KR20110087331A - 폴리에틸렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 다층 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 다층 필름 Download PDF

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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층, 및 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 50 중량% 초과의 폴리에틸렌을 포함하는, 제 1 층에 인접한 제 2 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 다층 필름 {POLYETHYLENE AND POLY(HYDROXY CARBOXYLIC ACID) MULTILAYER FILMS}
본 발명은 재생성 공급원으로부터 수득할 수 있는 물질을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다. 특히 본 발명은 폴리(락트산) 을 포함하는 층 및 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다.
지난 몇 년 동안, 일반 대중은 환경에 대해 인간이 만든 폐기물이 갖는 영향을 점점 더 인식하게 되었다. 따라서 필름을 위한 재생성 공급원으로부터의 신규한 생분해성 (및 바람직하게는 퇴비화가능) 플라스틱의 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.
이러한 과제에 대하여 특히 관심을 받는 한 후보물은 폴리(히드록시 카르복실산), 특히 폴리(락트산) (PLA) 이며, 현재 상대적으로 대규모로 시판되고 있다. 락트산은 옥수수 및 사탕 수수와 같은 식물 또는 당- 또는 전분-생성 식물로부터 수득된다. PLA 는 재생성 물질로부터 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 산업적으로 퇴비화할 수 있다. 이러한 이유로, 석유 기재 열가소성 물질이 통상적으로 사용되어온 적용물에서 대체물로서 PLA 를 사용하는 것에 대해 상당한 관심이 있다.
공교롭게도, 그 자체로 사용되는 PLA 는 통상적인 플라스틱이 갖는 것과 동일한 유리한 특성을 갖지 않는다. 특히 PLA 는 내열성, 취성 및 제한된 유연성과 관련된 성능 문제를 가져, 불량한 기계적 강도를 야기한다. 한편, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 더 양호한 기계적 특성을 갖는다. PLA 와 폴리에틸렌을 공압출시켜 적어도 부분적으로는 재생성 공급원으로부터 수득할 수 있지만 여전히 허용가능한 기계적 특성을 갖는 다층 필름을 수득함으로써, 이러한 특성을 조합하는 것이 시도되었다. 그러나, 지글러-나타-촉매화 폴리에틸렌과 같은 통상적인 폴리에틸렌을 갖는 PLA 층은, 극성의 차이로 인해 층 사이에 불량한 접착성을 갖는 필름을 제공한다는 것은 공지되어 있다. 과거의 경우, 하나 이상의 층에 상용화제가 사용되거나, 층 사이에 타이/상용화 층이 도입되어 PLA 와 폴리에틸렌 층 사이의 접착성을 증가시켰다. 그러나, 이는 추가적인 산업적 단계뿐만 아니라 압출 동안의 특정한 조건을 필요로한다. 또한, 상용화제의 첨가는 비용이 들고 원하는 생성물의 특성을 변화시킨다. 따라서 상용화제 및 부산물 모두는 원하는 최종 생성물의 특성을 변화시킨다.
US2008/0026171 은 폴리올레핀 또는 압출성 층, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 를 포함하는 제 1 층, 및 폴리락트산 (PLA) 을 포함하는 층을 상기 순서대로 포함하는 다층 필름을 개시하고 있다. 바람직한 구현예의 경우, 다층 필름은 폴리올레핀 층, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 를 포함하는 제 1 층, 폴리락트산 (PLA) 를 포함하는 코어층, EVA 를 포함하는 제 2 층, 및 밀폐제 (sealant) 층을 상기 순서대로 포함한다. 다층 필름을 형성하기 위한 방법 및 시스템이 또한 개시된다. EVA 층은 상용화 층, 또는 폴리올레핀 층과 PLA 층 사이의 타이 층으로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 타이/상용화 층 또는 필름 사이의 층 또는 층 중의 상용화제를 사용하지 않는, 폴리에틸렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 층의 공압출 필름이다.
두 층 사이에 더 양호한 접착성을 갖는, 폴리에틸렌을 갖는 층, 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 갖는 인접층을 포함하는 다층 필름을 개발하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
적어도 부분적으로 재생성 공급원으로부터 수득할 수 있고, 재생성 공급원으로부터 수득할 수 있는 지금까지 공지된 수지보다 더 양호하거나 적어도 유사한 기계적 특성을 갖는 필름을 개발하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
폴리에틸렌 필름보다 더 양호한 기체 장벽 특성을 갖는 필름을 개발하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
폴리에틸렌 필름보다 더 양호한 표면 장력 특성을 갖는 필름을 개발하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
상기 목적 중 하나 이상은 본 발명을 수행하여 달성된다.
본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층 및 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조되는 폴리에틸렌을 포함하는, 제 1 층에 인접한 제 2 층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
바람직하게는 다층 필름은 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지는데, 즉 이는 2 층 필름이다.
유리하게는, 제 1 층은 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하고/포함하거나, 제 2 층은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의, 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 제 1 층은 폴리(히드록시 카르복실산) 으로 본질적으로 이루어지고/이루어지거나 제 2 층은 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어진다.
본 발명은 또한 다층 필름의 제조 방법 및 상기 필름의 포장재로서의 용도를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층, 및 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층에 인접한 제 2 층을 포함하는 다층 필름이다.
지금까지, 특히 하기 두 구성 요소의 극성 차이의 관점에서, 박리 (delamination) 를 방지하기 위한 상용화제 또는 추가적인 타이 층을 사용하지 않고 폴리(히드록시 카르복실산) 및 폴리에틸렌의 다층화 필름을 얻는 것은 불가능할 것으로 가정되었다. 그러나, 놀랍게도 단일-부위 촉매로 제조된 폴리에틸렌이 사용되는 경우에는 그러하지 않다. 이러한 경우, 층은 이들이 쉽게 박리되지 않도록 충분히 상용성이다. 층 상이의 접착성은 상당히 증진된다.
폴리(히드록시 카르복실산 )
폴리(히드록시 카르복실산) 은 단량체가 재생성 공급원으로부터 유래되고, 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 히드록시 카르복실산 단량체는 바람직하게는 옥수수 및 사탕 수수 또는 기타 당- 또는 전분-생성 식물과 같은 재생성 공급원으로부터 수득된다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 폴리(히드록시 카르복실산) 은 바람직하게는 재생성 공급원으로부터 수득된다. 용어 "폴리(히드록시 카르복실산)" 은 본원의 단일- 또는 공중합체 및 상기 중합제 중 하나 이상의 배합물을 포함한다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 하기 화학식 I 과 같이 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[식 중,
- R9 는 수소, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 선형 알킬이고;
- R10 은 임의이고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형, 시클릭 또는 선형 알킬렌 사슬일 수 있고;
- "r" 은 R 의 반복 단위의 수를 나타내고, 30 내지 15000 의 임의의 정수임].
단량체 반복 단위는 이것이 지방족인 한 특별히 제한되지 않으며, 히드록실 잔기 및 카르복실 잔기를 갖는다. 각각 예를 들어, 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시발레르산), 폴리(5-히드록시발레르산) 및 폴리(6-히드록시카프로산) 을 만들기 위한, 가능한 단량체의 예는 락트산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산을 포함한다.
단량체 반복 단위는 또한 각각의 지방족 히드록시카르복실산의 시클릭 이량체 또는 시클릭 단량체로부터 유도될 수 있다. 이의 예는 락타이드, 글리콜라이드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 포함한다.
히드록시 카르복실산 단위 내의 비대칭 탄소 원자의 경우, 각각의 D-형 및 L-형뿐만 아니라 이의 혼합물도 사용될 수 있다. 라세믹 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 임의로는 하나 이상의 공단량체(들) 을 포함할 수 있다.
공단량체는 화학식 I 에서 상기 정의된 바와 같이 제 2 의 상이한 히드록시카르복실산일 수 있다. 각각의 히드록시카르복실산의 중량% 는 특별히 제한되지는 않는다.
공단량체는 또한 2 염기 카르복실산 및 2 가 알코올을 포함할 수 있다. 이는 함께 반응하여, 락트산 및 이의 중합체와 같은 히드록시 카르복실산과 반응할 수 있는 자유 히드록실 말단기 및 자유 카르복실산 말단기를 갖는, 하기 화학식 II 에 나타낸 바와 같은 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 형성한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
[식 중,
- R11 및 R12 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 선형 알킬렌이고, 동일하거나 상이할 수 있고;
- "t" 는 반복 단위 T 의 수를 나타내고, 1 이상의 임의의 정수임].
이러한 공중합체는 또한 본 발명의 범주 이내이다. 반복 단위 "r" (화학식 I) 및 "t" (화학식 II) 의 수의 합은 30 내지 15000 의 임의의 정수이다. 각각의 단량체, 즉 히드록시카르복실산 단량체 및 화학식 II 의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체의 중량% 는 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 50 중량에 의한 % (중량%) 이상의 히드록시카르복실산 단량체 및 50 중량% 이하의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체를 포함한다.
화학식 II 에 나타낸 바와 같은 지방족 폴리에스테르 단위에 사용될 수 있는 2 가 알코올 및 2 염기 산은 특별히 제한되지는 않는다. 가능한 2 가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이의 혼합물을 포함한다.
지방족 2 염기 산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산; 운데칸 이산, 도데칸 이산 및 3,3-디메틸펜탄 이산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 시클릭 디카르복실산 및 이의 혼합물을 포함한다. 히드록시 카르복실산 공중합체 중의 2 염기 산 잔기는 또한 등가의 디아실클로라이드 또는 지방족 2 염기 산의 디에스테르로부터 유도될 수 있다.
2 가 알코올 또는 2 염기 산 내의 비대칭 탄소 원자의 경우, D-형 및 L-형뿐만 아니라 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 이는 라세믹 혼합물 사용의 가능성을 포함한다.
공중합체는 교대, 주기, 무작위, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
중합은 히드록시 카르복실산의 중합에 대하여 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 히드록시 카르복실산 및 이의 시클릭 이량체의 중합은 각각 중축합 또는 개환 중합에 의해 수행된다.
히드록시카르복실산의 공중합은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 히드록시카르복실산은 공단량체와의 공중합에 선행하여 별도로 중합될 수 있거나, 이들 모두가 동시에 중합될 수 있다.
일반적으로, 폴리(히드록시 카르복실산), 단일- 또는 공중합체 (제 2 상이한 히드록시 카르복실산, 또는 상기 기재된 바와 같은 지방족 에스테르 또는 폴리에스테르와 공중합됨) 는 분지화제 (branching agent) 를 또한 포함할 수 있다. 이러한 폴리(히드록시 카르복실산) 은 분지형, 별모양 또는 3 차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 분지화제는 이것이 3 개 이상의 히드록실기 및/또는 3 개 이상의 카르복실기를 포함하는 한 제한되지 않는다. 분지화제는 중합 동안 첨가될 수 있다. 예는 다당류와 같은 중합체, 특히 셀룰로오스, 전분, 아밀로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산 및 이의 유도체를 포함한다. 기타 예는 지방족 2 가 알코올 예컨대 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 자일리톨, 이노시톨 등을 포함한다. 분지화제의 보다 또다른 예는 지방족 다염기 산이다. 상기 산은 시클로헥산헥사카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,3,5-펜탄-트리카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산 등이다.
폴리(히드록시 카르복실산) 의 총 분자량은 최종 수지 조성물의 원하는 기계적 및 열적 특성에 의존한다. 이는 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 35,000 내지 200,000 g/mol 이다. 가장 바람직하게는 중합체의 총 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 이다.
분자량 분포는 일반적으로 모노모드 (monomodal) 이다. 그러나, 상이한 중량 평균 분자량 및/또는 상이한 유형의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 2 개 이상의 분획의 혼합물의 경우, 분자량 분포는 멀티모드, 예를 들어 비- 또는 트리모드일 수 있다.
유용성, 투명도, 재생성 및 퇴비화가능성의 관점으로부터, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 바람직하게는 폴리(락트산) (PLA) 이다. 바람직하게는 폴리(락트산) 은 락트산 또는 락타이드, 바람직하게는 락타이드로부터 직접적으로 수득되는 단일중합체이다.
따라서, 바람직하게는 선택되는 폴리(히드록시 카르복실산) 은 생분해성, 더 바람직하게는 퇴비화할 수 있고, 예를 들어 PLA 이다.
폴리에틸렌
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다.
본원에서 용어 "폴리에틸렌" 은 α-올레핀 공단량체를 갖는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 본원에서 용어 "폴리에틸렌" 은 또한 2 개 이상의 하기 정의된 바와 같은 폴리에틸렌의 배합물을 포함한다.
폴리에틸렌이 공중합체인 경우, 공단량체는 임의의 α-올레핀, 즉 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1-알킬렌, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센일 수 있다. 공중합체는 교대, 주기, 무작위, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌 및 부텐 또는 헥센의 공중합체 또는 단일중합체이다.
에틸렌은 단일-부위 촉매의 존재 하에 저압에서 중합된다. 바람직하게는 촉매는 메탈로센 촉매이다. 필요한 경우, 동시에 하나의 반응기에서, 2 개의 평행한 반응기에서, 또는 서로 직렬로 연결된 2 개의 반응기에서 동일 또는 상이한 유형의 하나 초과의 촉매가 사용되어, 멀티모드 또는 더 넓은 분자량 분포를 얻을 수 있다.
저압 중합된 폴리에틸렌은 저농도의 장쇄 분지를 가져, 강한 분자간 힘 및 높은 인장 강도를 야기한다. 저압 중합된 에틸렌은 선형 저밀도 (LLDPE), 중밀도 (MDPE) 및 고밀도 (HDPE) 폴리에틸렌으로 넓게 분류될 수 있고, 밀도는 첨가된 공단량체의 상대적 양에 의해 주로 조절되며; 첨가된 공단량체가 더 많으면, 단쇄 분지화도가 더 높고 밀도가 더 낮다. 바람직하게는, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센이다. 더 바람직하게는 공단량체는 1-부텐 또는 1-헥센이다.
폴리에틸렌의 전체적 특성은 사용된 단일-부위 촉매의 유형 및 방법에 의존한다. 단일-부위 촉매는 예를 들어 메탈로센 촉매 또는 속박된 배열의 촉매이다. 폴리(히드록시 카르복실산) 은 지글러-나타- 또는 크롬-촉매화 폴리에틸렌보다 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌, 특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌과 더 상용성이라는 것이 밝혀졌다. 하나 이상의 층이 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌과 같은 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌을 포함하고, 하나 이상의 인접층이 PLA 와 같은 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 다층 필름은 양호한 상용성 및 접착성을 갖는다. 따라서, 층은 서로 쉽게 박리되지 않는다. 에틸렌 중합에 적합한 메탈로센 촉매는, 예로써 인데닐 리간드, 특히 테트라히드로인데닐 리간드를 갖는 메탈로센을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌은 하기 화학식 중 하나 이상의 메탈로센으로 제조된다:
R (IND)2 MQZ -2 화학식 (I)
R (THI)2 MQZ -2 화학식 (II)
[식 중,
○ IND 는 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 인데닐기이고,
○ THI 는 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 테트라히드로겐화 인데닐기이고,
○ R 은 치환 또는 비치환 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 디알킬 게르마늄, 디알킬 규소, 디아릴 규소, 디-알콕시실란, 디페녹시실란, 또는 알킬 포스핀 또는 2 개의 테트라히드로겐화 인데닐기를 가교하는 아민 라디칼이고,
○ Q 는 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
○ M 은 IVb, Vb 또는 VIb 전이 금속이고,
○ Z 는 전이 금속의 원자가임].
바람직하게는, THI 는 비치환 테트라히드로겐화 인데닐기이다.
바람직하게는 IND 는 비치환 인데닐기이다.
바람직하게는, M 은 IVb 족 전이 금속이고, 더 바람직하게는 M 은 지르코늄이다.
바람직하게는, Q 는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 할로겐이고, 더 바람직하게는 Q 는 메틸 또는 염소이다.
바람직하게는, R 은 치환 또는 비치환 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 더 바람직하게는 에틸리덴 또는 이소프로필리덴이다.
일부 적합한 예는 가교된 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 예컨대 에틸렌 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드; 가교된 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 예컨대 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드; 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 이의 혼합물을 포함한다.
다른 폴리에틸렌과 비교하여, 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌, 특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌은 더 좁은 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 분자량 분포는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다. 좁은 분자량 분포는 놀랍게도, 유사한 좁은 분자량 분포의 폴리(히드록시 카르복실산) 에 필적한다.
이론에 구애됨 없이, 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌, 특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌의 분자 구조는 더 양호한 폴리(히드록시 카르복실산) 과의 상용성을 유발하는 것으로 생각된다. 존재하는 경우에 공단량체의 혼입은, 높은 균일 분포의 공단량체를 야기하는 폴리에틸렌 주쇄를 따라 매우 규칙적으로 발생하는데, 즉 단쇄 분지가 매우 규칙적이다. 폴리에틸렌에서의 이러한 효과 (매우 좁은 "단쇄 분지 분포 (SCBD)" 로 공지됨) 는 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌, 특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌에 특유하다. 좁은 SCBD 의 결과로서, 용융물로부터의 결정화 동안 매우 작은 결정이 물질 전체에 걸쳐 형성됨에 따라, 우수한 광학적 투명성 (optical clarity) 이 제공된다. 한편, 지글러-나타 및 크롬-촉매화 폴리에틸렌은 불량하고 매우 무작위한 공단량체 혼입을 갖는다. 따라서, 결정화 동안 넓은 분포의 상이한 크기의 결정이 수득되어, 높은 헤이즈 값을 야기한다.
본 출원인은 이론에 구애됨 없이, 폴리(히드록시 카르복실산) 의 분자 구조가 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌 (특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌) 의 것과 유사, 즉 좁은 분자량 분포이므로, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 다른 폴리에틸렌보다 단일-부위 촉매화 폴리에틸렌, 특히 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌과 더 상용성이라고 믿는다.
또한, 다층 필름 중 하나 이상의 층에 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다: 산화 방지제 (예를 들어, CibaTM 사제의 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076 과 같은 장애 페놀계); 포스파이트 (예를 들어 CibaTM 사제의 IRGAFOSTM 168); 항-응집 (cling) 첨가제; 증점제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트 및 히드로겐화 로진 (rosin); UV 안정화제; 열 안정화제; 항-블로킹 또는 슬립 (slip) 제; 이형제; 대전방지제; 김서림 방지제; 안료; 착색제; 카본 블랙; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 탈크, 항산 화합물; 과산화물; 그라프트화제; 윤활제; 청정제; 조핵제 등.
다층 필름
적어도 하기를 갖는 다층 필름은 당업계의 임의의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다:
- 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층, 및
- 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층에 인접한 하나 이상의 제 2 층.
다층 필름은 바람직하게는 수지 또는 각각의 층의 수지 배합물을 공압출함으로써 제조되어, 압출 시에 이들이 서로 접착하여 다층 필름을 형성할 수 있다. 공압출은 당업자에게 잘 공지된 방법이다.
비록 본 발명이 제 1 및 제 2 층을 자세하게 개시하고 있을지라도, 다층 필름으로써 이는 2 내지 8 개 이하의 층을 포함하는 필름으로 이해되어야 한다. 다층 필름은 따라서 하나 이상의 층이 동일한 조성물의 것일 수 있는, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다층은 2 층 필름이며, 즉 이는 제 1 및 제 2 층만으로 이루어진다.
폴리에틸렌 층의 존재, 및 폴리(히드록시 카르복실산) 의 존재로부터 야기된 재생성 공급원으로부터의 물질의 존재로부터 유래하는 증진된 기계적 특성으로 인해, 놀랍게도 2 개의 층이 상용성이고 서로 잘 접착되는 우수한 품질의 다층 필름이 수득될 수 있다.
유리하게는, 제 1 층은 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하고/포함하거나, 제 2 층은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의, 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센으로 제조된 폴리에틸렌을 포함한다.
따라서, 각각의 층은 또한 상기 기재된 수지와 기타 적합한 중합체 수지의 배합물을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층은, 폴리(히드록시 카르복실산), 및 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 고압 중합된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 를 포함하는 폴리에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 적합한 중합체를 포함하는 수지 배합물로 이루어질 수 있다. 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센으로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 인접층은, 상기 폴리에틸렌과, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 고압 중합된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 를 포함하는 상이한 폴리에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 적합한 중합체 수지와의 배합물일 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 제 1 층은 본질적으로 폴리(히드록시 카르복실산) 으로 이루어지고/이루어지거나 제 2 층은 본질적으로 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조되는 폴리에틸렌으로 이루어진다.
또다른 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 층은 동일하며, 즉 이들 모두는 동일한 양의 폴리(히드록시 카르복실산), 및 단일-부위 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함한다.
다층 필름은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5, 10, 20, 25, 30, 40 또는 45 중량% 내지 50, 60, 70, 75, 80 또는 90 중량% 이하의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함한다. 가장 바람직하게는, 다층 필름은 40 내지 60 중량% 의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함한다. 따라서, 다층 필름은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5, 10, 20, 25, 30, 40 또는 45 중량% 내지 50, 60, 70, 75, 80 또는 90 중량% 이하의 폴리에틸렌을 포함한다. 가장 바람직하게는 다층 필름은 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 40 내지 60 중량% 의 폴리에틸렌을 포함한다. 가장 바람직하게는, 다층 필름은 본질적으로 약 50 중량% 의, 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌, 및 약 50 중량% 의 폴리(히드록시 카르복실산) 으로 이루어진다.
바람직한 구현예의 경우 본 발명에 따르면, 다층 필름은 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 층과, 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 층, 또는 그 반대를 접착시키기 위한 상용화제/타이 층을 필요로 하지 않는다. 각각의 개별적인 층은 또한 폴리(히드록시 카르복실산) 을 갖는 상용화 폴리에틸렌에 대한 상용화제가 없다.
본 발명에 따른 제 1 및 제 2 층 이외의 층을 포함하는 다층 필름의 층 모두는, 필름 및 이의 적용물의 원하는 최종 특성에 따라 화학적 조성, 밀도, 용융 지수, 두께가 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 층은 폴리(히드록시 카르복실산), 예를 들어 PLA, 및/또는 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 것을 포함하는 폴리에틸렌, 예를 들어 고압 중합된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), LLDPE, MDPE 또는 HDPE, 및/또는 폴리스티렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 수지를 포함할 수 있다. 또한, 당업자는 다층 필름의 층이 적절한 점도 조화를 가져야 한다는 것을 이해할 것이다.
또다른 구현예에 따르면, 다층 필름은 A / B / A 의 샌드위치 구조를 갖는 3 개의 층으로 이루어진다. 층 A 는 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 층이고, 층 B 는 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함한다. 특히, 외부층 A 는 바람직하게는 50 중량% 이상의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하고, 코어층 B 는 바람직하게는 50 중량% 이상의, 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 다층 필름은 B / A / B 의 샌드위치 구조를 갖는 3 개의 층으로 이루어지며, 외부층 B 는 바람직하게는 50 중량% 이상의, 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하고, 코어층 A 는 바람직하게는 50 중량% 이상의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함한다.
전체 필름 및 필름 각각의 층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 필름의 원하는 특성에 따라 결정된다. 바람직하게는 각각의 필름 층은 다층 필름의 최종 적용물에 따라 약 1 내지 750 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 약 1 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는다. 예를 들어, 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 층은 더 높은 장벽 특성을 요구하는 일부 적용물에 대해 더 두꺼워질 필요가 있을 수 있다. 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센으로 제조되는 폴리에틸렌을 포함하는 층은 원하는 기계적 및 물리적 특성을 얻기 위해 더 두꺼워지거나 더 얇아질 필요가 있을 수 있다. 각각의 층의 두께는 원하는 결과를 얻기 위해 조절될 수 있다.
바람직하게는, 다층 필름은 1 내지 1000 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 300 ㎛ 의 전체 두께를 갖는다. 가장 바람직하게는, 다층 필름은 10 내지 150 ㎛ 두께이다.
본 발명의 다층 필름은 주조 또는 취입 필름을 만들기 위한 많은 잘 공지된 공압출 기술에 의해 형성될 수 있다. 통상적으로 사용되는 어떠한 취입 또는 냉각 롤 (chill roll) 기술이 적합하다. 예를 들어, 각각의 층의 수지는 평면 다이 (die) 를 통해 용융 상태로 공압출 될 수 있고, 이후 냉각되어 다층 필름을 형성한다. 대안적으로, 각각의 층의 수지는 환형 다이를 통해 용융 상태로 공압출될 수 있고, 이후 취입되고 냉각되어 관형, 취입 필름을 형성하며, 이는 이후 축으로 잘게 쪼개고 펼쳐져서 평면 다층 필름을 형성할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 다층 주조 필름은 하기와 같은 파일럿 (pilot) 규모의 통상적 주조 필름 라인 기계를 사용하여 제조될 수 있다. 각각의 중합체 또는 중합체 배합물의 펠렛은 약 150 ℃ 내지 290 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 약 270 ℃ 범위의 온도에서 용융되는데, 구체적 용융 온도는 특정 수지의 용융 점도와 조화되도록 선택된다. 다층 주조 필름의 경우, 2 개 이상의 용융 흐름물을 다층, 공압출된 구조로 결합시키는 공압출 어댑터 (coextrusion adapter) 에 2 개 이상의 상이한 용융물이 운반된다. 상기 층화된 흐름물은 단일 다기관 (manifold) 필름 압출 다이를 통해 원하는 너비로 분포된다. 다이 갭 (die gap) 은 전형적으로 250 내지 750 ㎛ 의 범위 이내, 바람직하게는 약 600 ㎛ 이다. 물질은 이후 최종 규격으로 연신된다. 물질의 연신 비율은 20 ㎛ 의 필름에 대해 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 약 21:1 이다. 진공 상자 또는 공기 칼 (air knife) 은 35 ℃ 미만, 바람직하게는 약 32 ℃ 의 온도로 유지되는 제 1 냉각 롤에 다이 틈을 나가는 용융물을 고정시키는데 사용될 수 있다. 생성된 중합체 필름은 권취기에 수거된다. 필름 두께는 게이지 (gauge) 모니터로 모니터링되고, 필름은 트리머 (trimmer) 에 의해 가장자리가 다듬어질 수 있다. 하나 이상의 광학적 처리제는 원하는 경우 필름의 표면 처리에 사용될 수 있다. 상기 냉각 롤 주조 방법 및 기구는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 [Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Second Edition, A. L. Brody and K. S. Marsh, Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York (1997)] 에 기재되어 있다. 비록 냉각 롤 주조가 한 가지 예일지라도, 다른 형태의 주조가 사용될 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 다층 취입 필름은 하기와 같이 제조될 수 있다. 다층 필름은, 서로 접착되지만 조성물에서 상이한 2 개 이상의 층을 갖는 필름을 수득하기 위해 예를 들어 공압출 피드블록 (feedblock) 및 다이 조립체 (die assembly) 를 사용하는 취입 필름 라인을 사용하여 제조될 수 있다. 다이는 1.0-2.0 mm, 바람직하게는 1.2 mm 의 다이 갭, 1-100 mm, 바람직하게는 50 mm 의 다이 직경, 및 25 의 직경에 대한 길이의 비율을 갖는다. 팽창비 (blow-up ratio (BUR)) 은 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1.3 내지 3.5 의 범위일 수 있다. 필름은 이후 공압출 피드블록 및 다이 조립체를 통해 필름으로 압출될 수 있고, 예를 들어 필름 표면에 기체를 불어 넣음으로써 냉각된다. 산업적 방법의 경우, 필름은 이후 바람직하게는 다이로부터 연신되어, 냉각, 붕괴, 임의로는 원하는 보조적 방법, 예컨대 잘게 쪼갬, 처리, 밀봉 또는 인쇄가 수행되는 실린더형 필름을 형성한다. 완성된 다층 필름은 이후의 가공 및 전환을 위해 롤로 권취될 수 있다.
보다 또다른 본 발명의 구현예의 경우, 다층 필름은 또한 중합체가 다이를 나가므로 기질 물질이 고온 용융 중합체와 접촉되는, 압출 코팅에 의해 형성될 수 있다. 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 수지 또는 폴리에틸렌을 포함하는 수지는 기질 물질, 즉 코팅물이 적용되는 최초 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이미 형성된 폴리에틸렌-포함 필름은 폴리(히드록시 카르복실산), 예컨대 폴리(락트산) 으로 압출 코팅될 수 있고, 이는 상기가 다이를 통해 또는 반대로 압출되기 때문이다. 압출 코팅물은 바람직하게는 주조 필름보다 높은 온도에서 가공되어, 압출된 물질의 기질에 대한 접착성을 증진시킨다. 기타 압출 코팅 방법은 당업계에 공지되어 있다.
대안적으로, 다층 필름은 관형 물 켄칭 압출 방법을 사용하여 수득될 수 있다.
필름의 용도
본원에 기재된 중합체로부터 제조된 필름에 대하여 많은 잠재적 용도가 있다. 이러한 필름은 다수의 잘 공지된 절단, 잘개 쪼갬, 및 또는 재권취 기술 중 어느 하나에 의하여, 테이프와 같은 기타 형태로 만들어질 수 있다. 이는 신축성, 밀봉성 또는 배향성 필름으로서 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 응집성 필름, 신축성 필름, 수축성 필름, 봉지, 적층 필름, 라이너 (liner), 기저귀 필름, 사탕 포장지로서, 또는 당업자에게 명백할 다양한 기타 적합한 최종-용도 적용물에 대해 사용될 수 있다. 필름은 다양한 제품의 묶음 및 결합과 같은 포장재; 냉동 식품 포장을 포함하는 유연 식품 포장; 쓰레기 봉지 및 쓰레기통용 라이너 (bin liner), 산업용 라이너 (industrial liner), 배송 자루 및 제품 봉지와 같은 봉지; 및 생산 또는 수송 동안의 일시적 표면 보호와 같은, 신축성이 있거나 없는 표면 보호 적용물에 또한 적용될 수 있다.
본 발명의 필름 내의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 함량은 필름이 부분적으로 퇴비화가능하도록 만든다.
퇴비화가능성은 본원에서 표준 EN 13432:2000 에 의해 제공되는 바와 같이 정의된다. 포장재가 생분해성이 되기 위해서, 이는 하기와 같이 기재될 수 있는 수명을 가져야 한다:
● 물질이 생산 라인에서 얻어지는 순간인 시간 t0 로부터 출발하는, 저장 및/또는 사용의 기간;
● 중합체가 상당히 화학적으로, 예를 들어 에스테르 결합의 가수 분해를 통해 분해되기 시작하는 동안의, 시간 t1 에서 출발하는 분해 기간;
● 부분적으로 가수 분해된 중합체가 박테리아 및 미생물의 작용의 결과로서 생물학적으로 분해되는 동안의, 생분해 기간.
하기 용어가 종종 호환적으로 사용되므로 분해성, 생분해성 및 퇴비화가능성 사이를 구별짓는 것이 중요하다. 상기에 추가로, 퇴비화가능 플라스틱은 "이용할 수 있는 프로그램의 부분으로서의 복합물 부위에서의 생물학적 분해를 견딜 수 있어, 플라스틱을 시각적으로 구별할 수 있고, 공지된 퇴비화가능 물질 (예를 들어 셀룰로오스) 과 일치하는 속도로 이산화탄소, 물, 무기 화합물 및 바이오매스로 분해할 수 있고, 독성 잔류물을 남기지 않는다" (ASTM 정의). 한편, 생분해성 플라스틱은 단지 화학적으로 변화되는 것이며, 즉 미생물에 의해 생물학적으로 분해되기 위한 플라스틱을 요구하지 않는다. 따라서, 분해성 플라스틱은 생분해성일 필요가 없고, 생분해성 플라스틱은 퇴비화가능할 필요가 없다 (즉, 이는 매우 천천히 분해되고/분해되거나 독성 잔류물을 남김).
특히, 퇴비화가능성에 대한 EN 13432:2000 표준은 하기의 주요 특징을 갖는다:
● 물질을 체질하여 생분해된 크기를 측정함으로써 분해를 측정함. 퇴비화할 수 있는 것으로 고려되기 위해서, 물질의 10 % 미만은 2 mm 초과의 크기여야 함.
● 생분해 플라스틱에 의하여 일정한 기간에 걸쳐 생성된 이산화탄소의 양을 측정함으로써 생분해성을 측정함. 퇴비화할 수 있는 것으로 고려되기 위해서, 이는 90 일 이내에 90 % 생분해되어야 함.
● 중금속의 농도가 표준에 의해 설정된 한계 미만인지를 측정함으로써, 및 퇴비와 흙의 상이한 농도로의 혼합에 의해 식물 성장을 시험하고 이를 대조군 퇴비와 비교함으로써 생태-독성을 측정함.
하기는 본 발명을 설명하는 비제한적인 실시예이다.
실시예
PLA Terramac
Figure pct00003
6201 을 상이한 폴리에틸렌 수지, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 (mPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (EVA) 및 고압 중합된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 와 함께 공압출 취입 필름 압출기, 즉 콜린 (Collin) 취입 필름 압출기에서 12 kg/시의 작업 처리량으로, 25%-50%-25% 의 비율을 사용하여, 25 의 직경에 대한 길이의 비율, 50 mm 의 다이 직경, 1.2 mm 의 다이 갭 및 1.3-3.5 의 팽창비 (BUR) 로 공압출하여, 3 층 필름 "A" (본 발명에 따름), "B" 및 "C" (비교예) 를 각각 형성하였다. PLA 의 층을 폴리에틸렌 필름의 어느 한쪽에 압출시켜 층 PLA/PE/PLA 를 포함하는 다층 필름을 형성하였으며, 이때 폴리에틸렌-기재 층은 2 개의 PLA 층 사이에 끼워진다.
각 성분의 특성을 아래 표 1 에 나타냈다.
mPE EVA LDPE PLA
밀도 / g/㎤ 0.923 / 0.924 23 ℃ 에서 1.26
용융 지수 MI2 /
g/10 분 		0.9 0.75 0.8 233 ppm H2O 에서 9-10
1000 ppm H2O 에서 18-20
MW / Da 88000 80000 90000 106940
MWD 2.7 4.5 5.4 1.75
CH 3 / 1000C 9.6 N/A 23.7 N/A
C 4 H 9 / 1000C 7.8 N/A N/A N/A
헥센
공단량체 / 중량% 		4.7 N/A N/A N/A
VA
공단량체 / 중량% 		N/A 17 N/A N/A
N/A = 해당사항 없음
폴리에틸렌 및 PLA 의 밀도를 ASTM D 1505 에 따라 측정하였다.
폴리에틸렌에 대한 용융 지수 MI2 를 ASTM D 1238 에 따라, 즉 2.16 kg 의 하중을 사용하여 190 ℃ 에서 측정하였고, PLA 에 대해서는 한 번은 233 ppm 물의 존재 하에서 수행하고 한 번은 1000 ppm 물의 존재 하에서 수행하는 것을 제외하고는 동일한 표준을 따랐다.
PLA 및 폴리에틸렌에 대한 MW 및 MWD 를 GPC 를 사용하여 측정하였으며, 이때 PLA 는 클로로포름에 용해시켰고 측정은 25 ℃ 에서 이루어졌다.
폴리에틸렌의 CH3 및 C4H9 의 단쇄 분지화 지수를 NMR 을 사용하여 평가하였다.
메탈로센-촉매화 폴리에틸렌의 헥센 공단량체 중량% 를 NMR 을 사용하여 측정하였다.
모든 필름은 100 ㎛ 의 두께를 가졌다. 필름 "A", "B" 및 "C" 에 대해 측정된 특성을 아래 표 2 에 나타냈다. PLA 층 및 mPE 층이 상용성이고, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌은 고압 촉매화 LDPE 및 EVA 보다 PLA 와 더 상용성이라는 것을 볼 수 있는데, 이는 mPE 층으로부터 PLA 층을 박리하는데 (즉, 각각의 필름 B 및 C 에서 EVA 또는 LDPE 층으로부터의 박리보다) 더 많은 힘이 필요하기 때문이다.
폴리에틸렌에 대한 PLA 의 접착성은, EVA 또는 LDPE 와 같은 폴리에틸렌 대신 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌을 사용함으로써 크게 증진된다.
필름 A
PLA / mPE / PLA 		필름 B
PLA / EVA / PLA 		필름 C
PLA / LDPE / PLA
각각의 층의 상대적 중량 25/50/25 25/50/25 25/50/25
차단 시험
최대 힘 (N) 2.37 2.23 1.29
표준 편차 0.41 0.16 0.34
박리 시험
60°각도에서의 박리 (N) 0.0167 0.0142 0.0081
표준 편차 0.001 0.0016 0.0009

Claims (10)

  1. 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 제 1 층, 및 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조되는 50 중량% 초과의 폴리에틸렌을 포함하는, 제 1 층에 인접한 제 2 층을 포함하는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 층이 50 중량% 이상의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함하는 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 층이 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조되는 75 중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함하는 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포가 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하인 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 가교된 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 메탈로센 촉매, 바람직하게는 에틸렌 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드로 제조되는 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 폴리(락트산) 인 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(락트산) 이 공중합체이고, 공단량체가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 다층 필름:
    - 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등과 같은, 락트산 이외의 지방족 히드록시 카르복실산,
    - 2 가 알코올 및 2 염기 카르복실산의 지방족 폴리에스테르.
  8. 제 1 층과 제 2 층을 공압출하여 다층 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 제조 방법.
  9. 포장재로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 용도.
  10. 응집성 필름, 신축성 필름, 수축성 필름, 봉지, 적층 필름, 라이너 및 기저귀 필름으로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 용도.

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