CN113165355B - 聚合物膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种哑光聚合物膜，其可以是单层膜或多层膜，其包含具有体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒。该颗粒可以以按体积份数计占膜的约5％至约35％的量存在。该哑光膜适合于用作可打印膜和/或用作铸件脱模应用中的脱模膜。

Description

聚合物膜及其用途
技术领域
本发明涉及聚合物膜领域，具体地聚酯膜，其具有哑光(无光泽，matt)表面抛光。具体地，本发明涉及聚合物膜，具体地聚酯膜，其具有可打印的哑光表面抛光。
背景技术
在多种技术领域使用具有至少一个哑光表面的聚合物膜。例如，在多种膜用途中(如，用于包装和/或标签)，期望提供具有纹理和/或高度哑光表面(因此称为“超哑光”)的膜，因为这模拟了纸的外观和触感，这是多种用户优选的。因此，本发明的目标是提供具有哑光可打印、表面抛光的聚合物膜，优选地其中所述哑光表面模拟了纸的外观和触感。这些聚合物膜适合于形成打印基底，如在包装中和/或作为标签使用的那些。还期望提供具有纹理和/或高度哑光表面的膜以用于铸件脱模应用，即其中所述膜用作脱模膜以将纹理转移至基底，如塑料基底。
已提出了聚合物膜的改进以对于具体应用调节聚合物膜的性质。然而，在一个方面改善聚合物膜性能的改进可以在另一个方面对所述膜的性能不利。例如，如以下所讨论的，提高膜哑光度的改变可能对所述膜的机械性质，如所述膜的抗脱层性具有不利影响。因此，通常难以获得具有适合的所期望的性质的组合的聚合物膜。
提供具有改善的打印表面的哑光膜将是有利的。为了实现优良的打印图像，如果膜表面具有高表面孔隙度，从而可以快速吸收墨水，则它将是方便的。墨水基本保持在表面附近并且仅在膜内部体积内低程度吸收，这也将是有用的。这最大程度减少了在膜表面上产生具有给定色调或对比度的图象所需的墨水体积。使用较少的墨水意味着较低的成本和/或提高的打印速度。因此，将期望提供具有适印性所需性质间的适当平衡的哑光膜，其可以通过提供其表面孔隙度足够高，从而墨水快速吸收，但又不过高，从而使膜内部吸收显著比例的墨水的可打印表面来实现。
理想地，可打印表面还需要足够的表面积，从而墨水将被膜快速吸收，例如，当通过喷墨打印机向用于标签膜的高速幅材应用墨水时，从而图像不会涂污或泛出。
然而，实际上难以提供具有足够的孔隙度和高表面积以易于可打印的哑光膜表面。考虑到膜表面可以相互作用的较大表面积，在膜中引入足够量的填料以产生具有高表面积的高度纹理化的表面使得膜形成困难。如果膜是多层的，则高度纹理化的表面层还可能更易于与核心层脱层，表面层可能与核心层不太相容。已难以评价膜表面的固有性质来确定哪些参数对于控制表面纹理是最重要的。因此，困难的是开发具有可打印的哑光饰面的膜，同时无意地还不会对其它所期望的膜性质(如脱层提高)具有不良影响。
因此，为了在膜上提供哑光的可打印表面，已提出用适合的涂层组合物涂覆膜。然而，涂覆的膜具有其它缺点。通常，涂层不是非常稳健的，并且例如，可以通过膜的磨损易于除去。由于在生产环境中可以应用涂层组合物的方式的限制，还可以难以用涂层实现高度均一的表面饰面，特别是对于工业规模的高速膜幅材。因此，通常在分批工艺中将涂层离线应用于膜，这提高了成本。本发明的目标是通过提供显示出哑光可打印的外表面的聚合物膜来省去现有的膜中所使用的涂层组合物。
EP1900515(US6913817)(Mitsubishi)描述了包含应用于PET膜基层的哑光覆盖层的膜。
WO2005-118305(EP1768806和US7435462)(Arkema)公开了具有可打印的哑光表面的热塑性制品，据称这是通过将具有特定粒径和粒径分布的无机二氧化硅颗粒在膜表面中共混所实现的。
发明内容
本发明的目标是解决现有技术的膜的一些或全部的问题或缺点(如本文中所指出的)。
意外地，本发明申请人已发现通过分析和控制膜及其组分的某些表面性质，可以生产改善的膜，其(例如)具有表现出高度哑光外观的表面，可以容易地打印表面(例如，使用高速喷墨打印和/或视频喷印)而无需涂覆膜以提供可打印的哑光表面。任选地，出于其它原因，仍可以将涂层应用于膜(例如，在打印后提供耐用的外层)。
提供对于铸件脱模应用具有改善的表面的哑光膜也将是有利的。在铸件释放期间，将哑光膜依靠基底设置以向基底提供纹理。换言之，使哑光纹理从哑光膜向基底转移，从而基底被作为来自哑光膜的哑光纹理的镜象的纹理化表面压印。期望产生高度纹理化的表面，以有利于纹理从哑光膜向基底转移。然而，可以难以提供高度纹理化的表面，而不对其它所期望的膜性质具有不良影响。具体地，难以提供还不显示出提高的脱层的具有至少一个高度纹理化表面的膜，特别是在通常用于这些铸件脱模应用的生产条件下。
另外，通常用适合的涂层组合物涂覆已知的脱模膜以形成释放涂层。然而，如以上所讨论的，涂覆的膜具有其它缺点。因此，本发明的目标是通过提供显示出哑光外表面的聚合物脱模膜来省去现有的膜中所使用的释放涂层。
因此，本发明的其它目标是提供具有哑光表面，优选地超哑光表面的聚合物膜，其中膜适合于在铸件脱模应用中使用以将纹理转移至基底材料。具体地，目标在于提供显示出改善的抗脱层性的这种膜。
本发明申请人使用某些参数和技术选择来表征膜和/或其中存在的颗粒的表面，这使得能够基于有效参数来选择膜和/或颗粒，从而可以更有效力和/或有效率地制备膜以满足本发明的一些或全部目标。本发明申请人已发现通过具有某些参数的填料的使用和选择，可以更成本有效地使用填料材料和/或可以更可靠且一致地再现某些膜性质。过去，由于对表面和颗粒性质对膜的影响的理解不充分，因此不可以容易且成本有效地生产未涂覆、可打印、哑光的膜和/或通过试错法不一致且不可靠地制备了膜。
本发明的目标是提供用于控制膜的哑光度，从而可以更可靠且一致地生产哑光膜的方法。
此外，本发明的目标使得能够调节聚合物膜的性质以改善其在具体应用中的表现，例如，改善其作为可打印膜或者作为用于铸件脱模应用的脱模膜的表现。
本发明提供了包含聚合物A1的自支持膜的单层哑光聚合物膜，其中膜包含体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒，并且其中颗粒以按体积份数计占总膜的约5％至约35％的量存在。
本发明还提供了复合多层哑光膜，其包含：
a)第一聚合物A1的膜的自支持第一层A；
b)位于第一层上的任选的底漆层，其位于第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，其位于任选的底漆层(当存在时)上，或者在不存在任选的底漆层的情况下，直接位于第一膜层A上，第二层形成了多层膜的哑光外表面；
其中第二层包含体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒，并且其中颗粒以按体积份数计占膜的第二层B的约5％至约35％的量存在。
有利地，在本发明的单层或多层聚合物膜中，聚合物膜包含至少一个哑光表面，其中可以调节哑光表面的性质，从而使其是可打印的和/或当膜用于铸件脱模应用时，使其有效转移纹理。
因此，广泛地根据本发明的一个方面，提供了：
单层哑光可打印膜，其包含聚合物A1的自支持膜(任选地其中聚合物是聚酯，优选地PET和/或PEN)，任选地其中膜在至少一个方向取向)，
其中膜包含颗粒(优选地无机颗粒，更优选地二氧化硅颗粒)，其中颗粒
i)以按重量计3至30％的任选的量存在于膜中，膜的重量是100％；
ii)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm(微米)。
广泛地根据本发明的另一个方面，提供了：复合多层哑光可打印膜，其包含：
a)第一聚合物A1的膜的自支持第一层A(任选地其中第一聚合物是聚酯，优选PET和/或PEN)，任选地其中膜在至少一个方向取向；
b)位于第一层上的任选的底漆层，其位于第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，其位于任选的底漆层(当存在时)上，或者在不存在任选的底漆层的情况下，直接位于第一膜层A上(任选地其中第二聚合物是聚酯，优选地PET和/或PEN)，第二层形成了多层膜的哑光可打印外表面；其中第二层包含颗粒(优选地无机颗粒，更优选地二氧化硅颗粒)，其中颗粒
i)以按重量计3至30％的任选的量存在于第二层B中，第二层的重量是100％；和
ii)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm。
存在于本发明的单层哑光可打印膜或多层哑光可打印膜的第二层B中的颗粒的量优选地为相对于单层膜，按体积份数计占总膜，或者相对于多层膜按体积份数计占层B的约23至约35％，由颗粒形成其(膜或层)中一部分的单层膜或层B的体积为100％。
本发明的其它方面提供了用于铸件脱模应用的单层哑光膜，其中膜包含聚合物A1的自支持膜(任选地其中聚合物是聚酯，优选地PET和/或PEN)，任选地其中膜在至少一个方向取向)，
其中膜包含颗粒(优选地无机颗粒，更优选地二氧化硅颗粒)，其中颗粒
i)以按重量计3至30％的任选的量存在于膜中，膜的重量是100％；
ii)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm(微米)；和
iii)以按体积份数计约5至约23％的量存在于膜中，膜的体积为100％。
广泛地根据本发明的另一个方面，提供了用于铸件脱模应用的复合多层哑光膜，其中膜包含：
a)第一聚合物A1的膜的自支持第一层A(任选地其中第一聚合物是聚酯，优选PET和/或PEN)，任选地其中膜在至少一个方向取向；
b)位于第一层上的任选的底漆层，其位于第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，其位于任选的底漆层(当存在时)上，或者在不存在任选的底漆层的情况下，直接位于第一膜层A上(任选地其中第二聚合物是聚酯，优选地PET和/或PEN)，第二层形成了多层膜的哑光外表面；其中第二层包含颗粒(优选地无机颗粒，更优选地二氧化硅颗粒)，其中颗粒
i)以按重量计3至30％的任选的量存在于第二层B中，第二层的重量是100％；
ii)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm；和
iii)以按体积份数计约5至约23％的量存在于第二层中，由颗粒形成其中一部分的第二层的体积为100％。
本发明的其它方面提供了生产本发明的聚合物膜的方法，方法包括以下步骤：
(i)选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒材料；
(ii)将选自步骤(i)的颗粒添加至膜形成聚合物中，任选地以形成聚合物与颗粒的母料组合物；
(iii)在任选的共混步骤中，将来自步骤(ii)的母料组合物与相同的膜形成聚合物混合以形成均一混合物；
(iv)将来自步骤(ii)或(iii)的聚合物混合物通过模口挤出以形成具有其中分散了所选颗粒的聚合物膜；
(v)在步骤(iv)后，将膜加热并拉伸以使膜在至少一个方向取向；
其中膜的特征在于具有以下颗粒，颗粒：
a)以按重量计3至30％的任选的量存在于膜中，膜的重量是100％；
b)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm；和
c)优选地以按体积份数计约5至约35％的量存在于膜中，膜的体积为100％。
本发明的其它方面提供了生产本发明的多层聚合物膜的方法，方法包括以下步骤：
(i)选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒材料；
(ii)将选自步骤(i)的颗粒添加至膜形成聚合物B1中，任选地以形成聚合物B1与颗粒的母料组合物；
(iii)在任选的共混步骤中，将来自步骤(ii)的母料组合物与相同的膜形成聚合物B1混合以形成均一混合物；
(iv)将来自步骤(ii)或(iii)的聚合物混合物通过模口与膜形成聚合物A1一起共挤出以形成具有第一聚合物A1的膜的第一层A和包含在聚合物B1内分散的所选颗粒的第二表面层B的多层聚合物膜；
(v)在步骤(iv)后，将多层膜加热并拉伸以使膜在至少一个方向取向；
其中膜的特征在于具有存在于表面层B中的颗粒，颗粒：
a)以按重量计3至30％的任选的量存在，表面层B的重量是100％；
b)的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm；和
c)优选地以按体积份数计约5至约35％的量存在于第二层B中，由颗粒形成其中一部分的第二层的体积为100％。
本发明的其它方面提供了用于选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒的方法，其用于任选地在本发明的方法中制备本发明的膜。
本发明的其它方面提供了通过调节与膜表面处的纹理化特征有关的表面坡度来控制聚合物膜表面哑光度的方法。本发明申请人已发现调节表面坡度使得能够形成包含具有特定哑光度的表面的膜。因此，有可能通过调节表面坡度来可靠且有效地提供具有受控哑光度的膜。
意外地，本发明申请人已发现可以通过选择具有适当粒度参数的颗粒来产生本发明的膜，从而提供具有表面纹理的膜，以提供高度哑光外观以及用于适印性的高表面积和高表面体积，并且仍然可以容易地制备膜。不希望受任何理论束缚，据信当将其应用于膜时，高表面积提供了与墨水接触的大界面，并因此提供了墨水与膜表面的高度粘合性。还据信与使用高度多孔的涂层的现有技术的膜相反，高表面体积在膜表面提供了大容量，当应用时，其可以快速保留墨水而不会使其从表面吸走。由于使墨水保持更接近表面，这对于相同量的墨水提供了更浓烈的图像。本发明申请人已提供了解决可以如何测量和可以测量哪些膜(如表面纹理)和/或其中所包含的颗粒的性质以选择将提供平衡所期望的光学(例如，哑光度)和适印性质的膜表面的膜和颗粒的问题的方案，同时膜还提供了表面层(如果是多层膜)可接受的抗脱层性。
在优选的实施方式中，本发明提供了未涂覆的可打印的聚酯膜，其具有引入其表面层中的填料，膜提供了哑光外观，具有仍足以快速吸收墨水的低表面孔隙度，更高的表面积(与未填充的膜表面相比，提高至少约1.7倍)和/或高表面体积以提供改善的表面墨水吸收能力(例如，如通过喷墨打印所应用的)，从而在100×100μm的区域内保留了50μm的喷墨液滴。
在本发明优选的实施方式中，当在铸件脱模应用中使用膜时，与具有相当的粗糙表面纹理的现有技术的层压哑光膜相比，这些哑光膜(当多层时)可以具有改善的抗脱层性，特别是如果包含填料的表面层的聚合物的固有粘度与相邻核心层的聚合物相匹配。
哑光表面
如本文所使用的，术语“哑光”表示膜表面显示出不超过10个单位，优选地不超过8个单位，优选地不超过7个单位，优选地不超过6个单位的60°光泽度。优选地，哑光膜还显示出不超过10个单位，优选地不超过9个单位，优选地不超过8个单位的85°光泽度。在一个优选实施方式中，85°光泽度在5-9个单位的范围内。在其它特别优选的实施方式中，85°光泽度小于5，优选地小于4，优选地小于3，并且优选地小于2个单位。可以通过本领域技术人员熟知的任何适合的技术，例如，DIN 67530来测量光泽度。优选地，在双轴拉伸膜的横向和机器方向两者中显示这些光泽度值。
可打印表面
如本文所使用的，术语“可打印的”表示当用喷墨打印机打印膜表面时，在100×100μm区域内保留了50μm的喷墨液滴(如通过任何适合的成像技术所评价的)。
多层膜
在本发明的复合多层膜的一个实施方式中，第二层B(包括第二聚合物B1和颗粒)可以与第一层A(包括第一聚合物A1)共挤出以形成包含邻近于第二层B的至少一个层A的多层共挤出膜，其中层B形成了多层膜的外表面。层A可以形成核心层，例如，其中层A在核心层A相对于面向第二层B的表面的相对表面上具有另一个层C。层C可以与层B相同或不同(例如，具有相同颗粒和/或具有相同的量)和/或可以形成多层膜的外表面。当层B和C相同并且形成膜的外表面时，膜在两个侧面上是哑光且可打印的。
如果存在，底漆层可以用于在第一层A和第二层B之间提供更强的结合，从而多层膜具有改善的抗脱层性。然而，基于对A1和B1所选的聚合物，底漆层不能不是所需要的。
因此，在本发明的复合多层膜的优选实施方式中，膜不具有底漆层，但是如本文的聚合物A1和B1的IV是匹配的。因此，在该实施方式中，优选地，各个第一层A和第二层B的聚合物A1和B1的固有粘度(IV)在彼此值的+/-10％内，更优选地+/-5％内，最优选地+/-2％内，例如，具有基本相同的IV值。可以通过本领域中的常规方法，如固态聚合来改变(即提高)IV值。
颗粒类型
颗粒可以是选择以具有本文的性质的任何适合的惰性颗粒，其将在膜生产方法中保留并且可以是有机、无机和/或其混合物。适合的有机颗粒可以包括含有空隙或小囊的塑料颜料，如固体珠颜料和微球颜料。优选的颗粒为无机材料，更优选地无机填料和/或颜料，最优选地金属或类金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。适合的无机颜料可以选自：硫酸钡、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、彩色颜料、铝硅酸盐、二氧化硅、沸石和/或多种粘土并且可以处于任何适合的结晶形式和/或是无定形的。对于一些最终用途，可以对于其提供不透明性的能力来选择硫酸钡和/或二氧化钛。
对于其它膜，二氧化硅填料(通常用作防结块剂)可以是优选的，例如，以商标244、/>620、/>520、/>450、/>25B、/>45和/或/>ED2得自W R Grace的那些二氧化硅。类似地，适合的二氧化硅填料可以可商购自PolyOne。对于作为本发明的颗粒组分的使用，上述成分的组合和/或混合物也是可能的。
二氧化硅填料的选择可以基于聚合物膜所期望的性质。
例如，适合的二氧化硅填料通常具有约0.4ml/g至约2ml/g的孔隙度。当对于聚合物膜期望显示出提高的孔隙度时，则使用相对多孔的二氧化硅填料，如孔隙度在约1ml/g至约2ml/g的二氧化硅填料可以是有利的。例如，因为它具有1ml/g的孔隙度，则可以使用45。另一方面，当对于聚合物膜期望显示出较低的孔隙度时，则使用少孔二氧化硅填料，如孔隙度在约0.4ml/g至约0.95ml/g的二氧化硅填料可以是有利的。例如，因为它具有0.6ml/g的孔隙度，则可以使用/>25B。
颗粒的量
一种颗粒的体积浓度是基于由颗粒形成其中一部分的组合物、干燥涂层、层和/或膜的总体积，这种颗粒所占据的体积百分比。本发明优选的膜包含聚合物膜或由其组成，聚合物膜以按体积计痕量至85％的范围，优选地按体积计1％至55％的范围内的颗粒体积浓度含有颗粒(例如，在多层膜的第二层B中或者如果为单层，在膜中)。将理解处于较低的量时，颗粒将需要属于对表面纹理具有高冲击强度的类型，而处于高颗粒的量时，膜可以是高度不透明的和/或着色的。
存在于本发明的单层膜或本发明的多层膜的第二层B中的颗粒的量(优选地，其中颗粒包含并且优选地为无机粒子(更优选地二氧化硅))优选地为相对于单层膜，按体积份数计的总膜的，或者相对于多层膜，按体积份数计的层B的5至35％，优选地10至25％，更优选地12至20％，更优选地12至17％，最优选地13至15％，例如，14％，由颗粒形成其中一部分的单层膜或层B的体积为100％。
本发明人已发现颗粒的体积浓度影响膜的孔隙度并且还影响膜的抗脱层性。当颗粒的体积浓度高时，颗粒可能不会被聚合物基质充分润湿和掺入其中。因此，颗粒往往会积累在膜的表面。当膜是多层膜时，这表示颗粒往往会积累在包含颗粒的层和非填充层之间(例如，层B和层A之间)的界面处。本发明人相信这降低了多层膜的层之间的界面粘附并因此提高了脱层。
因此，当期望更高的孔隙度时，例如，当提供可打印膜时，优选地，在本发明的单层膜或本发明的多层膜的第二层B中存在更高的量的颗粒。在本发明的这种实施方式中，颗粒优选地以相对于单层膜按体积分数计占总膜，或者相对于多层膜按体积份数计占层B的23％，优选地24％，优选地25％，优选26％的量存在，由颗粒形成其中一部分的单层膜或层B的体积为100％。优选地，颗粒以相对于单层膜按体积分数计占总膜，或者相对于多层膜按体积份数计占层B的小于35％，优选地小于33％，优选地小于30％的量存在，由颗粒形成其中一部分的单层膜或层B的体积为100％。
然而，对于用途，不具体要求更高的孔隙度，并且作为替代，更期望改善抗脱层性。例如，当提供用于铸件释放应用的膜时，这种性质组合是所期望的。在该实施方式中，颗粒优选地以相对于单层膜按体积分数计占总膜，或者相对于多层膜按体积份数计占层B的5至24％，优选地5至23％，优选地10至23％，优选地14至22％的量存在，由颗粒形成其中一部分的单层膜或层B的体积为100％。
还可以通过它们的重量浓度测量存在于本发明的单层膜或者本发明的多层膜的第二层B中的颗粒的量(优选地其中颗粒包括并且优选地为无机颗粒(更优选地二氧化硅))，在这种情况下，颗粒可以以按重量计3至30％，优选地5至26％，更优选地7至20％，更优选地7至17％，最优选地8至15％，例如，10％，或者例如，12.5％，或者例如，15％的量存在，由颗粒形成其中一部分的总膜或层B的重量为100％。
优选地，颗粒以按重量计大于8％，例如，9％的量存在，由颗粒形成其中一部分的总膜或层B的重量为100％。例如：颗粒可以以按重量计大于8％至30％，优选地大于8％至26％，更优选地大于8％至20％，最优选地大于8％至15％的量存在。例如，颗粒可以以按重量计9％至30％，优选地9％至26％，更优选地9％至20％，最优选地9％至15％的量存在。
技术人员将知道基于颗粒的密度，可以将颗粒的优选体积浓度转化为优选重量浓度。
优选地，当提供可打印膜时，颗粒包含按重量计约10％至约20％，优选地按重量计约15％的量的多孔二氧化硅填料，优选地，45B，由颗粒形成其中一部分的总膜或层B的重量为100％。颗粒可以基本由/>45B组成或由其组成。
优选地，当提供用于铸件释放应用的膜时，颗粒包含按重量计约5％至约15％，优选地按重量计约8％至约12％，优选地按重量计约10％的量的少孔二氧化硅填料，优选地，25B，由颗粒形成其中一部分的总膜或层B的重量为100％。颗粒可以基本由25B组成或由其组成。
粒径值
本发明申请人已发现选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm，优选地在0.1至25μm范围内的颗粒并将它们引入单层膜或多层膜的表面层B中将提供产生具有可打印的哑光表面的膜的方式而无需在其上添加哑光或可打印涂层。
此外，本发明申请人已发现选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm，优选地在0.1至25μm范围内的颗粒并将它们引入单层膜或多层膜的表面层B中将提供产生具有光泽表面的膜的方式，其中哑光表面适合于在铸件脱模应用中将纹理转移至基底。
优选地，在本发明中使用的颗粒的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过10μm，优选地不超过8μm，优选地不超过7μm，更优选地不超过5μm，更优选地不超过4μm，最优选地不超过3μm。
在本发明中具有特定应用的颗粒的体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过5μm。
颗粒的体积加权平均尺寸(D(4,3))优选地为至少0.1μm，优选地至少1μm并且优选地至少2μm。
优选地，在本发明中使用的颗粒的体积加权平均尺寸(D(4,3))为约2μm至约8μm，优选地约2μm至约7μm，优选地约2μm至约6μm，最优选地约2μm至约5μm。
体积加权中值粒径(D(v,50))优选地在0.1至20μm，优选地2至8μm的范围内。
D(3,0)粒径优选地在1.5至5μm，优选地2至4μm的范围内，优选地约2μm，或约3μm，或约4μm。
除非根据上下文显而易见或者在本文中另外指明，否则本文所提供的粒径值是通过激光衍射法测量的。可以用于从激光衍射测量粒径的适合的仪器是Coulter LS13320粒径分析仪。优选地，通过ISO 13320中的方法确定粒径。
对于本发明中使用的颗粒，具有单一最大峰值(单模态)的正常粒径分布(PSD)是优选的。本发明人已发现颗粒的单模态分布导致更有效地提供了哑光度。然而，本发明不包括其它PSD(例如，多模态，如双模态)。如本领域熟知的，PSD可以由参数，如D90、D50或D10参数表示，其代表了给定尺寸以下的颗粒的累加量(例如，按体积或数目确定)。
膜形成聚合物
在任何涂层或其它层的沉积之前，本发明的单层和多层膜的聚合物(例如，以上提及的聚合物A1和B1)可以是能够形成膜的任何适合的聚合物。因此，适合的聚合物可以包括；聚烯烃[例如，聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)]；聚氨脂；聚卤乙烯[例如，PVC]；极性聚合物、聚酯[例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET]或者如本文描述的其它聚酯、聚酰胺[例如，尼龙]、聚芳醚酮和/或非烃聚合物；它们的适合的组合和/或混合物。
有用地，聚合物选自聚烯烃和/或极性聚合物。
膜-形成聚合物可以是均聚物或共聚物。作为多层膜中的层A，具体地，其中聚合物层A是PET层，均聚物是特别有用的。
形成本发明的多层膜的各个层A和B的聚合物A1和B1可以是相同或不同的。优选地，两种聚合物独立地选自本文的任何膜形成聚合物(有用地选自PET或PEN聚合物，最有用地PET聚合物)。
本文的聚合物膜(和/或层)可以是结晶、半结晶或随机取向的无定形聚合物链。
聚烯烃膜
合适的，在本发明中用作膜和/或层的聚烯烃可以(任选地)在一个或多个层中包括一种或多种聚烯烃[例如，聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物(例如，直链低密度聚乙烯-LLDPE)和/或聚丙烯/聚乙烯共聚物]。本发明的膜中的组成聚合物和/或层可以取向、吹塑、收缩、拉伸、铸造、挤出、共挤出和/或包括其任何适合的混合物和/或组合。可以任选地通过任何适合的方法，如电子束(EB)或UV交联，如有必要通过在膜中使用适合的添加剂使聚合物膜和/或层交联。
如本文所预期的，聚烯烃的定义是从按重量计的显著百分比，优选地，≥50％的一种或多种烯烃单体组装的聚合物。共聚物是从两种或更多种单体组装的聚合物。聚烯烃膜可以包括(但不限于)聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯均聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及它们的盐、乙烯-苯乙烯聚合物和/或这些聚合物的共混物。
适合于形成在本发明中使用的聚合物膜层的聚烯烃可以包括能够单独(即作为基本纯的聚合物)和/或以与其它聚合物(如本文描述的任何)的混合物和/或共聚物形成膜(可成膜)的本文的任何聚烯烃。优选的聚烯烃膜为聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)，双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜是更优选的。
极性聚合物(包括聚酯)膜
如本文所使用的术语“极性聚合物”表示从至少一种聚合物前体获得和/或可获得的聚合物，其本身包含一个或多个极性部分和/或其中聚合物包含含有一个或多个极性部分的重复单元。该极性部分的一个实例是羰基氧基部分。因此，术语极性聚合物不必需表示所产生的聚合物或由此制备的膜中的任何常见性质。有用地，极性聚合物包括聚酯聚合物和/或聚芳醚酮聚合物。
极性聚合物的实例包括聚芳醚酮；包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯；聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸酯(polyfuranoate，PEF)和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；包含任何上述(或者本文的任何其它聚酯)的重复单元或者由其组成的共聚酯，如：对苯二甲酸、乳酸、羟丁酸、呋喃酸、萘二甲酸和/或脂肪族二羧酸和二醇；例如，对苯二甲酸、萘二甲酸和/或脂肪族二羧酸和二醇的共聚酯。本文描述了适合的极性聚合物的其它实例。对于形成本文的自支持膜和/或其层，聚酯是特别优选的。
适合于形成在本发明中使用的聚合物膜层的聚酯可以包括能够单独和/或以与其它聚合物(如，本文的任何其它聚合物，例如，聚酯)的混合物和/或共聚物形成膜的任何下列物质：
-脂族聚酯均聚物，如聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和/或聚羟基丁酸酯(PHB)。
-脂族聚酯共聚物，如聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和/或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)。
-半芳族聚酯共聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和/或聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)。
-芳族聚酯共聚物，如通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得和/或可获得并且以商品名VectranTM可商购自Kuraray的聚合物。
可成膜(filmable)极性聚合物，如聚芳醚酮(PAEK)，例如，以注册商标可商购自Victrex Pic的聚醚醚酮(PEEK)也适合在本发明中使用。
适合在本发明中用作极性聚合物的膜层的聚酯和/或聚芳醚酮可以包括选自下列的至少一种聚合物：脂族聚酯均聚物(如PGA、PLA、PCL、PHA和/或PHB)；脂族聚酯共聚物(如PEA、PBS和/或PHBV)；半芳族聚酯共聚物(如PET、PBT、PTT、PEN和/或PEF)；芳族聚酯共聚物(如VectranTM)、PEEK聚合物(如以注册商标可商够的那些)，其任何适合的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作极性聚合物膜层的优选的聚合物包括选自下列中的至少一种聚合物：PGA、PLA、PCL、PHA、PHB、PEA、PBS、PHBV、PET、PBT、PTT、PEN、PEF、PEEK和/或其任何适合的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作聚酯膜层的更优选的聚酯包括选自下列中的至少一种聚酯：PLA、PHB、PET、PEN、PEF，其任何适合的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作聚酯膜层的更优选的聚酯包括选自下列中的至少一种聚合物：PET、PEN和PEF。
适合在本发明中用作聚酯膜层的最优选的聚酯包括选自下列中的至少一种聚合物：PET和PEN。
例如，适合在本发明中用作聚酯膜层的聚酯包括至少一种PET聚合物。
当含颗粒层中的聚合物，即如前文描述的层A或B中的聚合物A1或B1是聚酯(如PET或PEN，具体地PET)时，优选地聚酯是还包含二羧酸部份中的共聚单体的共聚酯。优选地，共聚单体是芳族二羧酸，优选地，选自间苯二甲酸(IPA)。共聚单体可以以约3至约20mol％，优选地约5至约20mol％，优选地约5至约18mol％的量存在于聚合物中。在一个优选的实施方式中，共聚单体以约5至约10mol％，优选地约5至约8mol％的量存在。在这方面，将摩尔量定义为共聚单体构成其部分的相关二酸或二醇部分的比例。因此，包含15mol％的IPA含量的PET-基共聚酯是处于85:15:100的比例(TA:IPA:EG)的对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸和乙二醇(EG)的共聚酯。本发明人意外地发现这些共聚酯改善了聚合物基质对通过引入哑光层中的其相对高的体积分数所递送的无机填料颗粒的高表面积的湿式。另外，在本发明的多层实施方式中，这些共聚酯改善了两个聚合物层，具体地两个IV-匹配的聚合物层之间的界面粘附和抗脱层性。
膜的生产
用于生产本发明的膜的聚合树脂通常是以颗粒形式可商购的，并且可以通过本领域中已知的熟知方法，使用可商购的设备，包括转鼓、混合机和/或共混机熔融共混或机械混合。树脂可以具有与之一起共混的其它另外的树脂以及熟知的添加剂，如加工助剂和/或着色剂。用于生产聚合物膜的方法是熟知的并且包括通过窄缝模口铸膜，如薄片材的技术和膜吹塑技术，在膜吹塑技术中使挤出的熔融聚合物管膨胀至所期望的膜泡直径和/或膜厚度。例如，为了生产聚合物膜，可以将树脂和添加剂引入挤出机，在此通过加热使树脂熔融增塑，然后将其转移至挤压模口以用于形成膜管。挤出和模口温度通常将基于要加工的具体树脂，并且适合的温度范围是本领域中通常已知的或者提供于树脂厂商所提供的技术报告中。加工温度可以基于所选工艺参数而不同。
本发明的膜可以是无取向的(铸膜、流涎膜，cast film)，优选地可以在至少一个方向取向(单轴取向)，更优选地在两个方向取向(双轴取向)。
可以通过在其组成聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下拉伸膜来实现本发明的膜的取向。所得的取向膜可以显示出极大改善的拉伸和硬度性质。如果膜仅在一个方向上拉伸，则取向可以沿一个轴，或者如果膜在膜平面中的两个互相垂直的方向的每一个上拉伸，则可以是双轴的。双轴取向膜可以是平衡或失衡的，其中失衡膜在优选方向，通常横向上具有更高的取向度。通常，纵向(LD)是膜通过机器的方向(也称为机器方向或MD)，而横向(TD)垂直于MD。优选的膜在MD和TD两者中取向。可以通过任何适合的技术实现膜的取向。例如，可以通过拉幅机或者通过拉伸辊和拉幅机的组合，通过在两个互相垂直的方向的每一个上同时或连续拉伸来使平膜取向。在膜泡法中，将膜以复合管的形式挤出，随后使其淬灭，再加热，然后通过内部气压膨胀以在TD上取向，并以大于其挤出的速度排出以使其在MD上拉伸和取向。
聚合物层的膜是自支持的，并且优选地是双轴取向膜，任选地极性聚合物或聚烯烃。膜聚合物可以任选地是其它添加剂(如助滑添加剂和/或防结块添加剂)。
一旦暴露于沸水5秒，则构成聚合物层的膜可以在长度和/或宽度上具有小于5％的收缩。
优选地，本发明的膜的总厚度在约10μm至约500μm的范围内，优选地在约20μm至约250μm的范围内，优选地在约20至约125μm的范围内。
优选地，当膜是多层膜时，含有颗粒(例如，在第二层B中)的层的厚度小于多层膜总厚度的约40％，优选地小于约30％，优选地小于约25％，优选地约20％。
本发明的实施方式
有用地，将在本发明中使用的无机颗粒加入至母料中的聚合物B1(或者如果是单层膜，单一聚合物A1)中，并用其它聚合物(优选地，与原始相同的聚合物)稀释母料，然后用于制备含有第二颗粒的层或溶胶层。
本发明申请人已发现通过添加填料颗粒所产生的粗糙表面纹理产生了与未填充膜相比几乎两倍的表面积(×1.7)并且还提高了膜表面保持墨水的体积容量。已发现这两种表面参数对于制备哑光可打印膜是有用的。根据表面体积分析，当外推时，将发现本发明的哑光膜在其表面上具有在膜表面上的100×100μm的区域内保持直径50μm(微米)的喷墨液滴的能力。不希望受任何理论的束缚，本发明申请人相信通常分散在极性媒介物，如甘醇中的喷墨打印墨水可以提供足够的范德华力，从而墨水粘附至膜表面，因为本发明的膜提供了在膜表面吸收和保留墨水液体体积的足够的表面界面和体积容量。
已发现通过如本文描述的所选的表面填料颗粒所制备的本发明的膜具有表面纹理，其在表面积和表面体积之间具有充分平衡，从而在未涂覆表面上通过喷墨打印所形成的图像具有很好的色调和优良的对比度，而无泛出或涂污。不希望受任何理论的束缚，本发明申请人相信本发明的膜具有很高的表面积，其为与应用于膜的墨水的接触提供了大的界面(并因此对其具有极高的粘合度)，以及高表面体积，其对于给定体积的墨水，在膜表面提供了可以保留墨水以产生更好质量(更浓烈、更高色调、更强对比度、较少泛出和/或较少涂污)的图像的大容量。
因此，在特别优选的实施方式中，本发明的膜显示出至少一个表面，表面是未涂覆的哑光可打印表面。当膜是如本文描述的多层膜时，第二层B是未涂覆的。因此，有利地，本发明优选的膜在其哑光可打印表面上不包括涂层，如墨水-接受涂层。
在本发明优选的实施方式中，提供了多层膜(如具有引入表面层中的二氧化硅颗粒的多层聚酯膜)，其具有哑光表面，具有有限的表面孔隙度并具有足够的表面积以改善墨水的吸收，例如，如通过喷墨打印机应用的墨水(例如，用作外部标签)和/或当膜用于铸件脱模应用时，与已知的现有技术的哑光膜相比，其任选地具有改善的抗脱层性，这是因为表面和核心聚酯层的固有粘度相匹配。
据信与用于从属于表面孔隙度来实现适印性的打印(例如，喷墨打印)的常规膜涂层相比，本发明的膜使得能够在其上打印更好质量的图像和/或更成本-有效的使用墨水。现有技术的可打印膜涂层从表面带走了更多的墨水，这需要更多的墨水来实现给定强度的表面图象。相反，本发明的膜提供了更平衡的性质，因为它们具有足够的表面孔隙度，从而墨水快速吸收，然而又不过高，从而在膜的内部吸收了显著比例的墨水。
发明人已发现为了调节膜以改善其在具体应用中的表现，膜的孔隙度是重要的控制特征。
优选地，本发明的膜的格利孔隙度为约25,000至约500,000秒。
当提供可打印膜时，优选地，的膜的格利孔隙度为约25,000至约250,000秒。优选地，格利孔隙度为约25,000至约200,000，优选地约27,500至约150,000，优选地约30,000至约115,000，优选地约40,000至约110,000，优选地约50,000至约90,000，优选地约60,000至约85,000，优选地约65,000至约80,000秒，最优选地约75,000秒。如果格利孔隙度过高，则膜是过度无孔的，这意味着膜不可以快速吸收墨水。然而，如果格利孔隙度过低，则膜可以是过度多孔的，从而在膜体内吸收墨水并从表面吸走。
当提供用于铸件释放应用的膜时，优选地，膜的格利孔隙度为约250,000秒至约500,000秒。优选地，格利孔隙度为约260,000至约450,000秒，优选地约280,000至约430,000秒，优选地约300,000秒至约400,000秒。因此，膜是相对无孔的，其往往会改善膜的抗脱层性，具体地，本发明的多层膜的核心和表面层之间的抗脱层性。
根据TAPPI/AINSI T 460om-11测量格利孔隙度，并将其定义为在1.22kPa的压差下，100cm3通过1英寸2基底所需的时间。
可打印膜
在本发明的其它方面中，提供了打印膜，其中膜是如本文描述的单层膜或多层膜，其显示出至少一个哑光可打印表面，并且其中打印膜包含直接设置在哑光可打印表面上的墨水层。当膜是如本文描述的多层膜时，直接将墨水设置在第二层B上。在这方面，术语“直接”表示将墨水设置在膜表面上而无中间涂层，如墨水-接受涂层。将理解在本发明的这个方面中，哑光可打印表面是必需未涂覆的。
在本发明的其它方面中，提供了膜的应用，其中膜是如本文描述的单层膜或多层膜，其显示出用作打印方法的基底的至少一个未涂覆的哑光可打印表面，打印方法包括将墨水层直接应用于哑光可打印的未涂覆表面上。
在本发明的其它方面中，提供了在基底上打印的方法，方法包括以下步骤：
(i)提供如本文描述的单层膜或多层膜，其显示出至少一个哑光可打印的未涂覆表面，和
(ii)将墨水层直接设置在哑光可打印的未涂覆表面上。
优选地，通过喷墨打印法或视频-喷印法(video-jet printing)来设置墨水。
用于铸件释放(脱模，release)的膜
在本发明的其它方面中，提供了膜在铸件释放应用中的用途，其中膜是如本文描述的单层膜或多层膜，其显示出至少一个哑光表面。
在本发明的其它方面中，提供了铸件释放方法，方法包括以下步骤：
(i)提供如本文描述的单层膜或多层膜，其显示出至少一个哑光表面，
(ii)紧靠哑光表面设置基底，
(iii)在升高的温度和压力下，将基底和膜压合在一起，从而将哑光表面的纹理转移至基底，和
(iv)移除膜以获得纹理化基底。
在这种方法期间，将哑光表面的纹理转移到基底上，从而将哑光表面的印痕压印到基底上。这可以在纹理化基底，如纹理化塑料基底的形成中有用。纹理化塑料基底广泛用于电子产品和机械产品，如机壳、计算机或手机的外壳、键盘等。
优选地，基底是塑料基底。
任选地，以可流动状态提供塑料基底。因此，方法的步骤(ii)可以包括将可流动材料设置在哑光表面上，加热、固化并冷却以使基底合并至依靠哑光表面设置的连续自支持膜中。
通常，以卷成辊的形式提供本发明的单层膜或多层膜。因此，在步骤(ii)中设置基底前，可能必需要解开辊。
本文的本发明的其它方面优选地相互关连，从而，例如，应理解聚合物膜的所有任选和/或优选特征也是在本发明的其它方面的背景中类似地任选和/或优选特征。
表面粗糙度的测量
根据ISO 25178，使用干涉测量，具体地相干扫描干涉测量领域中所使用的参数和术语，某些测量方法可以用于表征本发明的膜的表面粗糙度。除非在本文中另外相反说明，否则实施垂直扫描干涉测量(VSI测量模式)以测量表面粗糙度。通常，为了产生良好的表面粗糙度显示，使用了1.2×0.9mm视场，0.4μm的光学横向分辨率和0.2μm的检测器横向分辨率，并采用3次测量的平均值和2％的调节阈值。根据这些测量确定了ISO 25178参数，如Sa和Sq，以及表面积、表面体积和表面坡度。
在WO2014-045038中第7页的1至20行定义了如本文所使用的表面坡度，其指明干涉测量轮廓中的重要形貌参数是与表面特征有关的X和/或Y坡度。可以用一些方式表示坡度信息，例如，作为特征的最大坡度或(算术)平均坡度。表面特征的最大坡度是用与平均平面平行的线所做出的线或其切线(就曲线轮廓来说)的最大梯度。通过将像素高度与下一个像素高度相比较来计算X和Y斜率，其在X方向上表示X-坡度值，并且在Y方向上表示Y-坡度值。用于如本文所定义的表面坡度的坡度计算优选地为所计算的相邻象素之间的坡度，如：
/>
其中
d0是轮廓点Zj的横向间距；和
Z是相对于平均平面的数据点高度。
根据Bruker可视软件(vision software)，5.7版，升级1，测量表面坡度。沿X方向和Y方向测量表面坡度，其对应于双向拉伸膜的机器方向(MD)和横向方向(TD)。当各向同性地拉延膜时，即当膜在MD和在TD以相同量拉伸时，X方向上的表面坡度等于Y方向上的表面坡度。
本发明的膜的特征优选地在于所有3种性质：Sa、Sq和/或Sz中的一种或多种，优选地两种或更多种，更优选地全部3种。通过采集膜表面图象的设备中的适合的软件计算这些性质。
Sa也称为算术平均值(AA)或中线平均值(CLA)，其提供了对表面粗糙度平均值的一个指示，其可以从通过本领域技术人员已知的任何适合的技术所获得的测量计算。Sa是粗糙度轮廓的纵坐标的绝对值的算术平均值，并且是粗糙度轮廓及其平均线之间的面积，或者是评价轮廓的长度上的粗糙度轮廓高度的绝对值的积分。
本发明的膜优选地显示出0.01μm(微米)至10μm(微米)，优选地0.1μm(微米)至5.0μm(微米)，更优选地0.2μm(微米)至3.0μm(微米)，更优选地0.3μm(微米)至2.0μm(微米)，最优选地0.4μm(微米)至1.0μm(微米)，例如，约0.7μm(微米)，例如，0.65μm(微米)的Sa。
本发明的膜的特征还优选地在于至少0.01μm(微米)，有用地至少0.1μm(微米)，更有用地至少0.2μm(微米)，更有用地至少0.3μm(微米)，最有用地至少0.4μm(微米)的Sa。
本发明的膜的特征还优选地在于不超过10μm(微米)，合适的不超过5.0μm(微米)，更合适的不超过3.0μm(微米)，更合适的不超过2.0μm(微米)，最合适的不超过1.0μm(微米)的Sa。
Sq表示作为表面粗糙度的另一种指示的均方根(RMS)。
本发明的膜的特征优选地在于0.01μm(微米)至10μm(微米)，优选地0.1μm(微米)至5.0μm(微米)，更优选地0.3μm(微米)至4.0μm(微米)，更优选地0.5μm(微米)至3.0μm(微米)，最优选地0.7μm(微米)至2.0μm(微米)，例如，约0.9μm(微米)，例如，0.85μm(微米)的Sq。
本发明的膜的特征还优选地在于至少0.01μm，有用地至少0.1μm，更有用地至少0.3μm，更有用地至少0.5μm，最有用地至少0.7μm的Sq。
本发明的膜的特征还优选地在于不超过10μm，合适的不超过5.0μm，更合适的不超过4.0μm，更合适的不超过3.0μm，最合适的不超过2.0μm的Sq。
Sz(或Sz)表示表面轮廓的平均最大高度。Sz是连续采样长度的单个粗糙度深度的算术平均值。Z是采样长度内的最高峰的高度和最低谷的深度之和。
本发明的膜的特征优选地在于1μm至30μm，优选地3μm至25μm，更优选地4μm至20μm，更优选地6μm至15μm，最优选地8μm至10μm，例如，约9μm，例如，9.0μm的Sz。
本发明的膜的特征还优选地在于至少1μm，有用地至少3μm，更有用地至少4μm，更有用地至少6μm，最有用地至少8μm的Sz。
本发明的膜的特征还优选地在于不超过30μm，合适的不超过25μm，更合适的不超过20μm，更合适的不超过15μm，最合适的不超过10μm的Sz。
本发明的膜的特征还优选地在于10°或以上，优选地12°或以上，优选地15°或以上，优选地17°或以上，优选地18°或以上，优选地19°或以上，优选地20°或以上的X方向表面坡度。优选地，在双轴拉伸膜的X和Y方向显示这些表面坡度值。
本发明还提供了通过调节与膜表面处的纹理化特征有关的表面坡度来控制聚合物膜表面哑光度的方法。因此，可以调节表面坡度以提供其中表面具有特定哑光度的膜。
在一个实施方式中，方法包括将表面坡度调节至大于15°，从而膜表面显示出不超过10个单位的60°光泽度。优选地，将这种表面坡度定义为X方向表面坡度。优选地，在双轴拉伸膜的X和Y方向显示表面坡度值。
在一个实施方式中，可以提供“超哑光”膜。如本文所使用的，术语“超哑光”表示膜表面显示出不超过7个单位，优选地不超过6个单位，并且优选地不超过5个单位的60°光泽度。因此，方法可以包括将表面坡度调节至大于17°，从而膜表面显示出不超过7个单位的60°光泽度。优选地，方法可以包括将表面坡度调节至大于20°，从而膜表面显示出不超过5个单位的60°光泽度。
在一个实施方式中，方法包括将表面坡度调节至约6°至约10°之间，从而膜表面显示出约20个单位至约45个单位之间的60°光泽度。
在一个实施方式中，可以提供“光滑哑光”膜。如本文所使用的，术语“光滑哑光”表示膜表面显示出45个单位至60个单位之间的60°光泽度。因此，方法可以包括将表面坡度调节至小于约6°，优选地5°或以下，从而膜表面显示出约45个单位至约60个单位之间的60°光泽度。
可以通过添加体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒来调节表面坡度。优选地，颗粒以按重量计3至30％的量存在于单层膜或多层膜的第二层B中，单层膜或者相对于多层膜，层B的重量为100％。优选地，颗粒以按体积份数计3至35％的量存在于单层膜或多层膜的第二层B中，单层膜或者相对于多层膜，层B的体积为100％。适合于调节表面坡度的颗粒可以包括处于本文的任何量的本文的任何颗粒。
定义
除非上下文中明确指出，否则在本文中，如本文所使用的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
如本文所使用的术语“包含”将理解为表示以下列表是非穷举的并且视情况和/或适合性而定，可以或可以不包括任何其它另外的适合项目，例如，一种或多种其它特征、组分、成分和/或替代物。
如本文所使用的术语“基本由……组成”将理解为表示以下列表是基本穷举的，从而通常基本上包括所列组分作为其基本组分，列表基本不含其它组分。因此，例如，尽管可以预见少数和/或少量其它另外和/或适合的项目，但是这些项目将以与如本文进一步所定义的“适合的”、“基本上”和/或“基本不含”的定义一致的有限程度存在。
如本文所使用的术语“由……组成”将理解为表示以下列表是穷举的，从而仅含所列组分并且不包括其它另外的项目。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“适合的”(例如，视情况而定，对于本发明和/或本文的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、制剂、化合物、单体、寡聚物、聚合物前体和/或聚合物)将理解为表示本发明的和/或本发明使用的那些特征，如果以正确方式使用，则它将为它所附加和/或引入以具有如本文描述的用途的对象提供所期望的性质。这种用途可以是直接的，例如，其中材料具有上述用途所要求的性质，和/或是间接的，例如，其中材料在制备具有直接用途的其它材料中用作合成中间体和/或诊断工具。如本文所使用的，这些术语还表示官能团与产生有效的、可接受的、活性的和/或适合的最终产品相容。
本发明的优选用途包括引入其中以提供具有哑光外观的可打印表面的膜和/或颗粒的用途。
在本文中的本发明的讨论中，除非相反指明，否则对参数允许范围的上下限的替代值的公开以及指明值比另一个值更优选，这将被视为以下暗含声明：在替代值的更优选值和不太优选值之间存在的参数的每个中间值本身比不太优选的值以及每个不太优选的值和中间值优选。
对于本文所提供的任何参数的上和/或下边界，边界值包括在每个参数的值中。还将理解在本发明的多个实施方式中，本文的参数的优选和/或中间最小和最大边界值的所有组合还可以用于对本发明的多个其它实施方式和/或优选项定义每个参数的替代范围，而无论本文是否已具体公开了这些值的组合。
因此，例如，在本文中表示为以0至“x”的量(例如，以质量单位和/或重量％)存在的物质表示(除非上下文中明确指出)涵盖了两种替代两者，首先，物质可能任选地不存在(当量为零)或者仅以低于可以检测的微量存在的更宽泛的替代。第二种优选的替代(通过物质的量的范围内为0的较低的量表示)表示物质存在，并且零表示较低的量是非常小的痕量，例如，足以通过适合的常规分析技术检测的任何的量，并且更优选地零表示物质的量的下限大于或等于按重量计0.001％(如本文所计算的)。
将理解在本文中表示为百分比的任何的量的总和不可以(允许圆整误差)大于100％。例如，当表示为组合物(或其相同部分)的重量(或其它)百分比时，本发明的组合物(或其部分)所包括的所有组分的和可以为总计100％，允许圆整误差。然而，当组分列表为非穷举的时，这些组分中的每一种的百分比之和可以小于100％以允许本文可能未明确描述的任何其它组分的其它的量的特定百分比。在本发明中，除非上下文中明确指出，否则当表示为重量百分比时，基于形成聚合物(例如，通过聚合和/或缩聚)的聚合物前体(如聚合物、寡聚物和/或单体)总量(等于100％)计算表示为存在于本发明的聚合物中的成分(例如，用于形成共聚酯的醇)的量。
基本上
如本文所使用的术语“基本上”可以表示量或实体以暗含其大量或大比例。当它在其中使用它的背景中相关时，可以将“基本上”理解为定量表示(相对于它在描述的上下文中所提及的任何量或实体)其包括至少80％，优选地至少85％，更优选地至少90％，最优选地至少95％，具体地至少98％，例如，约100％的相关整体的比例。以此类推，术语“基本不含”可以类似地表示它所提及的量或实体包括不超过20％，优选地不超过15％，更优选地不超过10％，最优选地不超过5％，具体地不超过2％，例如，约0％的相关整体。
改善/相当的性质
本发明的和/或在本发明中使用的膜和颗粒还可以相对于以类似方式使用的已知的膜显示出改善的性质。
如本文所使用的改善的性质表示本发明的和/或在本发明中使用的组分和/或组合物的值为本文的已知的参考组分和/或组合物的值的>+8％，更优选地>+10％，更优选地>+12％，最优选地>+15％。
如本文所使用的相当的性质表示本发明的和/或在本发明中使用的组分和/或组合物的值在本文的已知的参考组分和/或组合物的值的+/-6％，更优选地+/-5％，最优选地+/-4％之内。
在本文中，改善和相当的性质的百分比差异表示本发明的和/或在本发明中使用的组分和/或组合物和本文的已知的参考组分和/或组合物之间的差异分数，其中以同样方式，相同单位测量性质(即如果还作为百分比测量了要比较的值，则它不表示绝对差异)。
标准条件
如本文所使用的，除非上下文另外指明，否则标准条件(例如，对于膜的干燥)表示50％±5％的相对湿度，环境温度(23℃±2°)和≤(小于或等于)0.1m/s的空气流速。
实施方式
应理解还可以在单一实施方式中组合提供为了清楚起见，在单独的实施方式的背景中描述的本发明的某些特征。相反，还可以单独或以本文的任何实施方式或其它优选特征的任何适合的子组合提供为了清楚起见，在单一实施方式的背景中描述的本发明的多个特征。本发明的实施方式的多种其它变化将对本领域技术人员是显而易见的，并且在本发明的广泛的范围内考虑了这些变化。
在本文中，在权利要求中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
附图说明
附图
通过以下非限制性附图显示了本发明，其中：
图1、3和4是从表面粗糙度分析产生的图象以表示实施例1的膜的表面。
图2是用于制备实施例1的膜的颗粒的粒径分布图。
图5提供了实施例1至4的膜的格利孔隙度测量。
图6A和图6B提供了实施例1至4的膜的染色长度量测。
图7包括从表面粗糙度分析所产生的图象以表示实施例2的膜的表面。
图8包括从表面粗糙度分析所产生的图象以表示实施例3的膜的表面。
图9包括从表面粗糙度分析所产生的图象以表示实施例4的膜的表面。
具体实施方式
实施例
现将相对于提供以进一步说明本发明的方法和组合物的以下非限制性实施例来详细描述本发明。这些实施例仅是说明性的并且不意欲以任何方式限制本发明的范围。除非另作说明，否则所有部件、百分比和比值均是基于重量基础的。
在本文中使用了多种注册商标、其它命名和/或缩写来表示用于制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。以下通过化学名称和/或商品名以及任选地它们可商购自的它们的厂商或供应商来表示这些。然而，在未提供本文的化学名称和/或材料供应商的情况下，它可以容易地(例如)在本领域技术人员熟知的参考文献中找到。在实施例中，可以使用以下缩写：
SY270表示以该商标可商购自Fuji Silysia的微粒化合成无定形二氧化硅-凝胶基防结块和消光剂。
C807(也称为/>C807)表示以该商标可商购自W R Grace的无定形合成二氧化硅消光剂。
SP520(也称为/>SP520)表示以该商标可商购自W R Grace的二氧化硅沸石封阻剂(blocking agent)。
25B表示以该商标可商购自W R Grace的无定形二氧化硅。
45表示以该商标可商购自W R Grace的无定形二氧化硅。
实施例1
常规地，制备了具有层结构AB的多层PET共挤出膜。表面侧“层B”是具有6mol％IPA的PET共聚酯，其包含二氧化硅填料(在表面层中按重量计约10％的无定形低孔度二氧化硅25B)。另一个膜侧为层A，它是未填充的PET均聚物。常规地，制备了共挤出膜，并且在MD和TD取向后，获得了具有(层B的)哑光表面的膜，其具有如下表中所示的60°光泽度值和1个单位的85°光泽度值，其处于与白纸同等的水平。
层A(第一未填充层)的厚度为约40μm。层B，第二哑光层的厚度在10至12μm的范围内。
表1.
根据ISO 13320中的方法测量了无定形二氧化硅填料(25B)的粒径性质并且发现具有以下性质：
体积加权平均尺寸(D(4,3))为3.008μm，
颗粒平均粒径(D50)为2.982μm，
D(3,0)为2.297μm，
D10为1.915μm，和
D90为4.181μm。
二氧化硅的孔隙度为0.6ml/g。
从图2可以看出，发现25B的PSD具有小肩峰(反映了多模态PSD)。当计算给定的膜质量体积中的颗粒数时，特别是当PSD可以是多模态时，发现体积加权平均值是粒径分布(PSD)的更有意义的量度。
使用ISO 25178的方法测量了实施例1的膜的表面性质并且确定为：Sa＝0.65μm，Sq＝0.85μm，Sz＝9μm(使用0.4μm光学分辨率，0.2μm检测器分辨率和0.9×1.2mm的视场)
图1、3和4中示出了实施例1的膜的表面的表面粗糙度图。
实施例2至4
常规地，制备了具有层结构AB的多层PET共挤出膜。表面侧“层B”是还包含IPA的PET共聚酯，并且层B还包含二氧化硅填料，如表2所示。另一个膜侧为层A，它是未填充的PET均聚物。常规地，制备了共挤出膜，并且在MD和TD取向后，获得了具有(层B的)哑光表面的膜，其具有如下表中所示的60°光泽度值。
每个多层膜的总厚度为约70至80μm。实施例2和4的膜中的层B的厚度为约20至30μm，实施例3的膜中的层B的厚度为约34μm。
表2.
根据ISO 13320中的方法测量了无定形二氧化硅填料(45)的粒径性质并且发现具有以下性质：
体积加权平均尺寸(D(4,3))为5.556μm，
颗粒平均粒径(D50)为5.053μm，
D(3,0)为4.882μm，
D10为3.857μm，和
D90为8.575μm。
PolyOne是可商购的无定形二氧化硅填料，其被认为与45相同。
使用如前文描述的ISO 25178的方法测量了实施例1至4的膜的表面性质，并且使用Bruker可视软件(vision software)“5.7版，升级1”测量表面坡度。结果如下表3所示。
表3
图7至图9中分别显示了实施例2至4的膜表面的表面粗糙度图。
如本文的描述，测量了实施例1至4的膜的格利孔隙度并且结果如下表4和图5所示。还评价了染色长度，如表4和图6所示。
表4.
实施例 格利孔隙度(s) 染色长度(mm)
1 约360,000 约84
2 约400,000 约84
3 约340,000 约82
4 约75,000 约46
实施例1至3的膜的格利孔隙度较高(即为几十万)，表明这些“超哑光”膜是非常无孔的。因此，未调节这些膜用于打印，因为高格利孔隙度表明墨水将不会被快速吸收。相反，实施例4的膜显示出较低的格利孔隙度，表明这种“超哑光”膜显示出墨水将快速吸收的足够的孔隙度，从而膜是易于可打印的。
通过染色长度确认了这些结果。如图6所示，实施例4的膜的染色长度比实施例1至3的膜的染色长度要短得多。实施例1至3的膜是更“封闭的”，从而导致染料保留在表面上并进一步扩散。换言之，染料跨膜泛出。相反，可以认为实施例4的膜是更“开放的”，因为它易于接受液体，表明它的吸收性更强。此外，实施例4的膜显示出具有清晰边缘的墨水，即墨水未涂污或泛出，这对于打印是所期望的。
然而，由于实施例1至3的膜是非常无孔的，同时仍是超哑光的，因此具体调节这些膜用于铸件脱模应用。具体地，由于较低的孔隙度和较低的填料载量(具体地通过降低填料的体积量)，因此实施例1至3的膜显示出改善的抗脱层性。因此，膜更好地适合于耐受铸件释放期间所需的生产方法。
实施例表明可以如何调节超哑光膜的性质来改善它们在所期望的最终用途中的表现。例如，实施例4表明通过提高填料的量(具体地通过提高填料的体积量)，可以提高膜的表面积和表面孔隙度，从而表面显示出适合的适印性。相反，实施例1至3表明通过降低填料的体积量和通过使用相对无孔的二氧化硅填料，膜的表面孔隙度可以降低，从而对于最终用途，如铸件释放膜，膜往往会显示出改善的脱层和改善的机械耐受性。

Claims (37)

1.一种单层哑光聚合物膜，包含聚酯A1的自支持膜，其中所述膜包含具有体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒，并且其中所述颗粒以按体积份数计占总膜的5％至35％的量存在，并且其中所述膜的表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度，以及其中所述膜具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
2.一种复合多层共挤出哑光膜，包含：
a)第一聚酯A1的膜的自支持的第一层A；
b)位于所述第一层上的任选的底漆层，所述底漆层位于所述第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，当所述任选的底漆层存在时，所述第二层B位于所述任选的底漆层上，或者当不存在所述任选的底漆层时，所述第二层B直接位于第一膜层A上，所述第二层形成了多层膜的哑光外表面；
其中所述第二层包含具有体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒，并且其中所述颗粒以按体积份数计占所述膜的第二层B的5％至35％的量存在，其中所述颗粒以按重量计大于8％的量存在，由所述颗粒形成其中一部分的层B的重量为100％，并且其中所述哑光外表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽；
以及其中在其中具有颗粒的所述膜或层的表面具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
3.一种单层哑光可打印膜，包含：
a)聚酯A1的自支持膜，所述自支持膜包含颗粒，其中所述颗粒
i)以按重量计3至30％的量存在于所述膜中，所述膜的重量是100％；并且
ii)具有不超过25μm体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
其中所述膜的表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度，以及其中所述膜具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
4.一种多层共挤出哑光可打印膜，包含：
a)第一聚酯A1的膜的自支持的第一层A；
b)位于所述第一层上的任选的底漆层，所述底漆层位于所述第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，当存在所述任选的底漆层时，所述第二层B位于所述任选的底漆层上，或者在不存在所述任选的底漆层时，所述第二层B直接位于第一膜层A上，所述第二层形成多层膜的哑光可打印外表面；其中所述第二层包含颗粒，其中所述颗粒
i)以按重量计3至30％的量存在于所述第二层B中，所述第二层的重量是100％；并且
ii)具有不超过25μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
其中所述哑光可打印外表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度；
其中在其中具有颗粒的所述膜或层的表面具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
5.根据权利要求3所述的可打印膜，其中所述颗粒以按体积份数计5至35％的量存在于单层中，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜的体积为100％。
6.根据权利要求4所述的可打印膜，其中所述颗粒以按体积份数计5至35％的量存在于多层膜的所述第二层B中，其中由所述颗粒形成其中一部分的层的体积为100％。
7.一种用于铸件脱模应用的单层哑光膜，其中所述膜包含聚酯A1的自支持膜，任选地其中所述膜在至少一个方向上取向，
其中所述膜包含颗粒，其中所述颗粒
i)以按重量计3至30％的任选的量存在于所述膜中，所述膜的重量是100％；
ii)具有不超过25μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
iii)以按体积份数计5至23％的量存在于所述膜中，所述膜的体积为100％；并且
其中所述膜的表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度；
以及其中所述膜具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
8.一种用于铸件脱模应用的复合多层共挤出哑光膜，其中所述膜包含：
a)第一聚酯A1的膜的自支持的第一层A，任选地其中所述膜在至少一个方向上取向；
b)位于所述第一层上的任选的底漆层，所述底漆层位于所述第一层和第二层之间；
c)第二聚合物B1的第二层B，当存在所述任选的底漆层时，所述第二层B位于任选的底漆层上，或者在不存在所述任选的底漆层时，所述第二层B直接位于第一膜层A上，所述第二层形成多层膜的哑光外表面；其中所述第二层包含颗粒，
其中所述颗粒
i)以按重量计大于8且小于或等于30％的量存在于所述第二层B中，所述第二层的重量是100％；
ii)具有不超过25μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
iii)以按体积份数计5至23％的量存在于所述第二层中，其中由所述颗粒形成其中一部分的所述第二层的体积为100％；并且
其中所述哑光外表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度；
以及其中在其中具有颗粒的所述膜或层的表面具有表面纹理，其特征在于Sa值为0.01μm至10μm、Sq值为0.01μm至10μm且Sz值为1μm至30μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，所述膜在至少一个方向上取向。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述膜的至少一个表面是未涂覆的哑光可打印表面。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜是多层膜并且第二层B是未涂覆的。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒包含无机填料或颜料或者所述颗粒由无机填料或颜料组成。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒以按体积份数计10至23％的量存在，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的总体积为100％。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述颗粒以按体积份数计12至20％的量存在，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的总体积为100％。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒以按重量计大于8且小于或等于26％的量存在于单层中或者多层膜的第二层B中，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的重量为100％。
16.根据权利要求1-4、7和8中任一项所述的膜，其中所述颗粒以按重量计10至30％的量存在于单层或者多层膜的第二层B中，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的重量为100％。
17.根据权利要求15所述的膜，其中所述颗粒以按重量计大于8且小于或等于20％的量存在，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的总重量为100％。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述颗粒以按重量计大于8且小于或等于15％的量存在，其中由所述颗粒形成其中一部分的膜或层的总重量为100％。
19.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒具有不超过10μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒具有2μm至8μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))。
21.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒具有0.1至20μm的范围内的体积加权中值尺寸(D(v,50))。
22.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述颗粒具有1.5至5μm的范围内的D(3,0)尺寸。
23.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述聚酯A1选自PET和/或PEN。
24.根据权利要求23所述的膜，其中所述聚酯A1是PET。
25.根据权利要求2、权利要求4或权利要求8所述的膜，所述膜是多层膜，其中将第一层A和第二层B各自的聚酯A1和聚合物B1的固有粘度(IV)选择和/或调节至彼此的值的+/-10％以内。
26.根据权利要求25所述的膜，其中通过固相聚合来调整聚酯A1和/或聚合物B1的固有粘度(IV)。
27.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中含有颗粒的层的聚酯是共聚酯，具体地是PET-类共聚酯，所述共聚酯还包含二羧酸部分中的共聚单体。
28.根据权利要求27所述的膜，其中所述共聚单体以3至20mol％的量存在于所述共聚酯中。
29.根据权利要求3至6中任一项所述的可打印膜，其中所述膜具有25,000至250,000秒的格利孔隙度。
30.根据权利要求7至8中任一项所述的用于铸件脱模应用的膜，其中所述膜具有250,000秒至500,000秒的格利孔隙度。
31.一种用于生产前述权利要求中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒材料；
(ii)将选自步骤(i)的颗粒添加至形成膜的聚酯，以任选地形成所述聚酯与所述颗粒的母料组合物；
(iii)在任选的共混步骤中，将来自步骤(ii)的所述母料组合物与相同的形成膜的聚酯混合以形成均一混合物；
(iv)将来自步骤(ii)或(iii)的聚酯混合物通过模口挤出以形成具有其中分散有所选颗粒的聚酯膜；
(v)在步骤(iv)后，将所述膜加热并拉伸以使所述膜在至少一个方向取向；
其中所述膜的特征在于具有以下颗粒：
具有体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
其中所述膜的表面表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度。
32.一种用于生产根据权利要求2、权利要求4或权利要求8中任一项或者当从属于权利要求2、权利要求4或权利要求8中任一项时的权利要求5至6和9至30中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)选择体积加权平均尺寸(D(4,3))不超过25μm的颗粒材料；
(ii)将选自步骤(i)的颗粒添加至形成膜的聚合物B1，以任选地形成所述聚合物B1与所述颗粒的母料组合物；
(iii)在任选的共混步骤中，将来自步骤(ii)的所述母料组合物与相同的形成膜的聚合物B1混合以形成均一混合物；
(iv)将来自步骤(ii)或(iii)的聚合物混合物通过模口与形成膜的聚酯A1一起共挤出以形成具有第一聚酯A1的第一层A和包含在聚合物B1内分散的所选颗粒的第二表面层B的多层聚合物膜；
(v)在步骤(iv)后，将所述多层膜加热并拉伸以使所述膜在至少一个方向取向；
其中所述膜的特征在于具有存在于所述表面层B中的颗粒，所述颗粒具有不超过25μm的体积加权平均尺寸(D(4,3))；并且
其中所述表面层B表现出不超过8个单位的60°光泽度以及不超过10个单位的85°光泽度。
33.一种打印膜，其中所述膜是如权利要求1或3或者当从属于权利要求1或3时的权利要求5、9至30中任一项所定义的单层膜，所述打印膜表现出至少一个哑光可打印表面，其中所述打印膜包含直接设置在所述哑光可打印表面上的墨水层。
34.一种打印膜，其中所述膜是如权利要求2或4或者当从属于权利要求2或4时的权利要求6或9至30中任一项所定义的多层膜，所述打印膜表现出至少一个哑光可打印表面，其中所述打印膜包含直接设置在所述哑光可打印表面上的墨水层，并且所述墨水直接设置在所述第二层B上。
35.膜作为用于打印方法的基底的用途，其中所述膜是如权利要求1至6中任一项或者当从属于权利要求1至6中任一项时的权利要求9至30中任一项所定义的单层膜或多层膜，所述膜表现出至少一个哑光可打印的未涂覆表面，所述打印方法包括将墨水层直接应用于所述哑光可打印的未涂覆表面上。
36.一种在基底上打印的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供如权利要求1至6中任一项或者9至30中任一项所定义的单层膜或多层膜，所述单层膜或多层膜表现出至少一个哑光可打印的未涂覆表面，和
(ii)将墨水层直接设置在所述哑光可打印的未涂覆表面上。
37.一种铸件释放的方法，包括以下步骤：
(i)提供如权利要求1或7至8中任一项或者当从属于权利要求1、7或8中任一项时的权利要求9至30中任一项所定义的单层膜或多层膜，所述单层膜或多层膜表现出至少一个哑光表面，
(ii)紧靠所述哑光表面设置基底，
(iii)在升高的温度和压力下，将所述基底和膜压合在一起，从而将所述哑光表面的纹理转移至所述基底，和
(iv)移除所述膜以获得纹理化基底。
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