KR20110056527A - 올리고아민을 사용한 카르복실-함유 중합체의 가교 방법 - Google Patents

올리고아민을 사용한 카르복실-함유 중합체의 가교 방법 Download PDF

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KR20110056527A
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Abstract

올리고아민, 예컨대 화학식 H2N(CH2CH2NH)nH - 여기서, n은 2 내지 10의 정수 - 의 화합물은 통상의 디아민, 예컨대 1,6-디아미노헥산보다 예상외로 빨리 카르복실 관능기를 함유한 중합체를 가교시킨다. 이러한 타입의 올리고아민과 에틸렌-아크릴산 공중합체의 조합은, 특히 가교된 와이어 및 케이블 절연체 제조에 유용하다.

Description

올리고아민을 사용한 카르복실-함유 중합체의 가교 방법{METHOD OF CROSSLINKING CARBOXYL-CONTAINING POLYMERS USING OLIGOAMINES}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 전체 내용이 본원에 참조로 도입된 미국 특허 출원 일련번호 61/091,594 (2008년 8월 25일 출원)의 우선권을 주장한다.
본 발명은 열가소성 중합체에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은 열가소성 중합체의 가교 방법에 관한 것이며, 다른 태양에서, 본 발명은 카르복실 관능기를 함유한 올레핀 공중합체의 가교에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 올리고아민을 사용하는 이러한 가교에 관한 것이다.
와이어 및 케이블 절연 화합물은 통상적으로 퍼옥시드(자유-라디칼) 또는 실란(수분) 가교에 의해 가교되며, 두 방법 모두 단점을 가지고 있다. 퍼옥시드는 악취를 발생시킬 수 있는 소분자 파생물을 남긴다. 가교를 개시하는 분해 반응은 제어하기가 어렵고, 물품이 조기에 가교되지 않도록 보장하기 위해 고가의 물질이 첨가된다. 수분-가교는 시간 소모적인 공정이며, 일반적으로 메틸 또는 에틸 알코올을 유리시킨다.
디아민을 사용한 카르복실 관능기, 예컨대 주쇄로부터 떨어져 있는 환형 무수물 또는 카르복실산 측기를 함유한 중합체의 가교가 공지되어 있다. 그러나, 표준 디아민, 예컨대 1,6-디아미노헥산과 이들 수지의 반응 속도는 일반적으로 실용화되기에는 너무 느리다. 무수물 및 카르복실산과 더 빠른 반응 속도를 갖는 아민 화합물을 제공한다면 상업적인 속도 및 효율로 물품을 형성 및 가교시킬 수 있을 것이다.
본 발명에 따라, 그리고 비슷한 표준 가교 조건 하에서, 가교제로서 하나 이상의 올리고아민을 사용하여 예상외로, 표준 디아민, 예컨대 1,6-디아미노헥산을 사용하는 경우보다 실질적으로 더 빠른 카르복실-함유 중합체의 열-겔화(thermo-gelation) 또는 가교를 달성하였다. 하나 이상의 올리고아민과 에틸렌-아크릴산 공중합체의 조합이 가교된 와이어 및 케이블 절연체의 제조에 있어 가장 유용하며, 이 혼합물은 임의의 자켓팅(jacketing) 및 반도체 절연층과 함께 케이블 상에 공압출된 다음, 연속 방식으로 열 경화된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 펜던트 카르복실기를 함유한 중합체는, 가교 조건 하에서 중합체를 N',N'-비스(2-아미노에틸)피페라진 (DAEP), N[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진 (PEEDA), 트리스-(2-아미노에틸)아민 (TAEA), 및 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올리고아민과 접촉시키는 단계를 포함하는, 본질적으로 무수(water-free), 무퍼옥시드(peroxide-free) 방법으로 가교된다:
H2N(CH2CH2NH)nH (I)
상기 화학식에서, n은 2 내지 10의 정수이다. 일 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 N',N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 (L-TETA)이다. 일 실시양태에서, 올리고아민은 트리에틸렌테트라민 및 디에틸렌트리아민 중 하나 이상이다. 일 실시양태에서, 올리고아민은 L-TETA, DAEP, PEEDA 및 TAEA를 포함하는 혼합물이다.
중합체는 통상적으로 올레핀으로부터 유도된 단위, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌 중 하나 이상으로부터 유도된 단위 80 내지 98 중량%를 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 단위 2 내지 20 중량%를 포함한다. 승온에서의 가교 속도는 매우 우수하며, 가교제 및 베이스 수지 모두 예비-활성화를 필요로 하지 않는다.
원소 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년에 CRC Press, Inc.가 출판하고 그 판권을 갖고 있는 문헌 [Periodic Table of the Elements]를 참고한다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 참조는, 족을 넘버링하는 IUPAC 체계를 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다. 달리 기술되거나, 내용상 내포되거나, 당업계에 통상적인 경우에, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 참조된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서), 및 당업계에 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 그 전체가 참조로 도입(또는 이와 동일한 미국 버전이 참조로 도입)된다.
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 일 단위의 증분으로, 낮은 값과 높은 값을 포함한 이들로부터의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예컨대 용융 지수 또는 온도와 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 500이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 포함하거나 1 초과의 분수 (예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 일 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위 (예컨대, 1 내지 5)에 있어서, 일 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 가능한 모든 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 밀도, 용융 지수, 반응 혼합물 및 생성물의 열가소성 중합체 및/또는 촉매 함량, 열가소성 중합체의 (메트)아크릴산 함량, 및 다양한 공정 파라미터에 대해 본 개시내용에 제공된다.
용어 "포함하는" 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었든 개시되지 않았든, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.
화학적 화합물과 관련하여 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태 및 그 반대를 포함한다 (예컨대, "헥산"은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉, 전하 또는 부분 전하를 함유하는지, 또는 다른 원자와 결합되는지와 관계없이 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정할 때 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정할 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"반응 혼합물", "반응 물질" 및 유사 용어는 통상적으로 반응 조건 하에서 반응에 필수적이거나 부수적인 물질의 조합을 의미한다. 반응 동안, 반응 혼합물은 생성물 혼합물로 전환된다. 반응 혼합물이 특성화되는 시간, 및 공정이 배치(batch)인지 연속적인지 여부, 출발 물질 및 생성물의 물리적 상태 등과 같은 기타 요인에 따라, 반응 혼합물은 반응물, 촉매, 용매, 가공 조제, 생성물, 부산물, 불순물 등을 함유할 수 있거나 함유할 것이다.
"생성물 혼합물" 및 유사 용어는 반응 혼합물을 반응 조건 하에 둠으로써 생성되는 물질의 조합을 의미한다. 생성물 혼합물은 항상 약간의 생성물 및/또는 부산물을 함유할 것이며, 다양한 인자 (예컨대, 배치 대 연속, 출발 물질의 물리적 상태 등)에 따라, 미반응 출발 물질, 촉매, 용매, 가공 조제, 불순물 등을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"반응 조건" 및 유사 용어는 일반적으로, 반응 혼합물을 생성물 혼합물로 전환하는 온도, 압력, 반응물 농도, 촉매 농도, 공촉매 농도, 혼합 또는 전단 등을 지칭한다. 반응 조건은 반응 및 전환율, 및 반응 생성물로의 출발 시약의 선택성에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 종종 반응 생성물의 특성에도 영향을 미친다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어인 중합체는, 대개 오직 한 가지 타입의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되는 용어 단일중합체, 및 이하 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 이는 또한, 모든 형태의 혼성중합체, 예컨대 랜덤, 블록 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체", "프로필렌/α-올레핀 중합체" 및 "실란 공중합체"는 이하 기술된 혼성중합체를 나타내는 것이다.
"혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이 포괄적인 용어는, 대개 상이한 두 단량체로부터 제조된 중합체, 및 둘 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 지칭하는데 사용되는 공중합체를 포함한다.
"카르복실", "카르복실기", "카르복실 관능기" 및 유사 용어는 -COOH의 라디칼 또는 기를 의미하며, 에스테르, 무수물 및 환형 무수물 등과 같은 다양한 유도체를 포함한다.
"메트(아크릴)산" 및 유사 용어는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
"촉매적 양" 및 유사 용어는 둘 이상의 반응물 간의 반응 속도를 식별가능한 정도까지 촉진시키는데 충분한 촉매의 양을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 촉매적 양은 환형 무수물 또는 카르복실산기를 함유한 중합체와 올리고아민 간의 반응 속도를 촉진시키는데 필요한 촉매의 양이다.
"가교량" 및 유사 용어는 가교 조건 하에서 조성물 또는 블렌드에 (인지된 임의의 방법, 예컨대 크실렌 추출물 등에 의해) 적어도 검출가능한 가교량을 부여하는데 충분한 가교제, 방사선 또는 수분, 또는 임의의 다른 가교 화합물 또는 에너지의 양을 의미한다.
"무수(water-free)" 및 유사 용어는 반응 혼합물이, 공정의 결과로서 생성되거나 불순물로서 존재할 수 있는 것 이외에는 본질적으로 물이 없음을 의미한다.
"무퍼옥시드(peroxide-free)" 및 유사 용어는 반응 혼합물이, 공정의 결과로서 생성되거나 불순물로서 존재할 수 있는 것 이외에는 본질적으로 퍼옥시드가 없음을 의미한다.
열가소성 중합체
열가소성 중합체는, 가열시 액체로 용융되고 충분히 냉각시 취성의 유리질 상태로 동결되는 능력을 특징으로 한다. 많은 열가소성 중합체는 고분자량을 가지며, 약한 반데르발스 힘을 통해 회합된 쇄 (예컨대, 폴리에틸렌)를 포함하고/하거나 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용 및 수소 결합 (예컨대, 나일론)을 나타내고/내거나 심지어 방향족 고리의 적층 (예컨대, 폴리스티렌)을 나타낸다. 열가소성 중합체는, 열경화성 중합체 (예컨대, 가황된 고무)와는 달리 재용융 및 재성형될 수 있기 때문에 열경화성 중합체와는 상이하다. 많은 열가소성 재료는 부가 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 비닐 쇄-성장 중합체이다. 대표적인 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리염화비닐 및 폴리올레핀을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 열가소성 중합체는 이하의 두 카테고리 중 하나에 속한다: (ⅰ) 카르복실 관능기로 그라프팅된 열가소성 중합체, 및 (ⅱ) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자리 (예컨대, 하나 이상의 이중 결합) 및 하나 이상의 카르보닐기 (-C=O)를 함유한 불포화 유기 화합물과 올레핀의 혼성중합체인 열가소성 중합체.
제1 카테고리에 대해, 환형 무수물 또는 카르복실산기로 관능화될 수 있는 임의의 열가소성 중합체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이 카테고리에서 특히 바람직한 한 부류의 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다. 이 열가소성 중합체는 폴리올레핀 단일중합체 및 혼성중합체 모두를 포함한다. 폴리올레핀 단일중합체의 예는 에틸렌의 단일중합체 및 프로필렌의 단일중합체이다. 폴리올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀 (프로필렌 및 고급 올레핀/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌이 α-올레핀으로 간주됨) 이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환형 구조를 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적상, 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정 환형 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기술된 α-올레핀 모두 또는 그 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예컨대, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상, α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 유용한 올레핀계 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER®) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균질 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예컨대, 미쯔이 페트로케미칼스 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER®) 및 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)의 이그잭트(EXACT®)), 균질 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY®) 및 인게이지(ENGAGE®) 폴리에틸렌), 및 USP 7,355,089에 기술된 것들과 같은 올레핀 블록 공중합체 (예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE®))를 포함한다. 더 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균질 분지화 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272, 및 5,986,028에 더 완전히 기술된다.
열가소성 중합체의 이 카테고리의 폴리올레핀 공중합체는 또한 프로필렌, 부텐 및 알켄-기반 공중합체, 예컨대 프로필렌으로부터 유도된 단위를 다수 포함하고 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 단위를 소수 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY®) 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX®)를 포함한다.
상기 올레핀계 혼성중합체의 임의의 블렌드가 또한 본 발명에 사용될 수 있으며, 폴리올레핀 공중합체는, 바람직한 모드에서 본 발명의 폴리올레핀 공중합체가 블렌드 중 열가소성 중합체 성분의 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 80 중량% 이상을 구성하는 정도로 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩되거나 이로써 희석될 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀, 특히 에틸렌 중합체는 통상적으로, 그라프팅 이전에 입방 센티미터당 0.965 그램(g/cm3) 미만, 바람직하게는 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 통상적으로 0.85 g/cm3 초과, 바람직하게는 0.86 g/cm3 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 높을수록 혼성중합체는 밀도가 낮고 더욱 비정질이다. 저밀도 폴리올레핀 공중합체는 일반적으로 반-결정질, 가요성 및 우수한 광학적 특성, 예컨대 가시광 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈(haze)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체는 통상적으로, 그라프팅 이전에 10 분당 0.10 그램(g/10 분) 초과, 바람직하게는 1 g/10 분 초과의 용융 지수를 갖는다. 에틸렌 중합체는 통상적으로 500 g/10 분 미만, 바람직하게는 100 g/10 분 미만의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1238 (190 ℃/ 2.16 kg)의 절차에 의해 측정된다.
그라프팅 조건 하에서 올레핀계 중합체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체에 그라프팅될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자리 (예컨대, 하나 이상의 이중 결합) 및 하나 이상의 카르복실기 (-C(O)O-)를 함유하는 임의의 불포화 유기 화합물을 사용하여 무수물 또는 산 관능기를 올레핀계 중합체에 도입할 수 있다. 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 에틸렌계 불포화 카르복실산, 무수물, 에스테르 및 이들의 금속 및 비금속 염 모두이다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 카르복실기와 공액화된 에틸렌계 불포화기를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 신남산 등 및 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체 (존재하는 경우)을 포함한다. 말레산 무수물이, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 자리 및 하나 이상의 카르복실기를 함유한 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
그라프팅된 올레핀계 중합체는, 불포화 유기 화합물로부터 유도된 단위와 중합체의 합 중량을 기준으로 불포화 유기 화합물로부터 유도된 단위 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 및 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상을 포함한다. 올레핀계 중합체에 함유되는 불포화 유기 화합물로부터 유도된 단위의 최대량은 편의상 달라질 수 있지만, 통상적으로 불포화 유기 화합물로부터 유도된 단위와 중합체의 합 중량을 기준으로 다시 약 10 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 5 중량%를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 약 2 중량%를 초과하지 않는다. 불포화 유기 화합물은, USP 3,236,917 및 5,194,509에 교시된 것과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 베이스 중합체에 그라프팅될 수 있다. 예컨대, '917 특허에서, 베이스 중합체는 2-롤 혼합기에 도입되어 60 ℃의 온도에서 혼합된다. 이후, 불포화 유기 화합물이, 예컨대 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제와 함께 첨가되며, 이 성분들은 그라프팅이 완료될 때까지 30 ℃에서 혼합된다. '509 특허에서, 반응 온도가 더 높고 (예컨대, 210 내지 300 ℃) 자유 라디칼 개시제가 사용되지 않는다는 점을 제외하고는 절차가 유사하다.
혼합 장치로서 이중-스크류 탈휘발 압출기(twin-screw devolatilizing extruder)를 사용하는 대안적이고 바람직한 그라프팅 방법이 USP 4,950,541에 교시된다. 베이스 중합체와 불포화 유기 화합물이 혼합되고, 압출기 내에서 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 반응물이 용융되는 온도에서 반응한다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 압출기 내에서 압력 하에 유지되는 구역에 주입된다.
본 발명의 실시에 유용한 열가소성 중합체의 제2 카테고리에 대해, 이들은 무수물 및/또는 산 관능기가, 예컨대 에틸렌과 불포화 유기 화합물, 예컨대 불포화 에스테르 또는 산의 혼성중합체와 같은 중합체 쇄에 직접 혼입된 중합체이다. 이들 폴리올레핀은 당업계에 주지되어 있으며, 통상적인 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
(공중합체 및 고차 중합체를 포함하는) 열가소성 중합체의 이러한 제2 카테고리의 대표적인 것들은 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 (EAA 또는 EMAA) 및 이들의 이오노머 (예컨대, 이들의 금속 염), 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA) 및 그의 유도체 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH), 에틸렌과 일산화탄소 (ECO), 에틸렌/프로필렌과 일산화탄소 (EPCO), 에틸렌/일산화탄소/아크릴산 삼원공중합체 (ECOAA) 등의 에틸렌/α,β-불포화 카르복실 공중합체이다. ECO 및 EPCO 중합체에 대해, USP 4,916,208에 기술된 부류의 물질들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 중합체 부류의 예이다. 이러한 중합체들은 선형 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
EAA 및 EMAA (및 이들의 유도체)에 대해, 이러한 물질들은 대개 아크릴산 또는 메타크릴산과 에틸렌의 자유 라디칼 공중합에 의해 생성된다. 생성된 혼성중합체는, 이오노머의 경우, 후속적으로 염기로 중화되거나 부분 중화될 수 있는 혼성중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 따라 카르복실산기를 갖는다. 바람직하게는, 이 혼성중합체는 중합체 쇄 중에 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체 단위 2 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%를 함유한다. 이 혼성중합체의 용융 지수는 190 ℃의 온도에서 ASTM D-1238 절차 A, 조건 E 및 N에 의해 측정시 0.5 내지 1500 g/10 분의 범위, 바람직하게는 5 내지 300 g/10 분의 범위에 있다.
열가소성 중합체의 제2 카테고리의 올레핀계 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 프리마코르(PRIMACOR®) 에틸렌 아크릴산 공중합체, 엑손모빌 케미칼의 에스코렌(ESCORENE™) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 엘백스(ELVAX®) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 프리마코르® 에틸렌 아크릴산 공중합체가 바람직한 열가소성 중합체이다.
올리고아민
본 발명의 실시에 사용되는 올리고아민 (즉, 가교제)는 DAEP, (PEEDA), (TAEA) 및 화학식 I의 화합물 중 하나 이상이다:
H2N(CH2CH2NH)nH (I)
상기 화학식에서, n은 2 내지 10의 정수이다. 이들 올리고아민은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 1차 아미노기 (NH2)를 포함한다. 일 실시양태에서, 올리고아민은 둘 이상의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민 (즉, 셋 이상의 아미노기를 포함하는 아민)이다. 이온성 가교 형성을 수행하기 위해, 올리고아민은 아미드 결합 형성을 위한 하나 이상의 1차 아미노기 또는 반응성 2차 아미노기와, 중합체의 무수물 또는 산 관능기와의 이온성 회합을 위한 2차, 3차 또는 4차 아미노기를 포함한다. 대표적인 올리고아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 이들 올리고아민은 USP 7,230,049에 더 기술된다.
특히 바람직한 하나의 올리고아민은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 트리에틸렌테트라민이다. 이 트리에틸렌테트라민은, 특히 37 중량%의 질소 함량, 1443 (mg KOH/g)의 아민값, 11.5의 pH (1 중량% 용액), 277 ℃의 비점 (760 mm Hg), -35 ℃의 빙점, 20 ℃에서 0.978 g/ml의 밀도 및 20 ℃에서 26 cp의 점도와 같은 통상적인 특성을 특징으로 하는, L-TETA, DAEP, PEEDA 및 TAEA를 포함하는 혼합물이다.
공정
올리고아민을 사용하여 카르복실-관능화 중합체를 가교시키는데 사용되는 장비는 본 발명에서 중요하지 않지만, 통상적으로 이 반응은 반응 혼합물에 전단을 가할 수 있는 혼합 장치에서 수행된다. 컴파운딩 장비의 예는 밴버리(Banbury™) 또는 볼링(Bolling™) 내부 혼합기와 같은 내부 배치 믹서이다. 별법으로, 패럴(Farrel™) 연속 혼합기, 베르너 및 플라이데러(Werner and Pfleiderer™) 이중 스크류 혼합기, 또는 부스(Buss™) 혼련 연속 압출기와 같은 연속 단일 또는 이중 스크류 혼합기를 사용할 수 있다. 이용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 부피 비저항 및 압출된 표면 평활도와 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 것이다.
통상적으로 이미 카르복실-관능기를 함유한 중합체가 통상적으로 압출기에 공급된 후, 올리고아민이 공급된다. 반응 혼합물은, 열가소성 중합체의 융점과 200 ℃ (폴리올레핀의 경우) 사이의 온도 - 정확한 온도는 다양한 많은 변수에 의존하는데 이 중 가교가 혼합 중에 일어나는지, 가공 중에 일어나는지, 또는 가공 후에 일어나는지가 매우 중요함 - 를 비롯한 가교 조건 하에 놓여진다. 압력은 대기압 이하(sub-atmospheric) 내지 대기압 이상(super-atmospheric)의 범위일 수 있다. 반응 압출기에서, 압력은 10,000 psi(70 megaPascal, mPa)에 근접하거나 이를 초과할 수 있으며, 개방형 배치 혼합기에서, 압력은 통상 주위압력 (0.1 mPa)이다.
열가소성 중합체로의 카르복실-관능기의 그라프팅이 가교와 동일한 공정에서 수행되는 경우, 이는 두 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다. 한 가지 방법은 그라프팅 구역 다음에 가교 구역을 구비한 긴 압출기를 사용하는 것이다. 별법으로, 그라프팅 및 가교 반응이 거의 동시에 일어날 수 있다. 그럼에도 불구하고, 화학반응에 대한 기술적 제어의 견지에서 바람직한 모드는, 프리마코르® 에틸렌 아크릴산 공중합체와 같은, 카르복실기로 이미 관능화된 열가소성 중합체로 시작하는 것이다.
반응 혼합물 중 올리고아민의 양은 아미노기 대 카르복실기의 몰비가 1:1000 내지 2:1, 바람직하게는 1:200 내지 1:2 이도록 하는 양이다. 비교적 많은 양의 산 관능기를 포함하는 비교적 고분자량의 중합체, 예컨대 아크릴산으로부터 유도된 단위 약 50 중량%를 함유하는 에틸렌/아크릴산 공중합체의 경우, 단지 비교적 소량의 올리고아민이 가교에 필요하다. 비교적 소량의 산 관능기를 함유하는 비교적 저분자량의 중합체, 예컨대 아크릴산으로부터 유도된 단위 약 1 중량%를 함유하는 에틸렌/아크릴산 공중합체의 경우, 비교적 많은 양의 올리고아민이 가교에 필요하다.
본 발명의 반응성 블렌드 및 공중합체는, 산화방지제, 경화제, 가교 보조제, 부스터 및 난연제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도제어제, 점착부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제 및 금속 불활성화제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 부가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 조성물, 즉 가교된 중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만 내지 10 중량% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다.
산화방지제의 예는 이하와 같지만 이에 제한되지는 않는다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-ditert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가공 조제의 예는, 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루신산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 가공 조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
충전제의 예는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 흄드 실리카, 칼슘 카르보네이트, 분쇄 광물, 및 카본 블랙을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만 내지 50 중량% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다.
난연제의 예는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 트리히드록시드, 훈타이트, 히드로마그네사이트, 안티몬 트리옥시드, 포타슘 히드록시드, 칼슘 포스페이트, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 바륨 보레이트, 메타-바륨 보레이트, 아연 보레이트, 메타-아연 보레이트, 알루미늄 무수물, 몰리브덴 디술피드, 점토, 적린(red phosphorus), 규조토, 고령토, 몬트모릴로나이트(montmorilonite), 히드로탈사이트, 탈크, 실리카, 화이트 카본, 셀라이트, 아스베스토스(asbestos) 및 리소폰을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 트리히드록시드가 바람직한 난연제이다.
응용
본 발명의 가교 조성물은 가교된 열가소성 중합체를 사용하고 부산물 또는 퍼옥시드 기술의 속도 제약이 잠재적으로 매우 부담스러운 임의의 응용에서 유용성을 발견한다. 이들 응용은 전기 절연체와 같은 와이어 또는 케이블 외장, 전기 접속 차폐체 및 신발 솔(sole) 형태의 물품을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 가교 조성물은 또한 플라스틱 첨가제로 사용될 수 있다.
이하 실시예들은 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 %는 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다.
구체적인 실시양태
실시예 1-3 및 비교예 C1-C3:
이하 표에 보고된 모든 실시예 및 비교예에 대해, 베이스 중합체 (40.0 내지 40.3 그램의 프리마코르® 1321 또는 프리마코르® 3150)를 먼저 이중-스크류 혼합기에 첨가하고 109 내지 112 ℃의 온도에서 25 rpm으로 교반하였다. 3-9 분 후, 올리고아민을 베이스 중합체에 첨가하고, 혼합물을 추가 5-8 분 동안 교반하며 그동안 온도는 108-115 ℃ 범위이다. 이후, 혼합기를 정지시키고, 컴파운딩된 물질을 제거하여 고화시킨다. 샘플 (4-6 g)을 2 개의 비상호작용성(non-interacting) 필름 시트 사이에서 디스크(disk)로 압축하고, 200 ℃에서 100 rpm 및 편위 0.5°로 진동 유동측정법에 의해 분석한다. 다양한 시간에서 이 샘플에 의해 나타난 토크값(S'(인치-파운드))을 표에 도시한다. 토크 값이 높을수록 가교 정도가 크다.
[표]
Figure pct00001
* 아크릴산으로부터 유도된 단위 6.5 중량%를 함유한 프리마코르® 1321 에틸렌 아크릴산 공중합체.
* 아크릴산으로부터 유도된 단위 3.0 중량%를 함유한 프리마코르® 3150 에틸렌 아크릴산 공중합체.
+mmol/g = 그램당 밀리몰.
±COOH/NH2 = 베이스 중합체 상의 산 또는 무수물 기 대 가교제 상의 아미노기의 몰비.
TETA = 트리에틸렌테트라민.
DETA = 디에틸렌트리아민.
EDEA = 2,2'-(에틸렌디옥시)디에틸아민.
HMDA = 헥사메틸렌디아민.
본 발명은 전술한 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 자세하게 기술되었지만, 이 상세사항은 예시를 목적으로 한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 수정을 가할 수 있다.

Claims (10)

  1. 가교 조건 하에서 N',N'-비스(2-아미노에틸)피페라진 (DAEP), N[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진 (PEEDA), 트리스-(2-아미노에틸)아민 (TAEA) 및 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 올리고아민을 중합체에 접촉시키는 단계를 포함하는, 카르복실기를 함유한 중합체의 무수(water-free) 및 무퍼옥시드(peroxide-free) 가교 방법.
    H2N(CH2CH2NH)nH (I)
    여기서, n은 2 내지 10의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 N',N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 (L-TETA)인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 올리고아민이 트리에틸렌테트라민 및 디에틸렌트리아민 중 하나 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 올레핀으로부터 유도된 단위 80 내지 98 중량%를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌 중 하나 이상인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 단위 2 내지 20 중량%를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체는 에틸렌과 아크릴산의 공중합체인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 물품.
  9. 제8항에 있어서, 와이어 또는 케이블 외장(sheath), 전기 접속 차폐체 또는 신발 솔(sole) 형태의 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 플라스틱 첨가제.
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