CN105637004B - 用于海底管线隔热中的基于软链段预聚物和非汞催化剂的复合聚氨酯弹性体 - Google Patents
用于海底管线隔热中的基于软链段预聚物和非汞催化剂的复合聚氨酯弹性体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105637004B CN105637004B CN201480057097.8A CN201480057097A CN105637004B CN 105637004 B CN105637004 B CN 105637004B CN 201480057097 A CN201480057097 A CN 201480057097A CN 105637004 B CN105637004 B CN 105637004B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- reaction mixture
- polyurethane elastomer
- composite polyurethane
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 35
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 20
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 19
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 17
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 14
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 description 10
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical group CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical group NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical group 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002955 immunomodulating agent Substances 0.000 description 2
- 229940121354 immunomodulator Drugs 0.000 description 2
- 230000002584 immunomodulator Effects 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[(4-methylphenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CC1=CC=C(C)C=C1 HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC=NN1 XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013504 M-O-M Inorganic materials 0.000 description 1
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- IYANSFGTXIZXSI-UHFFFAOYSA-N benzene;methylphosphane Chemical compound PC.C1=CC=CC=C1 IYANSFGTXIZXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002195 fatty ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- ZKALVNREMFLWAN-UHFFFAOYSA-N n-(4-methylpentan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)CC(C)=NO ZKALVNREMFLWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940096825 phenylmercury Drugs 0.000 description 1
- DCNLOVYDMCVNRZ-UHFFFAOYSA-N phenylmercury(.) Chemical compound [Hg]C1=CC=CC=C1 DCNLOVYDMCVNRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002937 thermal insulation foam Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/007—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/28—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L59/00—Thermal insulation in general
- F16L59/14—Arrangements for the insulation of pipes or pipe systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
使用非汞催化剂来制造复合聚氨酯弹性体。弹性体由含有预聚物、增链剂、聚异氰酸酯和微球体的反应混合物制成,所述预聚物由聚醚多元醇和聚异氰酸酯制成。弹性体良好粘附于其自身,这使其极适用作用于具有复杂几何结构的管线和其它结构的隔热材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合聚氨酯弹性体,其适用作海底管道和建筑隔热材料。
背景技术
海底管线在全球范围内用于从海洋表面的海底井口收集设施输送石油和/或天然气。较冷大海温度可能造成在生产流体泵吸到表面时形成固体蜡和水合物。这个问题通过向管道外部施用隔热层而得到改善。
硬质聚氨酯泡沫体广泛用作隔热材料。这些泡沫体通常通过使聚异氰酸酯与固化剂在发泡气体存在下反应来制造。发泡气体滞留在泡沫体的孔(cell)中。滞留的气体在很大程度上是产生泡沫体隔热特性的原因。在大部分应用中,聚氨酯隔热泡沫体是硬质材料。然而,高硬质聚氨酯不适用作海底管线隔热材料,因为其机械强度不足以承受通常在海底应用中所遇到的高压力。泡沫体在海水压力下密度增加并且可能收缩,并且密度增加的材料是不良的隔热体。另外,材料过于脆性以至于无法承受管线在生产、安装和使用期间进行的弯曲。需要弹性隔热材料。
因此,已经开发出所谓的“复合”弹性体来用于海底管线应用。复合弹性体含有包埋在弹性聚氨酯基质中的空心微球体。微球体一般由玻璃或其它可以承受高海底压力的硬质材料制成。
聚氨酯基质是聚异氰酸酯、“多元醇”组分和“增链剂”的反应产物。“多元醇”通常是具有2到4个羟基并且每羟基的当量重量为1000到6000的聚醚。“增链剂”通常是当量重量为最多约125的二醇。1,4-丁二醇是这些应用中最常用的增链剂。将多元醇、增链剂和聚异氰酸酯混合,并且使其在微球体存在下固化以形成复合泡沫体。
固化反应需要催化剂来获得合理的生产速率。数十年来,所选择的催化剂一直是有机汞型催化剂,新癸酸苯基汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。所述催化剂提供极适用的固化概况。含有这种有机汞催化剂的反应系统首先缓慢反应,并且在一段时间内逐渐累积粘度。这一特征提供有价值的“凝固时间(open time)”,在此期间,可以对反应混合物进行脱气并且将其引入模具或其它使其固化的位置中。在这一缓慢初始固化之后,聚合速率加快,因此固化时间相当短。
使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有极好物理特性。
有机汞催化剂正逐渐受到监管压力,并且现在需要将其替换为不同催化剂。尽管已知极广范围的材料催化固化反应,但已经证明极难以重复有机汞催化剂的性能。许多催化剂未能提供有机汞催化剂的有利固化概况。即时在可以使用替代性催化剂来接近所述固化概况时,已经证明难以重复使用有机汞催化剂所获得的良好物理特性。
一种已经用于复合聚氨酯弹性体应用中的催化剂是羧酸锌和少量羧酸锆的混合物。这种催化剂提供类似于有机汞催化剂但不如有机汞催化剂有益的固化概况。然而,在使用这种催化剂时已经发现极显著而先前未知的问题。所施用的复合弹性体倾向于开裂。开裂问题在衬底具有复杂外部几何结构时,如当衬底分支或含有外表面特征时可能相当明显。
在使用非有机汞催化剂时所见的另一个问题是聚氨酯不与其自身良好粘结。这是极显著的缺点。常常在多个层中施用隔热材料,或在不同时间向衬底的不同部分施用隔热材料。在分开的层或区段接触的位置形成粘结线。即使在施用单层聚氨酯隔热材料时,当反应混合物在其围绕部件流动时分成多个流动前沿并且分开的流动前沿相遇时,粘结线形成。当聚氨酯不极强地粘附于其自身时,开裂在粘结线处出现。这导致隔热效率损失,并且可能使下方衬底暴露于海水的腐蚀性作用中。
在所属领域中所需的是一种制造复合聚氨酯弹性体的方法,所述弹性体不含有汞催化剂,所述弹性体即使在浇注成受限复杂几何结构时仍对开裂具有抗性并且与其自身良好粘结。
发明内容
在一个方面,本发明是一种经过固化的复合聚氨酯弹性体,其是包含烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物的反应产物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物。
本发明还是一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法,其包含
a)形成含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和
b)使所述反应混合物固化以形成所述复合聚氨酯弹性体。
出乎意料地,本发明的复合聚氨酯弹性体在形态上极类似于在一步法(即,不首先通过使起始聚异氰酸酯与多元醇反应来形成预聚物)中使用汞催化剂制造的常规复合聚氨酯弹性体。如下文更全面描述的,使用显微方法,如原子力显微镜(AFM)可见这些形态类似性。复合聚氨酯弹性体含有直径约为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不含直径约为5到30μm的不连续形态域。这些较小不连续形态域被认为代表富含“硬链段”(即聚异氰酸酯与增链剂的反应产物)的区域。类似大小的不连续形态域见于使用汞催化剂并且不形成预聚物的常规方法中。当在不形成预聚物的情况下使用非汞催化剂时,聚氨酯常常含有许多两端距离约为5到30μm的较大不连续形态域。相信形态差异至少部分地导致使用汞催化剂与非汞催化剂制造的弹性体的性能差异。Hg-GSPU系统的形态与较好残余应力和收缩率概况以及可接受的应用特性相关。在不使用汞催化剂的情况下模拟使用汞催化系统而获得的形态的能力是意外并且相当有利的。
本发明的复合聚氨酯弹性体还展现,其机械特性相当类似于在常规一步法中使用汞催化剂制造的常规复合聚氨酯弹性体的那些机械特性。
本发明的方法适合于向衬底施用复合聚氨酯弹性体。受关注的衬底是需要隔热的部件。海底管道和海底建筑是尤其受关注的衬底。
本发明的一个重要优点是,复合聚氨酯弹性体良好粘结于其自身和其它经过固化的聚氨酯弹性体。因此,在某些实施例中,本发明是一种用于产生衬底的方法,所述衬底具有施用于衬底上的复合聚氨酯弹性体。这种方法包含以下步骤
a)在所述衬底的至少一部分上形成一个区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第一反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和(2)使所述第一反应混合物至少部分地固化以形成所述第一区段的复合聚氨酯弹性体,和随后
b)在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第二反应混合物并且使之与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体接触以在所述第一区段的复合聚氨酯弹性体与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘结线,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和(2)使所述第二反应混合物至少部分地固化以形成粘附于所述第一区段的复合聚氨酯弹性体上的所述第二区段的复合聚氨酯弹性体。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的动态机械分析曲线。
图2a)是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微图。
图2b)是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
图2c)是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
具体实施方式
出于本发明的目的,增链剂是一种或多种具有两个到三个羟基并且羟基当量重量为最多125的化合物。优选类型的增链剂是脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有两个羟基的直链或分支链烷烃。二醇醚是直链或分支链脂肪族醚或聚醚。羟基当量重量优选地是最多100,并且更优选地是最多75。羟基优选地处于不同碳原子。增链剂更优选地是碳原子键结到末端碳原子的直链化合物。增链剂的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或当量重量为最多125的前述任一个的烷氧基化物。这些当中优选的是α,ω-烷二醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。1,4-丁二醇是尤其优选的。
微球体由包封真空或气体的壳组成。壳大致是球形的。所述壳界定空心空间,所述空间含有所包封的真空或气体。气体可以是例如空气、氮气、氧气、氢气、氦气、氩气、烃或其它气体。壳能够承受在使用复合聚氨酯弹性体期间所遇到的压力。壳可以是例如玻璃或其它陶瓷。微球体一般是非可膨胀类型的。非可膨胀类型是优选的。微球体的密度可以是例如0.1到0.6g/cc。粒度优选地是使得至少90体积百分比的微球体的直径是5到100μm,优选地10到60μm。玻璃微球体是优选的。合适的微球体包括可商购产品,如来自3M公司(3MCorporation)的3MTM微球体和来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的ExpancelTM微球体。
微球体占反应混合物和所得复合聚氨酯弹性体的5重量%到50重量%,优选地15重量%到30重量%。
预聚物含有3重量%到12重量%、优选地6重量%到12重量%的异氰酸酯基。预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少1000的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物。预聚物可以含有某一量的起始芳香族
本发明的预聚物/增链剂系统可以比常规复合聚氨酯弹性体系统更迅速地固化。如果想要或需要较慢固化,那么可以对预聚物上的一些或全部异氰酸酯基进行封端以降低其向增链剂的反应性。举例来说,5%-50%或5%-20%的异氰酸酯基可以被封端。封端通过使预聚物与封端剂反应来实现;所用封端剂的量对应于待被封端的异氰酸酯基的比例。封端剂的实例包括例如酚,如苯酚;双酚A唑,如1,2,4-三唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑;肟,如N-羟基丁二酰亚胺、环己酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、甲基乙基酮肟;酰胺,如ε-己内酰胺、N-甲基乙酰胺、丁二酰亚胺或乙酰苯胺。
用于制造预聚物的聚醚多元醇的羟基当量重量优选地是至少1500,并且优选地是最多3000。
用于制造预聚物的聚醚多元醇的标称官能度优选地是2到6,优选地2到4,并且更优选地2到3。聚醚多元醇通常通过将环氧烷加成到引发剂化合物上来制造。聚醚多元醇的“标称官能度”是指用于制造聚醚多元醇的引发剂化合物上每分子的可烷氧基化基团的平均数。在一些情况下,实际官能度可能在某种程度上低于标称官能度。
适用于生产聚醚多元醇的引发剂包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及羟基当量重量为最多约400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是适用的引发剂,但可能导致多元醇比所希望的更具反应性,因此,含羟基的引发剂是优选的。
优选的聚醚多元醇通过向双官能或三官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烷以产生羟基当量重量为1500到2500、尤其1800到2200并且含有5重量%到30重量%聚合环氧乙烷的多元醇来制备。聚合环氧乙烷可以与环氧丙烷无规聚合,可以形成一个或多个内部嵌段和/或,最优选地,可以形成产生伯羟基的末端嵌段。
尤其优选类型的聚醚多元醇通过以下来制造:使环氧丙烷均聚到或使75重量%-99.9重量%的环氧丙烷和0.1重量%到25重量%的环氧乙烷无规共聚到三官能引发剂上,并且任选地用最多30重量%(按总产物重量计)的环氧乙烷对所得聚醚进行封端,以形成当量重量为至少1000并且具有每克多元醇最多60、更优选地最多50微当量末端不饱和基团的聚醚多元醇。这种多元醇的当量重量优选地是1000到3000,尤其1500到2500。
用于制造预聚物的芳香族聚异氰酸酯可以是例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的不同异构体、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联二苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯具有每分子平均1.9到2.3个异氰酸酯基,尤其每分子2到2.2个异氰酸酯基,并且异氰酸酯当量重量为125到200。芳香族聚异氰酸酯可以含有脲并二酮、脲并亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或脲键。
尤其优选的聚异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),包括2,4′-异构体、2,2′-异构体和4,4′-异构体或此类异构体中的两种或更多种的混合物;“聚合”MDI产物,包括MDI和一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物;以及经过修饰的MDI产物,其含有脲并二酮、脲并亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或脲键并且异氰酸酯当量重量为130到200。
预聚物以足以提供80到130异氰酸酯指数的量存在于反应混合物中。优选的异氰酸酯指数是90到125,并且再更优选的异氰酸酯指数是90到115。
催化剂是非汞催化剂,其意味着除可能作为痕量杂质(占催化剂重量的不超过0.1重量%)之外不含有汞化合物的催化剂。优选地选择催化剂(和使用量)以提供持续1到10分钟时段的缓慢初始反应,接着加速固化。催化剂可以是热活化型,如经过包封或封端的类型。
不同类型的胺和金属氨基甲酸盐催化剂适用,包括例如某些叔膦,如三烷基膦或二烷基苯甲基膦;金属螯合物,所述金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Al、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni;强酸的金属盐,如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋;强碱,如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和苯氧化物;不同金属的醇化物或酚盐,如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3,其中R是烷基或芳基,和所述醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物;碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐;以及四价锡化合物和某些三价或五价铋、锑或砷化合物。也适用的是如WO 2013/04333中所描述的被封端的胺催化剂、如WO 2012/06263中所描述的铜催化剂、如WO 2012/06264中所描述的锌催化剂以及如WO2013/002974中所描述的经过取代的双环脒催化剂。
优选的催化剂是羧酸锌催化剂。羧酸锌催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选地是具有2到24个、优选地2到18个、更优选地6到18个并且尤其8到12个碳原子的单羧酸。可以存在羧酸盐的混合物。
全部或一部分羧酸锌催化剂可以进行重排以形成含有Zn-O-Zn键的物质。出于本发明的目的,这些物质被视为羧酸锌。
优选的羧酸锌催化剂可以单独地使用,或与一种或多种其它金属羧酸盐催化剂组合使用。其它金属可以是例如除汞之外的第3-12族金属。羧酸锌优选地占此类混合物的至少90重量%、至少99重量%或至少99.9重量%。尤其适用的催化剂混合物是98重量%-99.99重量%一种或多种羧酸锌和0.01重量%到2重量%一种或多种羧酸锆的混合物。此类混合物可以含有少量(最多5重量%,更优选地最多0.5重量%,并且甚至更优选地最多0.01重量%)的其它金属(除汞、锌或锆之外)羧酸盐。
羧酸锌催化剂的量可以是每100重量份聚醚多元醇0.01到1份,优选地0.01到0.5份,并且更优选地0.01到0.2份。
在一些实施例中,不存在用于多元醇基团与异氰酸酯基反应的含汞催化剂、含氮催化剂、锡催化剂或其它催化剂。反应混合物也基本上不含汞化合物,优选地含有不超过0.01重量%的汞,更优选地含有不超过0.001重量%的汞。
在固化后,微球体包埋于在固化反应中所形成的聚氨酯基质中。除微球体自身的存在以外,由于多孔材料在高水下压力下容易受挤压,故聚氨酯基质优选地是非多孔的。因此,反应混合物优选地具有最多极小量(如总共最多0.5重量%)的水或其它化学或物理发泡剂。优选地,不向反应混合物中添加除水之外的物理发泡剂和化学发泡剂。可商购的聚醚多元醇常常含有少量(如最多0.25重量%)的水,并且这种水可以与聚醚多元醇一起携带到反应混合物中。其它起始材料可以含有类似地少量的水。然而,优选的是除与原材料一起携带加入的水(如果存在)之外不添加水,并且在任何情况下,优选的是按反应混合物的总重量计,反应混合物不含超过0.25重量%的水,优选地不超过百万分之500的水。
此外,优选的是包括一种或多种用于帮助阻止发泡的组分。一种此类组分是水清除剂,即吸附或吸收水或以其它方式固定可能存在的任何水的材料,并且由此降低所述水在固化反应期间与异氰酸酯反应的能力。.沸石、分子筛、烟雾状二氧化硅和其它干燥剂可以用于这种目的。可以使用不同类型的消泡剂。消泡剂起使在反应混合物中可能形成的任何气泡不稳定并且导致其收缩的作用。水清除剂和消泡剂通常以少量使用,如每100重量份聚醚多元醇0.1到5重量份。
除上文所描述的增链剂和聚醚多元醇以外,反应混合物还可以含有一种或多种异氰酸酯反应性材料。然而,此类异氰酸酯反应性材料(如果使用的话)优选地以少量使用,如每100重量份增链剂最多5重量份。这种类型的额外异氰酸酯反应性材料的实例包括一种或多种当量重量为最多约3000的多元醇。这些当中是如上文关于制造预聚物所描述的聚醚多元醇。可以存在的其它异氰酸酯反应性材料是聚酯多元醇、当量重量为250到1000的聚醚多元醇、交联剂(具有3个或更多个羟基或1个或更多个伯氨基或仲氨基并且当量重量为最多250的化合物)等等。
其它任选的成分包括环氧树脂、颗粒状填充剂(除微球体以外)、纤维、强化剂、着色剂、杀生物剂、防腐剂以及抗氧化剂。填充剂、纤维和强化剂可以每100重量份聚醚多元醇最多200重量份的重量使用,但优选地以少量使用,如每100重量份聚醚多元醇最多50重量份或最多20重量份,并且可以完全省略。如果使用的话,着色剂、杀生物剂、防腐剂和抗氧化剂优选地以极小量使用,如每100重量份聚醚多元醇最多5重量份或最多2重量份。
另一种任选的成分是β-二酮化合物。β-二酮是其中两个酮基由亚甲基分隔的化合物,包括具有以下结构的化合物:
其中每一个R独立地是烃基或惰性取代的烃基。优选地,每一个R独立地是烷基,其可以是直链、分支链或环状的,其可以被芳基取代或以其它方式惰性取代。更优选地,每一个R独立地是具有1到8个、尤其1到4个碳原子的烷基(直链、分支链或环状)。
β-二酮化合物的实例是乙酰基丙酮(戊烷-2,4-二酮)、己烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等等。
已经发现,当多个区段的复合聚氨酯弹性体如下文所描述依序形成时,β-二酮化合物的存在改进此类区段之间的粘结。在一些情况下,当存在β-二酮化合物时,粘结强度极大地增加。另外,与β-二酮化合物不存在于在其它方面相同的调配物中的情况相比较,当β-二酮化合物包括于反应混合物中时,在用显微镜以100X放大率目测时常常可见粘结具有较少缺陷,达到在此类放大率下没有可见缺陷的程度。在一些情况下,粘结线在此类放大率下不再可见。这一效果在非汞催化剂是羧酸锌催化剂时尤其可见。
β-二酮化合物可以占反应混合物中除聚异氰酸酯之外所有组分的组合重量的例如至少0.05%、至少0.06%或至少0.10%到1%。在一些实施例中,β-二酮占此类重量的最多0.5%或最多0.25%。优选的量是0.06%到0.5%。按如前文所述的相同基准计,更优选的量是0.10%到0.25%,并且再更优选的量是0.1%到0.2%。
替代性地,β-二酮化合物的量可以相对于非汞催化剂的量来表达,确切地说,在所述非汞催化剂是金属催化剂时如此表达。β-二酮化合物的重量可以是金属非汞催化剂重量的例如1到10倍,优选地1到5倍,更优选地2到5倍,并且再更优选地3到4倍。
再另一种任选的成分是环氧树脂,其可以占除聚异氰酸酯之外所有成分的组合重量的例如1%到15,优选地3%到10%,并且更优选地3%到7%。已经发现,环氧树脂的存在产生较小硬链段域,其随后被认为对复合聚氨酯弹性体粘附于其自身的能力具有有益作用。环氧树脂包括例如双酚的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、环氧甲酚树脂等等,尤其环氧当量为最多500或最多250的那些环氧树脂。
复合聚氨酯弹性体通过混合不同组分并使其固化来形成。常宜将所述组分调配成含有链(和可能存在的任何其它异氰酸酯反应性物质)的多元醇组分,和含有预聚物的单独异氰酸酯组分。其它成分可以调配到多元醇或异氰酸酯组分中,不过典型的是将其中的大部分或全部调配到多元醇组分中。为了制造复合聚氨酯弹性体,将多元醇组分和异氰酸酯组分以足以提供如上文所指示的异氰酸酯指数的比例混合,并使其固化。
可以在混合时加热所述组分,或可以在环境温度下混合。预加热可以达到例如30℃到100℃。组分一般在模具中固化;所述模具在必要时可以预加热到类似温度。必要时可以在整个固化过程中施加热;但由于固化反应放热,故这不是一直必需或理想的。如果使用较高固化温度,那么高温可以是至少60℃、至少80℃、至少100℃或至少120℃。进行固化,直到聚氨酯已经产生足以在不永久破坏或变形的情况下脱模的强度为止。一旦脱模,复合聚氨酯弹性体在必要时可以进行后固化。
经过固化的复合弹性体包括在固化作用中形成的聚氨酯基质,其中包埋有微球体。微球体的含量一般将与反应混合物中微球体的含量基本上相同。如前文所述,除所包埋的微球体的存在以外,聚氨酯基质优选地是非多孔的。
本发明在将多个区段的复合聚氨酯弹性体施用于衬底上以使得相继施用的区段相遇并形成粘结线的应用中具有特定优点。在此类实施例中,将如本文所描述的第一反应混合物施用于衬底上并且使之至少部分地固化,以形成第一区段的复合聚氨酯弹性体。继续这一步骤中的固化,直到聚合物产生足以在后续操作期间脱模(如果在模具中)或以其它方式维持其形状的生强度为止。随后,将如本文所描述的第二反应混合物施用于衬底上,并且使之与第一区段的复合聚氨酯弹性体接触。这在第一区段的复合聚氨酯弹性体与第二反应混合物之间形成粘结线。随后使第二反应混合物至少部分地固化以形成粘附于第一区段的复合聚氨酯弹性体上的第二区段的复合聚氨酯弹性体。如由ASTMD638(经过修改以使用含有粘结线的测试样品)所测量的,粘结线处的粘结强度优选地是至少5MPa,更优选地至少6MPA,并且再更优选地至少8MPa。
前述方法可以扩展到任何数量的所施用区段。
个别区段可以覆盖衬底的全部或仅一部分。可以将第二和任何相继区段施用于第一区段的顶部上,以形成多层复合聚氨酯涂层。替代性地,可以将不同区段施用于衬底的相邻部分上,以使得稍后施用的区段与一个或多个先前施用的区段接触以形成粘结线。“粘结线”意味着区段彼此接触的一个或多个位置。
管线(包括海底管线或陆地管线)和海底建筑是尤其受本发明关注的衬底。此类衬底可以由适合于其预定用途的任何材料制成,只要其可以承受聚氨酯固化过程的温度。聚合材料和陶瓷材料可以用于制造衬底,并且必要时可以对这些材料进行强化。用于管线和海底建筑的构造的优选材料是金属,尤其是钢。在用隔热材料涂布之前,也可以用腐蚀抑制性材料来涂布衬底,包括例如熔融粘结的环氧化物、热喷洒铝、液体-可固化环氧树脂等等。
管段的长度可以是例如1到20米,并且直径可以是2厘米到2米。管段的直径可以是至少10厘米或至少15厘米,并且直径可以是最多1米、最多0.5米或最多0.35米。隔热层可以是1厘米到25厘米厚。管段的末端可以凸缘化或以其它方式适配(例如,经由不同配件)以接合到相邻管段以在相邻管段之间产生接合点。
管道或海底建筑可以是线性的,或具有更复杂结构。其可以是例如分支的、曲面的或具有其它非线性的配置。其可以具有部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体区段的外部特征。本发明的另一个显著优点是,复合聚氨酯弹性体区段在分支点或接近分支点处并且在突出部分部分或完全地穿过层的位点或接近所述位点处对开裂极具抗性。在本发明之前,在不使用汞催化剂的情况下一直难以实现这一性能。
对于管道和海底建筑应用,复合聚氨酯弹性体可以2.5到20cm、尤其5到12cm的厚度施用。这些厚度通常足以提供必要隔热。
经过固化的复合聚氨酯弹性体由聚氨酯基质组成,所述基质优选地是其中分散有微球体的非多孔基质。聚氨酯基质形态的特征可以在于存在直径约为0.1到3μm的较小不连续形态域并且基本上不存在直径约为5到30μm的不连续形态域。由于不连续形态域可能不是绝对球形,故此处“直径”是指最长尺寸。这些不连续形态域的存在和测量可以使用显微方法来发现,如原子力显微镜(AFM),其能够分辨100nm到100μm大小范围内的特征。图2a)、图2b)和图2c)是本发明复合聚氨酯弹性体(图2a)和两种现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。在图2a)中,可见不连续形态域51的直径在约2μm范围内。当使用相同成分(包括相同催化剂)但在不首先形成预聚物的情况下制造复合聚氨酯弹性体时,形成较大不连续形态域。在图2b)中,这些较大不连续形态域由参考标号52指示。图2c)是在一步法中使用汞催化剂制造的常规复合聚氨酯弹性体的显微图。可见这一材料的形态与本发明类似,在于不连续形态域53较小,其直径主要小于1μm。不连续形态域分散于连续相中,所述连续相在图2a)、图2b)和图2c)中的每一个中一般由参考标号54指示。连续相被认为主要由来自聚醚多元醇起始材料的聚醚链组成。
在动态机械分析上,本发明的复合聚氨酯弹性体可以展现中心定在30℃到100℃温度范围内的明显tanδ峰。这个峰最大值处的tanδ的值通常是0.15到0.3,更通常是约0.175到0.25。在图1中,tanδ曲线41上的这个峰由参考标号44指示。tanδ曲线常常穿过位于-100℃到-30℃范围内的最大值(图1,参考标号42),所述最大值被认为表示对应于聚醚多元醇的橡胶相的玻璃化转变。tanδ随后经过中心定在约-30℃到约10℃处的最小值(图1,参考标号43),接着经过中心定在30℃到100℃处的明显tanδ峰。这个最大值随后接有中心定在高于100℃处的另一个最小值(图1,参考标号45)。又另一个最大值出现在大于150℃的温度处(图1,参考标号46)。这个最后的最大值被认为对应于硬链段的玻璃化转变。
中心定在30℃到100℃处的最大值被认为对应于部分地或不完美地有序的硬质相的松弛,其中硬链段(对应于富含增链剂反应产物的域)在某种程度上与软链段(即,经由预聚物进入聚合物中的聚醚链)混合。
DMA曲线宜使用应变受控的流变仪(如由美国TA仪器(TA Instruments)制造的ARES 2000流变仪)在-100℃到200℃温度范围内以6.2832弧度/秒的振荡频率和每分钟3℃的温度匀变在1mm厚的样品上获得。
提供以下实例来说明本发明,而并不打算限制其范围。除非另外指示,否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1以及比较样品A和B
多元醇A是通过向三官能引发剂中添加环氧丙烷并且随后添加环氧乙烷来制造的标称三官能聚醚。多元醇A含有约15重量%的环氧乙烷。其主要含有伯羟基,并且羟基当量重量为约2050。
Zn/Zr催化剂是羧酸锌和羧酸锆的混合物,其中锌与锆的重量比是99-99.5∶0.5-1。催化剂含有一些具有M-O-M键的物质,其中M代表金属,即Zn或Zr。
微球体是3M级S38HS玻璃微球体。
聚异氰酸酯A是异氰酸酯当量重量为160g/mol并且异氰酸酯官能度为约2的经过修饰的MDI。
聚氨酯弹性体实例1如下制造:使62.5g多元醇A在氮气下与45.5g聚异氰酸酯A反应,直到异氰酸酯含量减小到约8重量%为止。以如表1中所阐述的量向预聚物中添加玻璃微球体、黄色颜料、催化剂和消泡剂。
表1
成分 | 重量份 |
预聚物 | 325.6 |
Zn/Zr催化剂/乙酰基丙酮 | 0.10/0.4 |
消泡剂 | 0.06 |
玻璃微球体 | 73.2 |
颜料 | 0.64 |
随后将400份预聚物混合物与30.9份1,4-丁二醇混合。将所得混合物的一部分浇注到预加热到50℃的模具中,并且在所述温度下在模具中固化2小时。取出样品进行显微镜检查。样品的显微图形成图2a)。如图2a)中可见,类似于如图2c)中所示的汞催化弹性体的那些形态域,样品含有较小不连续形态域51但无较大不连续形态域。在温度范围-10℃到200℃内使用以6.2832弧度/秒的振荡频率和3℃/分钟的温度匀变操作的ARES 2000流变仪通过DMA来评估另一个样品。DMA曲线展示在图1中。其值超过0.2的tanδ峰的中心定在约30℃处。
除了所有成分一次性反应而非首先由多元醇和聚异氰酸酯形成预聚物之外,比较样品A使用与制造实例1所使用相同的成分来制造。所得弹性体的显微图展示在图2b)中。相比于实例1材料,这种弹性体具有极大的不连续形态域。在DMA分析上,在位于30℃与100℃之间的tanδ曲线中几乎无峰可见。比较样品A的粘结强度仅是约3.1MPa。
除了催化剂是有机汞催化剂之外,比较样品B在一步法中使用相同成分来制造。图2c)是这种弹性体的显微图。其含有非常类似实例1弹性体的较小不连续形态域,并且缺乏见于比较样品A中的较大不连续形态域。在DMA上,这种材料展现中心定在约70℃处的突出tanδ峰。在最大值处,这个tanδ峰的值是约0.175。
具体实施例:在具体实施例中,本发明是:
1.一种经过固化的复合聚氨酯弹性体,其是包含烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物的反应产物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物。
2.前述实施例,其中所述经过固化的复合弹性体包含其中包埋有微球体的聚氨酯基质。
3.任何前述实施例,其中所述经过固化的复合弹性体在衬底上形成涂层。
4.一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法,其包含
a)形成含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和
b)使所述反应混合物固化以形成所述复合聚氨酯弹性体。
5.任何前述实施例,其中所述反应混合物含有15重量%到25重量%的微球体。
6.一种用于产生具有所施用复合聚氨酯弹性体的衬底的方法,其包含
a)在所述衬底的至少一部分上形成一个区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第一反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和(2)使所述第一反应混合物至少部分地固化以形成所述第一区段的复合聚氨酯弹性体,和随后
b)在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第二反应混合物并且使之与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体接触以在所述第一区段的复合聚氨酯弹性体与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘结线,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物,和(2)使所述第二反应混合物至少部分地固化以形成粘附于所述第一区段的复合聚氨酯弹性体上的所述第二区段的复合聚氨酯弹性体。
7.实施例6,其中所述粘结线的粘结强度是至少8.0MPa。
8.实施例6,其中所述粘结线的粘结强度是至少8.0MPa。
9.实施例6到8中的任一个,其中所述粘结线在100X的放大率下不可见,且/或在用显微镜以100X放大率目测时不具有可见缺陷。
10.实施例3到9中的任一个,其中所述衬底是管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑。
11.实施例10,其中所述管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑是分支的、曲面的或具有另一种非线性的配置。
12.实施例10或11,其中所述管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑具有一个或多个部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体的外部特征。
13.任何前述实施例,其中用于制造每一种相应异氰酸酯封端的预聚物的所述聚醚多元醇通过以下步骤来制备:(A)向双官能或三官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烷以产生羟基当量重量为1500到2500并且含有5重量%到30重量%聚合环氧乙烷的多元醇,其中所述聚合环氧乙烷与所述环氧丙烷无规聚合,形成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯羟基的末端嵌段,或(B)使环氧丙烷均聚到或使75重量%-99.9重量%的环氧丙烷和0.1重量%到25重量%的环氧乙烷无规共聚到三官能引发剂上,并且任选地用最多30重量%(按总产物重量计)的环氧乙烷对所得聚醚进行封端,以形成当量重量为1500到2500的聚醚多元醇。
14.任何前述实施例,其中所述增链剂是1,4-丁二醇。
15.任何前述实施例,其中所述非汞催化剂是羧酸锌或98重量%-99.99重量%一种或多种羧酸锌和0.01重量%到2重量%一种或多种羧酸锆的混合物。
16.任何前述实施例,其中每一种相应反应混合物含有15重量%到25重量%的微球体。
17.任何前述实施例,其中所述反应混合物含有β-二酮化合物。
18.实施例17,其中所述β-二酮是具有以下结构的化合物:
其中每一个R独立地是烃基或惰性取代的烃基。
19.实施例18,其中每一个R独立地是具有1到4个碳原子的直链、分支链或环状烷基。
20.实施例17,其中所述β-二酮化合物是乙酰丙酮乙酰基丙酮(戊烷-2,4-二酮)、己烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮中的一个或多个。
21.实施例17到20中的任一个,其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂,并且所述β-二酮化合物的重量是所述金属非汞催化剂重量的1到10倍。
22.实施例21,其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂,并且所述β-二酮化合物的重量是所述金属非汞催化剂重量的2到5倍。
23.实施例21,其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂,并且所述β-二酮化合物的重量是所述金属非汞催化剂重量的3到4倍。
24.任何前述实施例,其中所述反应混合物含有至少一种水清除剂。
Claims (12)
1.一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法,其包含
a)形成含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物含有不超过0.01重量%的汞,和
b)使所述反应混合物固化以形成所述复合聚氨酯弹性体,
其中所述非汞催化剂是羧酸锌或98重量%-99.99重量%一种或多种羧酸锌和0.01重量%到2重量%一种或多种羧酸锆的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)在衬底表面上进行,以在所述衬底上形成所述复合聚氨酯弹性体的涂层。
3.一种用于产生具有所施用复合聚氨酯弹性体的衬底的方法,其包含
a)在所述衬底的至少一部分上形成第一区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第一反应混合物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物含有不超过0.01重量%的汞,和(2)使所述第一反应混合物至少部分地固化以形成所述第一区段的复合聚氨酯弹性体,和随后
b)在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体,所述形成通过以下步骤来进行:(1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到35重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的第二反应混合物并且使之与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体接触以在所述第一区段的复合聚氨酯弹性体与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘结线,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物含有不超过0.01重量%的汞,和(2)使所述第二反应混合物至少部分地固化以形成粘附于所述第一区段的复合聚氨酯弹性体上的所述第二区段的复合聚氨酯弹性体,
其中所述非汞催化剂是羧酸锌或98重量%-99.99重量%一种或多种羧酸锌和0.01重量%到2重量%一种或多种羧酸锆的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中根据ASTM D638所测量的所述粘结线的粘结强度是至少8.0Mpa。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中所述粘结线在用显微镜以100X放大率目测时不具有可见缺陷。
6.根据权利要求2到4中任一权利要求所述的方法,其中所述衬底是海底管道或海底建筑。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述海底管道或海底建筑是分支的、曲面的或具有另一种非线性的配置。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述海底管道或海底建筑具有一个或多个部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体的外部特征。
9.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法,其中用于制造所述异氰酸酯封端的预聚物的所述聚醚多元醇通过以下步骤来制备:(A)向双官能或三官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烷以产生羟基当量重量为1500到2500并且含有5重量%到30重量%聚合环氧乙烷的多元醇,其中所述聚合环氧乙烷与所述环氧丙烷无规聚合,形成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯羟基的末端嵌段,或(B)使环氧丙烷均聚到或使75重量%-99.9重量%的环氧丙烷和0.1重量%到25重量%的环氧乙烷无规共聚到三官能引发剂上,并且任选地用按总产物重量计最多30重量%的环氧乙烷对所得聚醚进行封端,以形成当量重量为1500到2500的聚醚多元醇。
10.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法,其中所述增链剂是1,4-丁二醇。
11.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法,其中每一种相应反应混合物含有15重量%到25重量%的微球体。
12.一种经过固化的复合聚氨酯弹性体,其是包含烷二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量%到50重量%的微球体、异氰酸酯含量为3重量%到12重量%的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物的反应产物,其中(i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物,(ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数,并且(iii)所述反应混合物含有不超过0.01重量%的汞,
其中所述非汞催化剂是羧酸锌或98重量%-99.99重量%一种或多种羧酸锌和0.01重量%到2重量%一种或多种羧酸锆的混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361897359P | 2013-10-30 | 2013-10-30 | |
US61/897359 | 2013-10-30 | ||
PCT/US2014/061605 WO2015065772A1 (en) | 2013-10-30 | 2014-10-21 | Syntactic polyurethane elastomer based on soft segment prepolymer and non-mercury catalyst for use in subsea pipeline insulation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105637004A CN105637004A (zh) | 2016-06-01 |
CN105637004B true CN105637004B (zh) | 2018-12-14 |
Family
ID=53004962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480057097.8A Expired - Fee Related CN105637004B (zh) | 2013-10-30 | 2014-10-21 | 用于海底管线隔热中的基于软链段预聚物和非汞催化剂的复合聚氨酯弹性体 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10184039B2 (zh) |
EP (1) | EP3063196B1 (zh) |
CN (1) | CN105637004B (zh) |
AU (1) | AU2014342771B2 (zh) |
BR (1) | BR112016008381B1 (zh) |
CA (1) | CA2928692A1 (zh) |
DK (1) | DK3063196T3 (zh) |
MX (1) | MX2016004745A (zh) |
RU (1) | RU2673660C1 (zh) |
SG (1) | SG11201603249UA (zh) |
WO (1) | WO2015065772A1 (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5470935A (en) * | 1992-12-15 | 1995-11-28 | Bayer Corporation | Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender |
WO2001032791A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Huntsman International Llc | Urethane-group containing insulating coating |
CN101928376A (zh) * | 2010-08-27 | 2010-12-29 | 中国海洋石油总公司 | 聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
CN102574968A (zh) * | 2009-07-07 | 2012-07-11 | 拜尔材料科学股份公司 | 聚氨酯及其用途 |
CN102958969A (zh) * | 2010-06-24 | 2013-03-06 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 涂覆的部件及其用途 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3177902A (en) * | 1957-12-11 | 1965-04-13 | Rubenstein David | Reinforced pipe and method of making |
US4169906A (en) * | 1975-09-15 | 1979-10-02 | Rexnord Inc. | Wear resistant coated pipe and method of making it |
DD299120A7 (de) | 1990-03-23 | 1992-04-02 | Basf Schwarzheide Gmbh,De | Verbessertes zweikomponentenpolyurethansystem zur vermuffung von kanalisationssteinzeugrohren |
US5244613A (en) | 1993-01-21 | 1993-09-14 | Miles Inc. | Process for the production of reinforced moldings and the resultant products |
US5601881A (en) * | 1993-07-30 | 1997-02-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Method and device for coating a body rotating about an axis |
CA2127565C (en) | 1993-08-16 | 2002-02-26 | Bayer Corporation | Process for the production of reinforced moldings and the resultant products |
CA2131048C (en) | 1993-09-17 | 2006-01-31 | Michael F. Hurley | Process for the preparation of filled urethane-based reinforced moldings and the resultant products |
AU7998594A (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-22 | Balmoral Group Limited | Coated pipes and methods of making them |
CA2117741A1 (en) | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate |
US5731367A (en) | 1997-02-04 | 1998-03-24 | Bayer Corporation | Injection molded parts having improved surface gloss |
EP1178063A1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-06 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyurethane material |
SE0201129L (sv) * | 2002-04-16 | 2003-10-17 | Borealis Tech Oy | Syntaktisk polyolefinkomposition för rörbeläggnin g |
US6706776B2 (en) | 2002-06-18 | 2004-03-16 | Bayer Corporation | Syntactic foams with improved water resistance, long pot life and short demolding times |
DE10259267A1 (de) | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Basf Ag | Isocyanataddukte |
DE10358368A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Basf Ag | Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung |
FR2888309B1 (fr) * | 2005-07-05 | 2007-10-12 | Saipem S A Sa | Piece de raccordement de conduites comportant une chemise interne, procede de revetement et procede d'assemblage |
JP2007045980A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Tosoh Corp | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
US7323605B2 (en) | 2005-11-09 | 2008-01-29 | Bayer Materialscience Llc | Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters |
EP2591033B1 (en) | 2010-07-08 | 2017-08-23 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethanes made using zinc catalysts |
CN103097025B (zh) | 2010-07-08 | 2015-11-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用铜催化剂制备的聚氨酯 |
US8449800B2 (en) * | 2011-02-18 | 2013-05-28 | Howard Hardwick | Method of strengthening the connection between pipe sections in high pressure pipelines |
WO2012126934A1 (de) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Ag | Formteile aus verstärkten polyurethanharnstoff-elastomeren und deren verwendung |
WO2013002974A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts |
KR102014557B1 (ko) | 2011-07-05 | 2019-08-26 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 바이메소제닉 화합물 |
CN103214648B (zh) | 2013-05-03 | 2015-05-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种海底油气管道接口湿式保温用聚氨酯节点材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-21 US US15/025,182 patent/US10184039B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-21 AU AU2014342771A patent/AU2014342771B2/en not_active Ceased
- 2014-10-21 EP EP14789760.7A patent/EP3063196B1/en not_active Not-in-force
- 2014-10-21 DK DK14789760.7T patent/DK3063196T3/en active
- 2014-10-21 RU RU2016120782A patent/RU2673660C1/ru active
- 2014-10-21 MX MX2016004745A patent/MX2016004745A/es unknown
- 2014-10-21 SG SG11201603249UA patent/SG11201603249UA/en unknown
- 2014-10-21 CA CA2928692A patent/CA2928692A1/en not_active Abandoned
- 2014-10-21 BR BR112016008381-4A patent/BR112016008381B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-10-21 WO PCT/US2014/061605 patent/WO2015065772A1/en active Application Filing
- 2014-10-21 CN CN201480057097.8A patent/CN105637004B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5470935A (en) * | 1992-12-15 | 1995-11-28 | Bayer Corporation | Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender |
WO2001032791A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Huntsman International Llc | Urethane-group containing insulating coating |
CN102574968A (zh) * | 2009-07-07 | 2012-07-11 | 拜尔材料科学股份公司 | 聚氨酯及其用途 |
CN102958969A (zh) * | 2010-06-24 | 2013-03-06 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 涂覆的部件及其用途 |
CN101928376A (zh) * | 2010-08-27 | 2010-12-29 | 中国海洋石油总公司 | 聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2928692A1 (en) | 2015-05-07 |
MX2016004745A (es) | 2016-07-26 |
WO2015065772A1 (en) | 2015-05-07 |
BR112016008381B1 (pt) | 2021-02-09 |
DK3063196T3 (en) | 2018-05-07 |
EP3063196A1 (en) | 2016-09-07 |
US10184039B2 (en) | 2019-01-22 |
US20160229978A1 (en) | 2016-08-11 |
AU2014342771A1 (en) | 2016-06-02 |
RU2673660C1 (ru) | 2018-11-29 |
CN105637004A (zh) | 2016-06-01 |
AU2014342771B2 (en) | 2018-03-22 |
SG11201603249UA (en) | 2016-05-30 |
EP3063196B1 (en) | 2018-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105637004B (zh) | 用于海底管线隔热中的基于软链段预聚物和非汞催化剂的复合聚氨酯弹性体 | |
CN105637005B (zh) | 具有用于海底管线隔热中的独特形态的复合聚氨酯弹性体 | |
US10329371B2 (en) | Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation | |
CN105849145B (zh) | 用于海底管线绝热的基于低不饱和度多元醇的复合聚氨酯弹性体 | |
SA516370736B1 (ar) | مادة لدائنية مرنة من بولي يوريثان للإستخدام في عزل خط أنابيب تحت البحر |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181214 Termination date: 20211021 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |