CN105637005B - 具有用于海底管线隔热中的独特形态的复合聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

使用非汞催化剂来制造复合聚氨酯弹性体。弹性体由含有聚醚多元醇、增链剂、聚异氰酸酯和微球体的反应混合物制成。弹性体在形态上的特征在于存在直径为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不存在直径为5到30μm的不连续形态域。弹性体良好粘附于其自身，这使其极适用作用于具有复杂几何结构的管线和其它结构的隔热材料。

Description

具有用于海底管线隔热中的独特形态的复合聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及复合聚氨酯弹性体，其适用作海底管道和建筑隔热材料。
背景技术
海底管线在全球范围内用于从海洋表面的海底井口收集设施输送石油和/或天然气。较冷大海温度可能造成在生产流体泵吸到表面时形成固体蜡和水合物。这个问题通过向管道外部施用隔热层而得到改善。
硬质聚氨酯泡沫体广泛用作隔热材料。这些泡沫体通常通过使聚异氰酸酯与固化剂在发泡气体存在下反应来制造。发泡气体滞留在泡沫体的孔(cell)中。滞留的气体在很大程度上是产生泡沫体隔热特性的原因。在大部分应用中，聚氨酯隔热泡沫体是硬质材料。然而，高硬质聚氨酯不适用作海底管线隔热材料，因为其机械强度不足以承受通常在海底应用中所遇到的高压力。泡沫体在海水压力下密度增加并且可能收缩，并且密度增加的材料是不良的隔热体。另外，材料过于脆性以至于无法承受管线在生产、安装和使用期间进行的弯曲。需要弹性隔热材料。
因此，已经开发出所谓的“复合”弹性体来用于海底管线应用。复合弹性体含有包埋在弹性聚氨酯基质中的空心微球体。微球体一般由玻璃或其它可以承受高海底压力的硬质材料制成。
聚氨酯基质是聚异氰酸酯、“多元醇”组分和“增链剂”的反应产物。“多元醇”通常是具有2到4个羟基并且每羟基的当量重量为1000到6000的聚醚。“增链剂”通常是当量重量为最多约125的二醇。1，4-丁二醇是这些应用中最常用的增链剂。将多元醇、增链剂和聚异氰酸酯混合，并且使其在微球体存在下固化以形成复合泡沫体。
固化反应需要催化剂来获得合理的生产速率。数十年来，所选择的催化剂一直是有机汞型催化剂，新癸酸苯基汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。所述催化剂提供极适用的固化概况。含有这种有机汞催化剂的反应系统首先缓慢反应，并且在一段时间内逐渐累积粘度。这一特征提供有价值的“凝固时间(open time)”，在此期间，可以对反应混合物进行脱气并且将其引入模具或其它使其固化的位置中。在这一缓慢初始固化之后，聚合速率加快，因此固化时间相当短。
使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有极好物理特性。
有机汞催化剂正逐渐受到监管压力，并且现在需要将其替换为不同催化剂。尽管已知极广范围的材料催化固化反应，但已经证明极难以重复有机汞催化剂的性能。许多催化剂未能提供有机汞催化剂的有利固化概况。即时在可以使用替代性催化剂来接近所述固化概况时，已经证明难以重复使用有机汞催化剂所获得的良好物理特性。
一种已经用于复合聚氨酯弹性体应用中的催化剂是羧酸锌与少量羧酸锆的混合物。这种催化剂提供类似于有机汞催化剂但不如有机汞催化剂有益的固化概况。然而，在使用这种催化剂时已经发现极显著而先前未知的问题。所施用的复合弹性体倾向于开裂。开裂问题在衬底具有复杂外部几何结构时，如当衬底分支或含有外表面特征时可能相当明显。
在使用非有机汞催化剂时所见的另一个问题是聚氨酯不与其自身良好粘结。这是极显著的缺点。常常在多个层中施用隔热材料，或在不同时间向衬底的不同部分施用隔热材料。在分开的层或区段接触的位置形成粘结线。即使在施用单层聚氨酯隔热材料时，当反应混合物在其围绕部件流动时分成多个流动前沿并且分开的流动前沿相遇时，粘结线形成。当聚氨酯不极强地粘附于其自身时，开裂在粘结线处出现。这导致隔热效率损失，并且可能使下方衬底暴露于海水的腐蚀性作用中。
在所属领域中所需的是一种制造复合聚氨酯弹性体的方法，所述弹性体不含有汞催化剂，所述弹性体对开裂具有抗性并且与其自身良好粘结。
发明内容
在一个方面，本发明是一种经过固化的复合聚氨酯弹性体，其中气体填充的微球体分散于非多孔聚氨酯基质中，所述复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物，并且所述非多孔聚氨酯基质具有相隔离形态，所述相隔离形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不存在直径为5到30μm的不连续形态域。
已经发现，非多孔聚氨酯基质的形态与复合聚氨酯弹性体的特性紧密相关。即使没有汞催化剂存在，复合聚氨酯弹性体的形态仍类似于使用常规汞催化剂制造的那些弹性体。本发明可见良好拉伸和伸长特性，以及良好的开裂抗性和良好的与其自身形成强粘结的能力。
本发明的弹性体适用作多种衬底的隔热材料。受关注的衬底是需要隔热的部件。海底管道和建筑是尤其受关注的衬底。
本发明的一个重要优点是，复合聚氨酯弹性体良好粘附于其自身和其它经过固化的聚氨酯弹性体。当将多个区段的复合聚氨酯弹性体施用于衬底上并彼此接触，并且需要区段之间的良好粘结时，这是尤其重要的优点。因此，在某些实施例中，本发明是一种经过涂布的衬底，其具有多个区段的所施用复合聚氨酯弹性体，其中气体填充的微球体分散于非多孔聚氨酯基质中，所述多个区段在一个或多个粘结线处彼此接触。此类经过涂布的衬底具有：
a)所述衬底至少一部分上的第一区段的第一复合聚氨酯弹性体，所述第一区段的复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，其中所述反应混合物基本上不含有机汞化合物，并且所述第一复合聚氨酯弹性体的所述非多孔聚氨酯基质具有相隔离形态，所述相隔离形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不存在直径为5到30μm的不连续形态域，和
b)所述衬底至少一部分上的第二区段的第二复合聚氨酯弹性体，所述第二区段的复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，其中所述反应混合物基本上不含有机汞化合物，并且所述第二复合聚氨酯弹性体的所述非多孔聚氨酯基质具有相隔离形态，所述相隔离形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不存在直径为5到30μm的不连续形态域，
其中所述第一区段接触所述第二区段以在所述第一区段粘附于所述第二区段处形成至少一个粘结线。
附图说明
图1是本发明的复合聚氨酯弹性体(以下实例1)的显微图。
图2是比较性复合聚氨酯弹性体(如下文所描述的比较样品A)的显微图。
图3是比较性复合聚氨酯弹性体(如下文所描述的比较样品B)的显微图。
图4是本发明的复合聚氨酯弹性体(实例1)和两种比较性弹性体(比较样品A和B)的DMA曲线。
图5是用于制造粘结强度测试用样品的模具的分区段正视图。
图6是粘结强度测试用的分成三部分的弹性体的正视图。
图7是粘结强度测试用测试样品的正视图。
图8是本发明的复合聚氨酯弹性体(以下实例2)的显微图。
具体实施方式
形态域的存在和大小可以使用显微方法来确定，如原子力显微镜(AFM)，其能够分辨100nm到100μm大小范围内的特征。图1是本发明的复合聚氨酯弹性体(如下文所描述的实例1)的显微图。在图1中，可见不连续形态域20的直径在约2μm范围内，并且可见更大的不连续形态域在这种弹性体中不存在。由于不连续形态域可能不是绝对球形，故不连续形态域的“直径”是指最长尺寸。不连续形态域分散于连续相中，所述连续相在图1、图2、图3和图8中的每一个中一般由参考标号22指示。连续相被认为主要由来自聚醚多元醇起始材料的聚醚链组成。
在一些实施例中，对复合聚氨酯弹性体的动态机械分析揭露，中心定在30℃到100℃温度范围内的tanδ峰的最大值是0.15到0.3。这一tanδ峰的最大值可以是0.175到0.25。复合聚氨酯弹性体的tanδ曲线优选地包括以下额外特征：位于-100℃到-30℃范围内的局部最大值，中心定在约-30℃到约10℃处的最小值，中心定在高于100℃处的最小值，以及位于温度大于150℃处的另一个局部最大值。
DMA曲线宜使用应变受控的流变仪(如由美国TA仪器(TA Instruments)制造的ARES 2000流变仪)在-100℃到200℃温度范围内以6.2832弧度/秒的振荡频率和每分钟3℃的温度匀变在1mm厚的样品上获得。
已经发现这一tanδ峰的存在与有利特征良好相关，所述有利特征与使用汞催化剂制造的常规复合聚氨酯弹性体的重要特性极其相似。在这些特征当中是适当的拉伸强度和伸长率，以及良好的开裂抗性和材料与其自身良好粘结的能力。
图4是本发明的复合聚氨酯弹性体(参考标号41)和两种比较性复合聚氨酯弹性体(参考标号分别为47和48)的说明性DMA曲线。在图4中，tanδ曲线41上的峰44表示中心定在30℃到100℃温度范围内的特征最大值。tanδ曲线在最大值处的值是0.15到0.3，并且更通常是0.175到0.25。如在图4中的参考号42处所示，tanδ曲线通常穿过-100℃到-30℃范围内的另一个局部最大值，所述局部最大值被认为表示对应于用于制造弹性体的聚醚多元醇的橡胶相的玻璃化转变。tanδ曲线随后经过中心定在约-30℃到约10℃处的最小值(图4，参考标号43)，接着经过中心定在30℃到100℃处的明显tanδ峰44。如图4中所示，这个最大值随后接有中心定在高于100℃处的另一个最小值45。又另一个最大值46通常出现在大于150℃的温度处。这个最后的最大值被认为对应于硬质形态域的玻璃化转变。
用于制造本发明复合聚氨酯弹性体的聚醚多元醇的特征在于其羟基当量重量为至少800。羟基当量重量优选地是至少1500，并且优选地是最多3000。
聚醚多元醇的标称官能度优选地是2到6，优选地2到4，并且更优选地2到3。聚醚多元醇的“标称官能度”是指用于制造聚醚多元醇的引发剂化合物上每分子的可烷氧基化基团的平均数。在一些情况下，实际官能度可能在某种程度上低于标称官能度。
在一些实施例中，聚醚多元醇(如果存在超过一种，总共地)含有不超过60μeq/g的末端不饱和基团。优选的量是不超过50μeq/g的末端不饱和基团。聚醚多元醇可以含有任何较低量的末端不饱和基团。聚醚多元醇中的末端不饱和基团指示产物中单官能聚醚物质的存在。因此，较低量的末端不饱和基团指示产物具有较低量的单官能聚醚物质。应理解，单官能聚醚物质在环氧烷(尤其环氧丙烷)异构化以形成烯丙醇和/或丙烯醇(所述醇是经过烷氧基化以形成单官能分子的单醇)时形成。
适用于生产聚醚多元醇的引发剂包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及羟基当量重量为最多约400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是适用的引发剂，但可能导致多元醇比所希望的更具反应性，因此，含羟基的引发剂是优选的。
优选的聚醚多元醇通过向双官能或三官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烷以产生羟基当量重量为1500到2500、尤其1800到2200并且含有5重量％到30重量％聚合环氧乙烷的多元醇来制备。聚合环氧乙烷可以与环氧丙烷无规聚合，可以形成一个或多个内部嵌段和/或，最优选地，可以形成产生伯羟基的末端嵌段。
尤其优选类型的聚醚多元醇通过以下来制造：使环氧丙烷均聚到或使75重量％-99.9重量％的环氧丙烷和0.1重量％到25重量％的环氧乙烷无规共聚到三官能引发剂上，并且任选地用最多30重量％(按总产物重量计)的环氧乙烷对所得聚醚进行封端，以形成当量重量为至少1000并且具有每克多元醇最多60、更优选地最多50微当量末端不饱和基团的聚醚多元醇。这种多元醇的当量重量优选地是1000到3000，尤其1500到2500。
出于本发明的目的，增链剂是一种或多种具有两个到三个羟基并且羟基当量重量为最多125的化合物。优选类型的增链剂是脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有两个羟基的直链或分支链烷烃。二醇醚是直链或分支链脂肪族醚或聚醚。羟基当量重量优选地是最多100，并且更优选地是最多75。羟基优选地处于不同碳原子。增链剂更优选地是碳原子键结到末端碳原子的直链化合物。增链剂的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物。这些当中优选的是α，ω-烷二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。1，4-丁二醇是尤其优选的。
优选的增链剂量是100重量份聚醚多元醇中5到25重量份。再更优选的量是按相同基准计10到20重量份。
芳香族聚异氰酸酯可以是例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的不同异构体、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联二苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯具有每分子平均1.9到2.3个异氰酸酯基，尤其每分子2到2.2个异氰酸酯基，并且异氰酸酯当量重量为125到200。芳香族聚异氰酸酯可以含有脲并二酮、脲并亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或脲键。
尤其优选的聚异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2，4′-异构体、2，2′-异构体和4，4′-异构体或此类异构体中的两种或更多种的混合物；“聚合”MDI产物，包括MDI和一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及经过修饰的MDI产物，其含有脲并二酮、脲并亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或脲键并且异氰酸酯当量重量为130到200。
优选的异氰酸酯指数是90到125，并且再更优选的异氰酸酯指数是90到115。
反应混合物含有至少一种用于羟基与异氰酸酯基的反应的催化剂。催化剂是非汞催化剂，其意味着除可能作为痕量杂质(占催化剂重量的不超过0.1重量％)之外不含有汞化合物的催化剂。优选地选择催化剂(和使用量)以提供持续1到10分钟时段的缓慢初始反应，接着加速固化。催化剂可以是热活化型，如经过包封或封端的类型。
已经发现，恰当的催化剂选择是一种获得具有本发明形态的复合聚氨酯弹性体的方式。催化剂的选择还影响DMA曲线的形状，因此催化剂选择另外还是一种获得展现如本文所描述DMA曲线的复合聚氨酯弹性体的方式。
优选的催化剂是羧酸锌催化剂。羧酸锌催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选地是具有2到24个、优选地2到18个、更优选地6到18个并且尤其8到12个碳原子的单羧酸。可以存在羧酸盐的混合物。
全部或一部分羧酸锌催化剂可以进行重排以形成含有Zn-O-Zn键的物质。出于本发明的目的，这些物质被视为羧酸锌。这种催化剂的量可以是每100重量份聚醚多元醇0.01到1份，优选地0.01到0.5份，并且更优选地0.01到0.2份。
优选的羧酸锌催化剂可以单独地使用，或与一种或多种其它金属羧酸盐催化剂组合使用。其它金属可以是例如除汞之外的第3-12族金属。然而，如果与其它金属催化剂一起使用，那么羧酸锌优选地占此类混合物的至少99.5重量％，更优选地至少99.9重量％。
反应混合物也基本上不含汞化合物，优选地含有不超过0.01重量％的汞，更优选地含有不超过0.001重量％的汞。
微球体由包封真空或气体的壳组成。壳大致是球形的。所述壳界定空心空间，所述空间含有所包封的真空或气体。气体可以是例如空气、氮气、氧气、氢气、氦气、氩气、烃或其它气体。壳能够承受在使用复合聚氨酯弹性体期间所遇到的压力。壳可以是例如玻璃或其它陶瓷。微球体一般是非可膨胀类型的。非可膨胀类型是优选的。微球体的密度可以是例如0.1到0.6g/cc。粒度优选地是使得至少90体积百分比的微球体的直径是5到100μm，优选地10到60μm。玻璃微球体是优选的。合适的微球体包括可商购产品，如来自3M公司(3MCorporation)的3MTM微球体和来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的ExpancelTM微球体。
微球体占反应混合物和所得复合聚氨酯弹性体的5重量％到50重量％，优选地15重量％到30重量％。
在固化后，微球体包埋于在固化反应中所形成的聚氨酯基质中。除微球体的存在以外，由于多孔材料在高水下压力下容易受挤压，故聚氨酯基质优选地是非多孔的。因此，反应混合物优选地具有最多极小量(如总共最多0.5重量％)的水或其它化学或物理发泡剂。优选地，不向反应混合物中添加除水之外的物理发泡剂和化学发泡剂。可商购的聚醚多元醇常常含有少量(如最多0.25重量％)的水，并且这种水可以与聚醚多元醇一起携带到反应混合物中。其它起始材料可以含有类似地少量的水。然而，优选的是除与原材料一起携带加入的水(如果存在)之外不添加水，并且在任何情况下，优选的是按反应混合物的总重量计，反应混合物不含超过0.25重量％的水，尤其不超过百万分之500的水。
此外，优选的是包括一种或多种用于帮助阻止发泡的组分。一种此类组分是水清除剂，即吸附或吸收水或以其它方式固定可能存在的任何水的材料，并且由此降低所述水在固化反应期间与异氰酸酯反应的能力。沸石、分子筛、烟雾状二氧化硅和其它干燥剂可以用于这种目的。可以使用不同类型的消泡剂。消泡剂起使在反应混合物中可能形成的任何气泡不稳定并且导致其收缩的作用。水清除剂和消泡剂通常以少量使用，如每100重量份聚醚多元醇0.1到5重量份。
除上文所描述的增链剂和聚醚多元醇以外，反应混合物还可以含有一种或多种异氰酸酯反应性材料。然而，此类异氰酸酯反应性材料(如果使用的话)优选地以少量使用，如每100重量份聚醚多元醇总计最多5重量份，并且更优选地每100重量份聚醚多元醇总计最多2重量份或最多0.5重量份。这种类型的额外异氰酸酯反应性材料的实例是聚酯多元醇、当量重量小于1000的聚醚多元醇、交联剂(具有3个或更多个羟基或1个或更多个伯氨基或仲氨基并且当量重量为最多250的化合物)等等。
其它任选的成分包括环氧树脂、颗粒状填充剂(除微球体以外)、纤维、强化剂、着色剂、杀生物剂、防腐剂以及抗氧化剂。填充剂、纤维和强化剂可以每100重量份聚醚多元醇最多200重量份的重量使用，但优选地以少量使用，如每100重量份聚醚多元醇最多50重量份或最多20重量份，并且可以完全省略。如果使用的话，着色剂、杀生物剂、防腐剂和抗氧化剂优选地以极小量使用，如每100重量份聚醚多元醇最多5重量份或最多2重量份。
另一种任选的成分是β-二酮化合物。β-二酮是其中两个酮基由亚甲基分隔的化合物，包括具有以下结构的化合物：
其中每一个R独立地是烃基或惰性取代的烃基。优选地，每一个R独立地是烷基，其可以是直链、分支链或环状的，其可以被芳基取代或以其它方式惰性取代。更优选地，每一个R独立地是具有1到8个、尤其1到4个碳原子的烷基(直链、分支链或环状)。
β-二酮化合物的实例是乙酰基丙酮(戊烷-2，4-二酮)、己烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮等等。
已经发现，当多个区段的复合聚氨酯弹性体如下文所描述依序形成时，β-二酮化合物的存在改进此类区段之间的粘结。在一些情况下，当存在β-二酮化合物时，粘结强度极大地增加。另外，与β-二酮化合物不存在于在其它方面相同的调配物中的情况相比较，当β-二酮化合物包括于反应混合物中时，在用显微镜以100X放大率目测时常常可见粘结具有较少缺陷，达到在此类放大率下没有可见缺陷的程度。在一些情况下，粘结线在此类放大率下不再可见。这一效果在非汞催化剂是羧酸锌催化剂时尤其可见。
β-二酮化合物可以占反应混合物中除聚异氰酸酯之外所有组分的组合重量的例如至少0.05％、至少0.06％或至少0.10％到1％。在一些实施例中，β-二酮占此类重量的最多0.5％或最多0.25％。优选的量是0.06％到0.5％。按如前文所述的相同基准计，更优选的量是0.10％到0.25％，并且再更优选的量是0.1％到0.2％。
替代性地，β-二酮化合物的量可以相对于非汞催化剂的量来表达，确切地说，在所述非汞催化剂是金属催化剂时如此表达。β-二酮化合物的重量可以是金属非汞催化剂重量的例如1到10倍，优选地1到5倍，更优选地2到5倍，并且再更优选地3到4倍。
再另一种任选的成分是环氧树脂，其可以占除聚异氰酸酯之外所有成分的组合重量的例如1％到15，优选地3％到10％，并且更优选地3％到7％。已经发现，环氧树脂的存在产生较小硬链段域，其随后被认为对复合聚氨酯弹性体粘附于其自身的能力具有有益作用。环氧树脂包括例如双酚的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、环氧甲酚树脂等等，尤其环氧当量为最多500或最多250的那些环氧树脂。
复合聚氨酯弹性体通过混合不同组分并使其固化来形成。
在一些实施例中，将所述组分调配成含有聚醚多元醇和增链剂(和可能存在的任何其它异氰酸酯反应性物质)的多元醇组分，和含有聚异氰酸酯的单独异氰酸酯组分。其它成分可以调配到多元醇或异氰酸酯组分中，不过典型的是将其中的大部分或全部调配到多元醇组分中。为了制造聚氨酯，将多元醇组分和异氰酸酯组分以足以提供如上文所指示的异氰酸酯指数的比例混合，并使其固化。
在一些实施例中，在第一步骤中使聚醚多元醇的至少一部分与聚异氰酸酯中的一些或全部反应以形成预聚物。在第二步骤中，通过使预聚物与增链剂和任何剩余聚醚多元醇在微球体存在下反应来产生复合聚氨酯弹性体。已经发现，在第一步骤中形成预聚物有利于在复合聚氨酯弹性体中产生所希望的形态。
可以在混合聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料时加热所述组分，或可以在环境温度下混合。预加热可以达到例如30℃到100℃。组分一般在模具中固化；所述模具在必要时可以预加热到类似温度。必要时可以在整个固化过程中施加热，但由于固化反应放热，故这不是一直必需或理想的。进行固化，直到复合聚氨酯弹性体已经产生足以在不永久破坏或变形的情况下脱模的强度为止。一旦脱模，复合聚氨酯弹性体在必要时可以进行后固化。
经过固化的复合弹性体包括在固化作用中形成的聚氨酯基质，其中包埋有微球体。微球体的含量一般将与反应混合物中微球体的含量基本上相同。如前文所述，除所包埋的微球体的存在以外，聚氨酯基质优选地是非多孔的。
本发明在将多个区段的复合聚氨酯弹性体施用于衬底上以使得相继施用的区段相遇并形成粘结线的应用中具有特定优点。在此类实施例中，将如本文所描述的第一反应混合物施用于衬底上并且使之至少部分地固化，以形成第一区段的复合聚氨酯弹性体。继续这一步骤中的固化，直到聚合物产生足以在后续操作期间脱模(如果在模具中)或以其它方式维持其形状的生强度为止。随后，将如本文所描述的第二反应混合物施用于衬底上，并且使之与第一区段的复合聚氨酯弹性体接触。这在第一区段的复合聚氨酯弹性体与第二反应混合物之间形成粘结线。随后使第二反应混合物至少部分地固化以形成粘附于第一区段的复合聚氨酯弹性体上的第二区段的复合聚氨酯弹性体。如由ASTM D638(经过修改以使用含有粘结线的测试样品)所测量的，粘结线处的粘结强度优选地是至少5MPa，更优选地至少6MPA，并且再更优选地至少8MPa。
前述方法可以扩展到任何数量的所施用区段。
个别区段可以覆盖衬底的全部或仅一部分。可以将第二和任何相继区段施用于第一区段的顶部上，以形成多层复合聚氨酯涂层。替代性地，可以将不同区段施用于衬底的相邻部分上，以使得稍后施用的区段与一个或多个先前施用的区段接触以形成粘结线。“粘结线”意味着区段彼此接触的一个或多个位置。
管线(包括海底管线或陆地管线)和海底建筑是尤其受本发明关注的衬底。此类衬底可以由适合于其预定用途的任何材料制成，只要其可以承受聚氨酯固化过程的温度。聚合材料和陶瓷材料可以用于制造衬底，并且必要时可以对这些材料进行强化。用于管线和海底建筑的构造的优选材料是金属，尤其是钢。在用隔热材料涂布之前，也可以用腐蚀抑制性材料来涂布衬底，包括例如熔融粘结的环氧化物、热喷洒铝、液体-可固化环氧树脂等等。
管段的长度可以是例如1到20米，并且直径可以是2厘米到2米。管段的直径可以是至少10厘米或至少15厘米，并且直径可以是最多1米、最多0.5米或最多0.35米。所施用的复合聚氨酯弹性体涂层可以是1到25厘米厚，并且优选地是2.5到10.2厘米厚。管段的末端可以凸缘化或以其它方式适配(例如，经由不同配件)以接合到相邻管段以在相邻管段之间产生接合点。
管道或海底建筑可以是线性的，或具有更复杂结构。其可以是例如分支的、曲面的或具有其它非线性的配置。其可以具有部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体区段的外部特征。本发明的另一个显著优点是，复合聚氨酯弹性体区段在分支点或接近分支点处并且在突出部分部分或完全地穿过层的位点或接近所述位点处对开裂极具抗性。在本发明之前，在不使用汞催化剂的情况下一直难以实现这一性能。
对于管道和海底建筑应用，复合聚氨酯弹性体可以2.5到20cm、尤其5到12cm的厚度施用。这些厚度通常足以提供必要隔热。
提供以下实例来说明本发明，而并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1以及比较样品A和B
多元醇A是通过向三官能引发剂中添加环氧丙烷并且随后添加环氧乙烷来制造的标称三官能聚醚。多元醇A含有约15重量％的环氧乙烷。其主要含有伯羟基，并且羟基当量重量为约2050。多元醇A含有约90μeg/g的末端不饱和基团。
有机汞催化剂是商业级的新癸酸苯基汞。
Zn催化剂是羧酸锌，其含有一些具有Zn-O-Zn键的物质。其还含有不超过0.1重量％的其它金属羧酸盐。
Zn/Zr催化剂是约99.25％羧酸锌和0.74％羧酸锆的混合物。一些羧酸盐物质具有M-O-M键，其中M代表金属，即Zn或Zr。
微球体是3M级S38HS玻璃微球体。
聚异氰酸酯A是异氰酸酯当量重量为163并且异氰酸酯官能度为约2.1的经过修饰的MDI。
聚氨酯弹性体实例1以及比较样品A和B由表1中所阐述的配方制造。
表1
成分(重量份) 比较样品A* 比较样品B* 实例1
多元醇A 62.4 62.6 62.6
1，4-丁二醇 10.6 10.6 11.8
有机汞催化剂 0.35 0 0
Zn催化剂 0 0 0.03
Zn/Zr催化剂 0 0.03 0
乙酰基丙酮 0 0 0.18
水清除剂 2.5 2.5 2.5
消泡剂 0.02 0.02 0.02
微球体 23.6 23.6 23.6
聚异氰酸酯A 到指数104 到指数104 到指数104
在每一种情况下，在120℃下，在2000psi(13,790kPa)标称压力下将反应混合物的一部分浇注在1mm冲压模具中。使材料在模具中在所述温度下固化1小时，并且在模具中冷却过夜。取出样品用于原子力显微镜检查。实例1的显微图形成图1。比较样品A的显微图形成图2。比较样品B的显微图形成图3。在温度范围-10℃到200℃内使用以6.2832弧度/秒的振荡频率和3℃/分钟的温度匀变操作的ARES 2000流变仪通过DMA来评估另一个样品。DMA曲线展示在图4中。
如在图1中可见，本发明的实例1含有直径在约2μm范围内的不连续形态域20。可见较大的不连续形态域在这个弹性体中不存在。这种形态类似于如图2中所示的汞催化弹性体的形态，其也含有较小不连续形态域20，在这种情况下其直径主要小于1μm。再次，不存在界限分明的较大不连续形态域。
如图3中所示，比较样品B的形态相当不同。在图3中，较大形态域21在整个样品中出现。
这些实验中的每一个的DMA曲线展示在图4中。如在图4中可见，实例1和比较样品A的曲线各自具有中心定在30℃到100℃温度范围内的tanδ峰。这个峰对于比较样品A最明显，其中tanδ峰获得约0.275的值。在实例1中，这个峰的最大值是约0.15。峰对于比较样品B仍小得多，其中其达到仅约0.125的最大值。在每一种情况下，tanδ曲线包括位于约-50℃处的局部最大值、中心定在约-25℃处的最小值、中心定在约120℃处的最小值以及位于150℃-200℃处的另一个局部最大值。
由这些调配物中的每一个制成额外复合聚氨酯弹性体以测试自身粘附性。在实验室混合器上混合多元醇、增链剂、水清除剂和消泡剂，接着混合催化剂和微球体。随后混入聚异氰酸酯。随后将所得反应混合物倒入图5中所绘示的模具的区段1和2中，并且使其固化。如图5中所示，模具5包括界定模具空腔的基底7和墙壁6。总体模具长度是317mm。立管4在距离每一个末端22mm处从基底7朝上延伸穿过模具空腔的深度(如由前后视图所示)。立管4是22mm高和25mm宽。可移出的插入物8放置在模具空腔中，将模具空腔分成两个区段(在图5中由参考标号1和2指定)(其彼此为镜像)。插入物8具有梯形横截面，并且延伸跨越模具空腔的全部深度。插入物8的顶表面和底表面分别是153和58mm长。插入物8的墙壁10以相对于水平约45°的角度从基底7上升。
在每一种情况下，使倒入区段1和2中的反应混合物在120℃下等温固化。在这个固化步骤之后，从模具中移出插入物8。这在模具中留下两个区段的经过固化的弹性体，一个弹性体留在模具空腔的区段1中，并且第二个弹性体留在模具空腔的区段2中。先前由插入物8占据的空间(在图5b中指定为区段3)现在是末填充的。制备新一批反应混合物，倒入区段3中，并且如前文所述使之固化。
如图6中所示，在每一种情况下，所得复合聚氨酯弹性体由三个区段组成。复合聚氨酯弹性体14包括两个区段A，其分别对应于模具空腔的区段1和2。区段B对应于模具空腔的区段3。粘结线12在区段B与每一个区段A之间的介面处存在。
为了测试实例1以及比较样品A和B中的每一个中区段B与相邻区段A的粘附性，沿着点线11从弹性体14切下测试样本13。如图7中所示，测试样本13包括弹性体14的区段B和一个区段A的一部分，并且包括一个粘结线12的一部分。
对于每一个样品，根据ASTM D638评估粘结线12的强度。断裂时的最终应力视为每一个样品相邻区段之间粘结强度的指示。结果如表2中所指示。
表2
比较样品A代表基于汞催化剂的传统系统。比较样品A的数据代表基线情况。当汞催化剂被Zr/Zn催化剂(比较样品B)替换时，粘结强度降低三分之二。如图2和图3中所示，这归因于比较样品A与B之间的较大形态差异。实例1展示使用羧酸锌催化剂的效果。粘结强度与使用汞催化剂所获得的粘结强度接近得多。这一数据与显微镜检查一起确立聚合物形态与弹性体良好粘结于其自身的能力之间的相关性。具有特征在于存在较小不连续形态域并且不存在更大不连续形态域的形态的复合聚氨酯弹性体在这个测试中展现明显较好的粘附性。另外，位于30℃与100℃之间的tanδ峰的最大值也与粘附性粘结的强度相关。
实例2
使62.5g多元醇A在氮气下与45.5g聚异氰酸酯A反应，直到异氰酸酯含量减小到约8重量％为止。以如表3中所阐述的量向所得预聚物中添加玻璃微球体、黄色颜料、催化剂和消泡剂。
表3
成分 重量份
预聚物 325.6
Zn/Zr催化剂/乙酰基丙酮 0.10/0.4
消泡剂 0.06
玻璃微球体 73.2
颜料 0.64
随后将400份预聚物混合物与30.9份1，4-丁二醇混合。将所得混合物的一部分浇注到预加热到50℃的模具中，并且在所述温度下在模具中固化2小时。取出样品进行显微镜检查。样品的显微图形成图8。如图8中可见，类似于如图2中所示的汞催化弹性体的那些形态域，样品含有较小不连续形态域20但无较大不连续形态域。

Claims (12)

1.一种经过固化的复合聚氨酯弹性体，其中气体或真空填充的微球体分散于非多孔聚氨酯基质中，所述复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少1500的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，所述羟基封端增链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物，其中所述反应混合物含有不超过0.01重量％的汞，并且除所述增链剂和所述聚醚多元醇以外，所述反应混合物还含有每100重量份聚醚多元醇0-0.5重量份的异氰酸酯反应性材料，并且所述非多孔聚氨酯基质具有一定形态，所述形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的不连续形态域并且不存在直径为5到30μm的不连续形态域。
2.根据权利要求1所述的经过固化的复合聚氨酯弹性体，其在动态机械分析上展现，中心定在30℃到100℃温度范围内的tanδ峰的最大值是0.15到0.3。
3.根据权利要求2所述的经过固化的复合聚氨酯弹性体，其中所述复合聚氨酯基质的tanδ曲线包括位于-100℃到-30℃范围内的局部最大值、中心定在-30℃到10℃处的最小值、中心定在高于100℃处的最小值以及位于温度大于150℃处的另一个局部最大值。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的经过固化的复合聚氨酯弹性体，其中所述非汞催化剂是羧酸锌或羧酸锌与另一种金属催化剂的混合物，所述羧酸锌占所述混合物的至少99.9重量％。
5.一种经过固化的复合聚氨酯弹性体，其中气体或真空填充的微球体分散于非多孔聚氨酯基质中，所述复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少1500的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和催化量的羧酸锌或羧酸锌与另一种金属催化剂的混合物的反应产物，所述羧酸锌占所述混合物的至少99.9重量％，所述羟基封端增链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物，其中所述反应混合物含有不超过0.01重量％的汞，并且除所述增链剂和所述聚醚多元醇以外，所述反应混合物还含有每100重量份聚醚多元醇0-0.5重量份的异氰酸酯反应性材料。
6.一种经过涂布的衬底，其具有多个区段的所施用复合聚氨酯弹性体，其中气体或真空填充的微球体分散于非多孔聚氨酯基质中，所述多个区段在一个或多个粘结线处彼此接触，所述经过涂布的衬底包含
a)所述衬底至少一部分上的第一区段的第一复合聚氨酯弹性体，所述第一区段的复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少1500的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，所述羟基封端增链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物，其中所述反应混合物含有不超过0.01重量％的汞，并且除所述增链剂和所述聚醚多元醇以外，所述反应混合物还含有每100重量份聚醚多元醇至多0.5重量份的异氰酸酯反应性材料，并且所述第一复合聚氨酯弹性体的所述非多孔聚氨酯基质具有一定形态，所述形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的不连续形态域并且不存在直径为5到30μm的不连续形态域，和
b)所述衬底至少一部分上的第二区段的第二复合聚氨酯弹性体，所述第二区段的复合聚氨酯弹性体是至少一种数量平均羟基当量重量为至少1500的聚醚多元醇、按反应混合物总重量计5重量％到50重量％的微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份的羟基封端增链剂、其量提供80到130异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯和非汞催化剂的反应产物，所述羟基封端增链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物，其中所述反应混合物含有不超过0.01重量％的汞，并且除所述增链剂和所述聚醚多元醇以外，所述反应混合物还含有每100重量份聚醚多元醇至多0.5重量份的异氰酸酯反应性材料，并且所述第二复合聚氨酯弹性体的所述非多孔聚氨酯基质具有一定形态，所述形态的特征在于存在直径为0.1到3μm的不连续形态域并且不存在直径为5到30μm的不连续形态域，
其中所述第一区段接触所述第二区段以在所述第一区段粘附于所述第二区段处形成至少一个粘结线。
7.根据权利要求6所述的衬底，其中所述第一和第二区段的复合聚氨酯弹性体中的每一个在动态机械分析上展现，中心定在30℃到100℃温度范围内的tanδ峰的最大值是0.15到0.3。
8.根据权利要求7所述的衬底，其中所述第一和第二区段的复合聚氨酯弹性体中的每一个的tanδ曲线包括位于-100℃到-30℃范围内的局部最大值、中心定在-30℃到10℃处的最小值、中心定在高于100℃处的最小值以及位于温度大于150℃处的另一个局部最大值。
9.根据权利要求6到8中任一权利要求所述的衬底，其中所述非汞催化剂是羧酸锌或金属羧酸盐的混合物，在所述混合物中，所述羧酸锌占所述催化剂的至少99.9重量％。
10.根据权利要求6到8中任一权利要求所述的衬底，其中所述衬底是海底管道或海底建筑。
11.根据权利要求10所述的衬底，其中所述海底管道或海底建筑是分支的、曲面的或具有另一种非线性的配置。
12.根据权利要求10所述的衬底，其中所述海底管道或海底建筑具有一个或多个部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体区段的外部特征。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10962688B2 (en) * 2016-07-01 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Low Tg polyurethane protective display film

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470543A (zh) * 2002-06-18 2004-01-28 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD299120A7 (de) 1990-03-23 1992-04-02 Basf Schwarzheide Gmbh,De Verbessertes zweikomponentenpolyurethansystem zur vermuffung von kanalisationssteinzeugrohren
US5244613A (en) 1993-01-21 1993-09-14 Miles Inc. Process for the production of reinforced moldings and the resultant products
CA2127565C (en) 1993-08-16 2002-02-26 Bayer Corporation Process for the production of reinforced moldings and the resultant products
CA2131048C (en) * 1993-09-17 2006-01-31 Michael F. Hurley Process for the preparation of filled urethane-based reinforced moldings and the resultant products
CA2117741A1 (en) 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
US5731367A (en) * 1997-02-04 1998-03-24 Bayer Corporation Injection molded parts having improved surface gloss
WO2001032791A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Huntsman International Llc Urethane-group containing insulating coating
EP1178063A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
SE0201129L (sv) * 2002-04-16 2003-10-17 Borealis Tech Oy Syntaktisk polyolefinkomposition för rörbeläggnin g
DE10259267A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Basf Ag Isocyanataddukte
DE10358368A1 (de) 2003-12-11 2005-07-07 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
US7323605B2 (en) 2005-11-09 2008-01-29 Bayer Materialscience Llc Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters
EP2399946A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-28 Bayer MaterialScience AG Beschichtete Teile und deren Verwendung
EP2591033B1 (en) 2010-07-08 2017-08-23 Dow Global Technologies LLC Polyurethanes made using zinc catalysts
CN103562249B (zh) * 2011-03-24 2015-06-17 拜耳知识产权有限责任公司 由增强的聚氨酯脲-弹性体构成的成型件及其应用
WO2013002974A1 (en) 2011-06-28 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts
CN103214648B (zh) 2013-05-03 2015-05-20 中国海洋石油总公司 一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470543A (zh) * 2002-06-18 2004-01-28 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料

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