融混練)する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種の-一ダ一等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。

溶融混練することにより、ポリ乳酸 (Α)のマトリックス中に脂肪族，芳香族共重合体（ Β)が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。

[0020] 溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラ一もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

[0021] 本発明の榭脂組成物を製造する方法としては、溶融状態で各成分を混練 (溶融混練)する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種の-一ダ一等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。

溶融混練の温度は、 180から 250°C程度の範囲が採用される。

[0022] 溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラ一もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

タンブラ一又はヘンシェルミキサー内の温度は 180°C以上の温度が採用される。通常 210°C位でよぐ 280°C以上の高温となるような温度は避けるべきである。

[0023] 前記押出機やニーダ一等の混練装置により得られる溶融混練されたポリマー組成物を、ホットプレスして得られるポリ乳酸と比較すると、前記ポリマー組成物力も形成されるフィルムは、破断伸度で 100%以上の延性を示し、引張衝撃値が 100kj/m²以上の靭性を有するものが得られる。具体的には、ポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度 (20— 30倍)を示す。これにより脆弱なポリ乳酸は、ポリマー組成物となることにより、延性、靭性を有する材料に改質された結果が得られていることがわかる [0024] 前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。

押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。

これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。

[0025] 射出成形により得られ試料について、 JIS K 7191-1法 (IS075— 1)に準じて試験すると、熱変形温度 (T °C)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が (T - 5°C)— (T+ 5°C)の範囲にあることがわかる。具体的には、熱変形温度（HDT)の差は約 1°Cであり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じ結果のものも得られる。厚肉試料片においてもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は、シャルピー撃値が著しく向上した結果となる。

[0026] ポリマー組成物をホットプレスして得られる薄肉ダンベルを、引張試験機により一定速度で一定伸度まで伸長した後、引張方向から逆方向に一定速度で戻していくと、荷重の負荷の力からな、状態での残存歪量を測定することができる。この状態を測定したでは、外部から与えられた歪量 (この場合伸度 = 250%)に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出することができる。さらに、外部からの歪量を 20%、 50%、 100%、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくことにより、原料のポリ乳酸の破断伸度は、およそ 10%で脆弱であるのに、本発明ポリ乳酸含有組成物は 300%以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんどが残存歪量として保持されることを確認することができる。脆弱で変形に耐えることのできな力つたポリ乳酸原料が、形状セット性の機能を付加できたことが理解できる。

[0027] 前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、 500ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が 100%以上を示し、さらに伸度 20%以上では、変形歪の 70%以上が固定されることがわかる。 [0028] ポリ乳酸 (A)と脂肪族 ·芳香族共重合体 (B)力もなる前記ポリマー組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムの静電ピユング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。

さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、無機または有機系着色剤、防鲭剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素榭脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有して、てもよ、。

[0029] 本発明の榭脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記榭脂組成物を、ダイ（口金)を備えた押出機に供給する方法を使用できる。

フィルム類の製造に用いるダイとしては、 Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる

[0030] 上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、 1 一 1000mmの範囲が実用上好ましぐ 1一 500mmの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えば α線、 j8線、 γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフイン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸ィ匕アルミ- ゥム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。

これらの処理は、成形力卩ェの過程で行なっても良いし、成形カ卩ェ後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前で力かる処理を施すのが好ましい。

[0031] 本発明の榭脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記榭脂組成物を、ダイ（口金)を備えた押出機に供給する方法を使用できる。

フィルム類の製造に用いるダイとしては、 Τダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる

[0032] 上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、 1 一 1000mmの範囲が実用上好ましぐ 1一 500mmの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えば α線、 j8線、 γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフイン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸ィ匕アルミ- ゥム等金属の蒸着、あるいは酸ィ匕珪素、酸ィ匕チタン等のコーティング等を施す場合もある。

[0033] フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷力卩ェ性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることちでさる。

[0034] 本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、柔軟性、耐衝撃性 (耐衝撃強さ）を改善し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性 (破断伸度が 11%から 300%以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを利用して、また、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生力した食品、医薬品の包装用フィルムやテープ、医療処理で用いるフィルム、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気 ·電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。

[0035] また、上記のポリマー組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記榭脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法 (ブロー成形)を使用できる。また、射出成形も適用可能である。

[0036] また、上記のポリマー組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、上記榭脂組成物を、押出機カゝらチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。

[0037] また、上記のポリマー組成物を成形してフィラメントを得るには、前記榭脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる

[0038] 以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などとなる。これらの成形体の形状としてはフィルム状 (フィルム、シ一トら)、板状、円柱状、箱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。そして、これらの形状のものからなる容器用、家電製品部品用、電送部品用、自動車部品用（バンパー、インスツルメントら)などの用途として用いられる。

[0039] 上記の榭脂組成物を射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメントら）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記榭脂組成物を押出機力金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。

本発明の他の成形物 (射出成形品、管、ボトル、繊維、不織布など）は家庭用雑貨、事務機器、自動車部品、電気'電子部品、 AV機器、水産分野でのネット、フィルタ一、衣料品用途などにも好適である。

[0040] 本発明のポリマー組成物は、医療用材料として使用することができる。

例えば、生分解性で生体吸収性ポリマーであるという利点を生力して、外科手術用縫合糸や人工皮膚、人工補充物、人工中耳のような軟組織にも好適である。さらに体内外をつなぐカテーテルのような経皮デバイスの表面に本発明のポリ乳酸含有組成物を使用して組織接着性を改善することで、炎症や感染を防ぐことも可能となる。さらに骨固定材、骨接合材、骨セメントのような硬組織にも用いることができる。固定代替材料はまず機械的な強度に優れ、スムーズな運動性を保持するものでなければならない。材料の弾性率が大きすぎたり、伸びが低すぎると、応力が接合した生体骨に集中するために接合部や間接部に予期せぬ破壊が生じやすい。硬組織代替材料は半永久的に埋入されるものが多ぐまた一時的な補修をする際にも硬組織は再生に長時間を要するため、埋入期間が永いものでなければならない。メタルは表面カも徐々に腐食されてイオン化されるので、この点問題視される場合がある。

その点、本発明のポリマー組成物は、耐衝撃性も高く延伸性もあり腐食の問題もなぐ代謝過程に順応しながら分解吸収されるので、医療用材料としても非常に好適である。

[0041] ステントは、経皮的冠動脈形成術において 1987年ごろより使用され始めたが、現在ステントの使用率は 80— 90%にまでなつており、狭心症、心筋梗塞、動脈瘤などの治療で血管を押し広げて固定するために使用されている。ステントの材料としてモリブデンを添加したステンレスが使用されることが多ぐ磁気の影響を受けにくいとされている。その他、視認性をよくするためタンタル (tantalum)やプラチナを使用しているもの、また形状記憶合金を使用しているものもある。しかし、ステント留置後に血栓がつき、血管が詰まる再狭窄を生じ、さらに金属製だと生体内で永久に残るので、発ガン、炎症などの二次的な疾患を起こす原因となる。ステントの開発には柔軟性、追従性、生体適合性、拡張性、強い支持力という物性が求められている力本発明のポリ乳酸含有組成物は体内で吸収される生分解性である特性を有しつつ、かつ金属のような延伸性、形状セット性、柔軟性を有し、磁気の影響も受けないので、非常に好適である。

[0042] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。

[0043] (1)引張試験

薄肉ダンベル型試料の試験は約 0. 5mm厚のフィルムから 2号型試験片の 1/2の大きさのダンベル型を打ち抜き、 JIS K7113に準じて実施した。試験機は Orientec (UCT) Tensilonを用いた。測定は同じ試料について 3— 5回繰り返した。

厚肉ダンベル型試料の試験は IS03167タイプ Aの多目的試験片に射出成形した（厚さ約 4mm)を用いて JIS K7113に準じて実施した。試験機は UTM-III-10T Orientec Tensilonを用いた。測定は同じ試料について 3— 5回繰り返した。

以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度を求めた。

[0044] (2)曲げ弾性率

射出成形で IS03167タイプ Aの多目的試験片を作成し、 JIS K7171(ISO 178)に準じて試験速度 2mm/minで 3点曲げ特性試験方法にて行なった。

[0045] (3)残存歪率

薄肉ダンベル型試験片（厚さ約 0. 5mm, 2号型試験片の 1/2の大きさのダンベル型）を 5 mm/minの速度で一定伸度まで伸長させた後、圧縮方向に同じ速度で戻し、そのときに荷重ゼロとなる歪量力も残存歪率 (変形が維持される率)を求めた。（図 2 参照）試験機は Orientec (UCT) Tensilonを用いた。

[0046] (4)熱変形温度 (HDT)の測定

射出成形で IS03167タイプ Aの多目的試験片を作成し、 JIS K7191 (ISO 75-2)に準じて試料片 (厚さ約 4mm)を切り出し、荷重たわみ温度の試験を行なった。試験条件は試験片にカ卩える曲げ応力が 1. 80MPaで試験片の置き方はフラットワイズ法を用いた。試験機は東洋精機製熱変形 (HDT)試験機 (3M-2)を使用した。

[0047] (5)引張衝撃試験

薄肉の試料（約 0. 5mm厚）を用いて JIS K7160 (ISO 8256)に準じてシャルピー引張衝撃試験を実施した。試験機は東洋精機製のデジタル衝撃試験機を用いた。

[0048] (6)ノッチ付きシャルピー衝撃試験

射出成形で IS03167タイプ Aの多目的試験片 (約 4mm厚）を作成し、 JIS K711KISO 179)に準じて試料片を切り出し、タイプ Aノッチを付け、シャルピー衝撃試験を行なった。機種は前記 (4)と同型のものである。

[0049] 実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。

(A)成分:ポリ乳酸 (PLA)

(ィ）三井化学社製 H-100 [190°Cにおける MFRは 8g/10min、重量平均分子量 Mw =約 14一 15万、ガラス転移点 62. 5°C、融点 164°C] (これを以下、 PLA-1として略称することがある。）

(口）三井化学社製 H-400 [190度における MFRは 3g/10min、重量平均分子量 Mw=約 20万、ガラス転移点 63°C、融点 166°C] (以下、 PLA-2として略称することがある。）

(B)成分：生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体

BASF社製ェコフレックス [アジピン酸、テレフタル酸及び 1、 4 ブタンジオールからなる共重合体、数平均分子量 = 17,000、重量平均分子量 = 140,000、ガラス転移点 — 28°C、融点 110°C] (以下、 CPとして略称することがある。 )

[0050] せん断混練装置について説明する。

ポリ乳酸含有組成物の試料調製には二種類の混練装置を用いた。 1つは東洋精機製ラボプラストミルローラ形ミキサー 60R型、もう 1つはテクノベル社製 2軸押出機 KZW15-30MG (スクリュー外径 15mm、セグメントタイプスクリュー、 L/D = 30)である。それぞれを表 1、表 2ではミキサー、押出機として表示する。

実施例 1

[0051] 原料の配合割合は、以下の通りである。

PLA-1 80重量部、 CP 20重量部からなる原料ペレットを、 210°Cに加熱されたミキサー内に投入し、 lOOrpmで 8分間にわたり、溶融混練を行なった。溶融混練物をホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料として引張試験、引張サイクル試験による残存歪率測定、 I張衝撃値の試験を行な、（シートダンベル (0. 5mm) )を得た。

測定結果は表 1にまとめた。

実施例 2

[0052] PLA-1 60重量部、 CP 40重量部とするペレットを用いた以外は実施例 1と同じに処理し、結果を表 1にまとめた。

実施例 3

[0053] PLA-2 80重量部、 CP 20重量部とするペレットを用いた以外は実施例 1と同じに処理し、結果を表 1にまとめた。

実施例 4

[0054] 2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた 190— 215°Cに加熱した押出機中に、 PLA-1 80重量部、 CP 20重量部とするペレットを混合してカ卩え、スクリュ一回転数 200— 300rpmで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザ一にてペレットを得た。さらにこのペレットを射出成形機 (FANAC ROBOSHOT a-lOOA型)で ISOダンベル型試料片を作成し、ホットプレス法により厚肉ダンベル (4mm)を作成し、厚肉ダンベル型試料として熱変形温度 (HDT) 測定し、シャルピー衝撃試験 (ノッチ付き)を行なった。結果を表 1にまとめた。

実施例 5

[0055] PLA-2 80重量部、 CP 20重量部とするペレットを用いた以外は実施例 4と同じに処理し、結果を表 1にまとめた。

実施例 6

[0056] 2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた 190— 215°Cに加熱した押出機中に、 PLA-2 80重量部、 CP 20重量部とするペレットを混合して加え、スクリュ一回転数 200— 300rpmで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレターザ一にてペレットを得た。さらにこのペレットを乾燥した後ホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料 (0. 5mm)として引張試験、破断伸度、シャルピー衝撃値を測定した。結果を表 1にまとめた。

比較例 1

[0057] PLA-1 100重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例 1と同じ操作を行い、結果を表 2にまとめた。

比較例 2

[0058] PLA-2 100重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例 1と同じ操作を行い、結果を表 2にまとめた。

比較例 3

[0059] CP 100重量部力もなる原料ペレットとした以外は実施例 1と同じ操作を行い、結果を表 2にまとめた。

比較例 4

[0060] PLA-1 100重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例 4と同じ操作を行い、結果を表 2にまとめた。

比較例 5

[0061] PLA-2 100重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例 5と同じ操作を行い、結果を表 2にまとめた。

[0062] [表 1]

[0063] [表 2]

比較例比較例比比較例比較例

1 2 3 4 5 配合

ほ置部）

(A)成分

PLA-1 1 0 0 0 1 0 0

PLA-2 1 0 0 1 0 0

(B)成分

CP 0 0 1 0 0 0 0 混練方法ミキサーミキサーミキサー押出機押出機成型方法ホットプレスホットプレスホットブレス射出成形射出成形薄肉ダンべ薄肉ダンべ薄肉ダンべ厚肉ダンべ厚肉ダンべル (0.5mm) ル (0.5mm) ル (0.5mm) ル型 (4mm) ル型 (4mm) 引張弹性率

(MPa) 1 8 4 0 1 8 5 0 4 0 1 9 2 0 1 9 5 0 曲げ弾性率

(MPa) 2 8 3 0 2 7 6 0 破断伸度（％)

1 0 1 0 > 5 0 0 5 7 残存歪率 (％)

5 9 *

HDT CC)

5 5 . 3 5 5 . 8 引張街雜

(kJ/m2) 7 0 7 0 非破壊

シャルビ一衝 1 . 6 2 . 4 擎値 (ノツチ付

ぎ) (kJ/m2)

*引張伸度 100%での残存歪率。 ( *印がないものは外部から与えられた歪量に係わらず一定の残存歪率を示したことを意味している。 )

[0064] 薄肉試料片を用いた実施例 1と 2を比較例 1と対比、実施例 3と比較例 2の対比でも明らかなように、本発明のポリ乳酸含有組成物は原料のポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度 (20— 30倍)を示した。これにより、脆弱なポリ乳酸が延性、靭性を有する材料に改質されたことが明らかになった。このことは本発明の重要な効果の 1つである。

[0065] 実施例 4を比較例 4と対比、実施例 5を比較例 5と対比させても分力るように、熱変形温度 (HDT)の差は約 1°Cであり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じであることが明らかになった。さらに同じ実施例と比較例の対比により厚肉試料片にお、てもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は衝撃値が著しく向上したことが示された。

[0066] ポリ乳酸含有榭脂組成物を引張試験機で一定速度にて一定伸度まで伸長した後、弓 I張方向から逆方向に一定速度で戻して、くと、荷重の負荷の力からな、状態での残存歪量を測定することができる。図 1は表 1中の実施例 6の試料を用いて測定した結果である力外部から与えられた歪量 (この場合伸度 = 250%)に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出した。さらに、外部力の歪量を 20%、 50%、 100%、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくと図 2が得られた。つまり、原料のポリ乳酸 (表 2の比較例 2)の破断伸度がおよそ 10%で脆弱であるのに、実施例 6の本発明ポリ乳酸含有組成物は 300%以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、さらに図 1,図 2で示されたように外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんど（93%)が残存歪量として保持されることが示された。このことにより、脆弱で変形に耐えることのできな力つたポリ乳酸原料に形状セット性の機能を付加できたことが明らかになった。このことは本発明のもうひとつの重要な効果である。

[0067] 次に図 3に本発明の生分解性ポリ乳酸含有組成物の電子顕微鏡写真を示した。 (4 酸化ルテニウムで染色）（a)、 (b)はそれぞれ A I B 成分の重量比が 80Z20、 60/ 40の PLA-1と CPの組成物であり、ポリ乳酸連続相に生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体 (B)が約 2— 3ミクロン (aの場合）、 4一 5ミクロン (bの場合)の大きさの分散相として存在してヽることが分力ゝる。

Claims

請求の範囲

[I] ポリ乳酸 50— 99重量％及び生分解性脂肪族，芳香族共重合体 50— 1重量％(両者の合計 100重量％)を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。

[2] 前記ポリ乳酸の重量平均分子量が 2万一 80万であることを特徴とする請求項 1記載のポリマー糸且成物。

[3] 前記生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体の重量平均分子量は 2万以上 80万以下であり、ガラス転移点 10°C以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項 1又は 2 記載のポリマー組成物。

[4] 前記生分解性脂肪族'芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び

1、 4 ブタンジオール力なる共重合体であることを特徴とする請求項 1から 3 、ずれか記載のポリマー組成物。

[5] 前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族 ·芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする請求項 1から 4いずれか記載のポリマー組成物。

[6] 前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で 100%以上の延性を示し

、引張衝撃値が 100kj/m²以上の靭性を有することを特徴とする請求項 1から 5いずれか記載のポリマー組成物。

[7] 前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、 500ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が 100%以上を示し、さらに伸度 20%以上では、変形歪の 70%以上が固定されることを特徴とする請求項 1から 6いずれか記載のポリマー組成物。

[8] 前記ポリ乳酸を JIS K 7191-1法 (IS075—1)に準じて測定した熱変形温度 (T °C)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が (T 5°C)— (T+ 5°C)の範囲にあることを特徴とする請求項 1から 7いずれか記載のポリマー組成物。

[9] ポリ乳酸 50— 99重量％と生分解性脂肪族，芳香族共重合体 50— 1重量％(両者の合計 100重量％)を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。

[10] 前記ポリ乳酸の重量平均分子量が 2万一 80万であることを特徴とする請求項 9記載のポリマー組成物の製造方法。

[II] 前記生分解性脂肪族 ·芳香族共重合体の重量平均分子量は 2万以上 80万以下であり、ガラス転移点 10°C以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項 9又は 1

0記載のポリマー組成物の製造方法。

[12] 前記生分解性脂肪族'芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び

1、 4 ブタンジオール力もなる共重合体であることを特徴とする請求項 9から 1 ヽずれか記載のポリマー組成物の製造方法。

[13] 前記請求項 1から 8 、ずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。

[14] 前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項 13記載の成形体。

[15] 前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする請求項 13記載の成形体。

[16] 前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項 13記載の成形体。

[17] 前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である請求項 13記載の成形体。

[18] 前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフイラメント状である請求項 13記載の成形体。

[19] 前記成形体の形状が棒状又は異形品である請求項 13記載の成形体。

[20] 前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である請求項 13記載の成形体。

[21] 前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である請求項 13記載の成形体。

[22] 前記成形体が医療用であることを特徴とする請求項 13記載の成形体。

[23] 前記医療用がステント用であることを特徴とする請求項 22記載の成形体。