CS223831B2

CS223831B2 - Method of making the cellular polyurethan elastomere

Info

Publication number: CS223831B2
Application number: CS803398A
Authority: CS
Inventors: Ernst Meisert; Franz-Josef Bohne; Klaus Brecht; Werner Mormann; Wolfgang Krohn; Gerhard Henes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-15
Publication date: 1983-11-25
Also published as: PL121606B1; ES8102159A1; CA1137699A; RO79648A; FI66410B; PL224352A1; DE2920502A1; US4280007A; EP0019213B1; FI801607A7; YU134480A; DE3063273D1; JPS55155016A; ES491642A0; FI66410C; ATE3432T1; EP0019213A1

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby lehčených polyurethanových elastomerů z polyisokyanátů, vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin a vody jakožto prodlužovače řetězce a nedouvadla. Nový způsob umožňuje výrobu lehčených polyurethanových elastomerů o· vyšší hustotě a o vyšší tepelné odolnosti, než mají lehčené polyurethanové elastomery podle stavu techniky, přičemž se předchází nadměrnému vývinu oxidu uhličitého· při dosavadním způsobu a tím podmíněnému vzniku vysokého tlaku ve formách.

Od lehčených polyurethanových hmot, známých ze stavu techniky, se lehčené polyurethanové elastomery podle vynálezu liší podstatně vyšší objemovou hmotností, asi 0,45 až 0,8 g/cm3, lepšími fyzikálními vlastnostmi a tím podmíněnými možnostmi technického· použití. Lehčených polyurethanových elastomerů se používá například pro výrobu podešví obuvi nebo ve stavbě strojů a vozidel jakožto· tlumicích částí a jejich význam stoupá pro dobrou tepelnou stálost.

Z odborné literatury, například z příručky Kunststoff-Handbuch (Příručka plastických hmot), svazek VII (Polyurethane — Polyurethany), Víeweg und Hochtlen, str. 275 až 287 je znám dosavadní způsob výroby lehčených polyurethanových elastomerů. Podle tohoto způsobu se vysokomo-lekulární polyhydroxylové sloučeniny, jako- · polyestery a polyethery nechávají reagovat s diisokyanáty na předadukty s isokyanátovými skupinami, které se pak po následné reakci s- vodou, do- které- se přidávají emulgátor a popřípadě aktivátory, dále zpracují na lehčené hmoty. Voda přitom působí jako prodlužovač řetězce i jako nadouvadlo.

Aby se získaly elastomery s dostatečnými mechanickými vlastnostmi, je při tomto pracovním postupu nutné používat podstatně více vody jakožto- prodlužovače řetězce, než kolik je jí zapotřebí k dosažení požadované hustoty [asi 0,45 až 0,8 g/cm3) lehčeného elastomerů jakožto nadouvadla. Při reakci prodlužování řetězce vzniká tudíž velké množství nadbytečného- oxidu uhličitého, takže· j'e obtížné vyrábět tvarované předměty s uvedenou vysokou hustotou. V příručce Kunststoff-Handbuch, svazek VII, str. 276 se navrhuje předcházet této obtíži tak, že se používá směsi vody a běžného glykolového prodlužovače řetězce jakožto zesíťovacílm prostředku. Za použití této- receptury je možno dosahovat při nižších zpěňovacích tlacích vyšší objemové hmotnosti. Se zřetelem- na dynamické chování jsou však produkty horší než produkty získané zesítěním za použití -pouhé vody a získaly proto- dosud jen malý technický význam. Jestliže se použije lehčených polyurethanových elastomerů, vyrobených se směsí glykolu a vody jakožto- zesilovacího prostředku, pro podešve obuvi, nestačí jejich tepelná odolnost při -zahřátí vznikajícím při použití výkonnostními sportovci na podešvi při rychlém zastavení: lehčené polyurethanové elastomery takového druhu začínají totiž již od teploty 65 °C měknout a změknou konečně často již při teplotě 120 °C [zjištěno termomechanickou analýzou a zkouškou na torzní únavu při kmitavém napětí).

Jestliže se na druhé straně nahradí podíl vody, kterého není zapotřebí jakožto nadouvadla, v běžných recepturách pro lehčené polyurethanové elastomery nějakým· -o sobě známým prodlužovačem řetězce na ď'.aminové bázi, probíhá zesíťovací reakce příliš rychle, což vede k sotva řešitelným zpracovatelsko technickým obtížím. - - Kromě toho se získají lehčené produkty s velmi nerovnoměrnou strukturou buněk.

Je proto úkolem vynálezu vyvinout způsob, který by umožňoval v podstatě za ponechání dosud běžných receptur a v praxi běžných - zpracovatelských zařízení vyrábět lehčené - polyurethanové elastomery s poměrně vysokou hustotou, aniž by při zpěňování vznikaly příliš vysoké tlaky plynů. Kromě toho- by měla být tepelná odolnost ve srovnání s produkty známými ze stavu techniky podstatně zvýšena.

S překvapením se - zjistilo, že -se vytčených cílů může dosáhnout, jestliže se při výrobě lehčených elastomerů, v podstatě - - v libovolném stupni, zároveň použije malého množství aromatických diaminů. Díaminy jsou přitom- v podstatně menším množství než voda a- přispívají tudíž jen v podřadné míře reakci k prodlužování řetězce. Přesto se však dosahuje podstatného zlepšení vlastností.

Vynález se tedy týká způsobu výroby lehčených polyurethanových elastomerů ' o- objemové hmotnosti 0,45 až 0,8 a zvláště 0,6 až 0,7 g/cm? z - aromatických polyisokyanátů, - - zvláště diisokyanátů, polyhydroxylových sloučenin o molekulové hmotnosti 400 až 6000, - popřípadě z glykolů - o molekulové hmotnosti 62 až 250 a z vody, při kterém se

a) v prvním· stupni -z polyisokyanátů a z části vysokomolekulární - - polyhydroxylové sloučeniny vyrobí předpolymer o obsahu isokyanátových skupin 10 až 25 % hmotnostních a

b) a ve druhém- stupni se předpolymer popřípadě postupně nechává reagovat se zbytkem vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny, glykolů a vody, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, přičemž množství - glykolu odpovídá 0 až 4 molům vztaženo na 1 m-ol vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny a množství vody 0,3 -až 1 % hmotnostnímu, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi a se zřetelem na oba reakční stupně je ekvivalentový poměr mezi isokyanátovými skupinami a mezi sloučeninami reaktivními s isokyanáty 0,95 : 1 až 11 : 1, který je - vyznačen tím,- že se v jednom z reakčních stupňů současně používá 0,1 až 0,8 % hmotnostních, s výhodou 0,15 až 0,5 % hmot223831 nostních, vztaženo· na celkovou reakční násadu, aromatických dipnmárrnch dtaminů o molekulové hmotnosti 108 až 500.

Jak je shora uvedeno, je možno podle vynálezu při přísadě velmi nepatrného množství aromatických diaminů vyrábět předměty o· vysoké hustotě při jen nepatrném tlaku uvnitř formy a s podstatně zlepšenou tepelnou •stálostí. Předpokládá se, aniž by se tím omezoval rozsah ochrany vynálezu, že v důsledku velmi rychle probíhající reakce mezi diaminem a polyisokyanátem dochází k místnímu nahromadění sekvencí močovinových s^pim kter^é pů-soM jakožto nukleačrn prostředky pro· následující odštěpování oxidu uhličitého· při reakci isokyanátu s vodou. Touto nukleací močoviny málo rozpustné v polyolu se jednak dosahuje rovnoměrného z^^n^ z^le^pšuje se segregace motoviny vznikající reakcí isokyanátu s vodou a jedna^k se v^yvoláv^á rozr^ování ^bun^ěčnýc^hstěn, takže se buněčné stěny při nadouvací reakci rychleji trhají. Ještě před uzavřením forem dochází k podstatné ztrátě plynu. Tímto způsobem· je možné vyrábět předměty vyšší objemové hustoty a vyšší pevnosti i ve formách ·méně odolávajících tlaku.

S překvapením se však jevu podle vynálezu nedosahuje, jestliže se jakožto· polyolových složek používá takových sloučenin, které obsahují již vysokornolekulární polymočoviny nebo· po^lyisok^yan^átov^é potyadtérn produkty, zvláště polymočoviny nebo polyhydrazodikarbonamidy ve větším množství v dispergované formě. Takové polyoly jsou papsány například v DE zveřejněné přihlášce DOS číslo 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 ·833 a 2 550 862.

Při způsobu podle vynálezu se může používat libovolných o· sobě známých polyisokyanátů. Výhodné jsou však aromatické diíso^kyan^áty, ja^ko· je l,5-naftalen^diⁱso^kyan^át a 4^,4^<-^dnso^kyanáto^di^fen^ylme^thfn^, ^-fen^ lendiisokyanát, M-fenYlendilsokyanát, 2,4-toluylendiisok^yanát a 2,6-toluylendiisokyanát a jejich směsi.

^Obzvlá^ště výhodnými jsou ^б-паК^тdnsotyanát a p^ře^dev^ším ^‘-dnso^anátodtfen^metoan. ^4,4‘-dⁱⁱso^kyfnátodi^fen^ylf methanu se samozřejmě také může používat ve forma běžných technických produktů, ktoré obsahují nepatrné mn.o^žství vedtojmch ^pro^du^ktů, jako napříMad ^2,4<-isomeru.

Jakožto vysokomolekuármch polyhydroxylových sloučenin se podle vynálezu používá především sloučenin majících průměrně 2 až 3 hydroxylové skupiny o molekulové hmotnosti 400 až 6000, zvláště 800 až 4000, jako jsou například polyestery, polyethery, polythioethery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy, které jsou o sobě známé pro výrobu homogenních a lehčených polyurethanů:

a)

V úvahu přicházející hydroxylové skupiny mající ^po^lyester^y jsou napnklad reakěrn produkty vícemocných, s výhodou dvoumocných alkoholů a po^případě přídavně trojmocných alkoholů s několikamocnými, s výhodou dvoumocnými karboxylovými kyselinami. Místo volných polykarboxylových kyselin se· ta^ké m^ůže ^používat odpovWajícfch’ anhydridů polykarboxylových kyselin nebo odpovídajících esterů polykarboxylových kyselin ni^žších alkohota ne^bo jejtoh směs^{í p}ro výrobu polyesterů. Polykarboxylovými kyselinami mo^hou být alkalické cyk^loal^ifαtic^ké^,aromatické a/nebo· lieterocykh^é ^pol^ykarboxylové kyseliny, substituované popřípadě atomy hafogenů a^/ne^bo nenasycené.

Jakožto příklady takových karboxylových kyselin· a jejich derivátů se uvádějí:

kyselina jantarová, adipová, korková, azelainová, sebaková, ftalová, isoftalová, trimellitová kyselina, anhydrid kyseliny fialové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexah^ydroftalov^é, _ an^drid kyseliny tetrachlorftalo-vé, anhydri-d kyseliny endomelhylentetráhydroftαll)vé, anhydrid kyseliny glutarové, maleinová kyselina, anhydrid kyseliny maleinové, fumarová kyselina, dimenzované a trimerizované nenasycené mastné kyseliny popřípadě ve směsi s monomerními nenasycenými mastnými ^kyselinám^i, ja^ko je k^yselina olejová, dimethylester kyseliny tereftalové a bís-glykolester kyseliny tereftalové.

Jakožto několikamocné alkoholy přicházejí v úvahu například ethylenglykol, propy lenglyko-l· oi,2) a propylenglykol· (1,3 j, buty lenglykob (l,⁴) a butylengtykol- (2,^{3 j}, hexandioo- -l,6j, oktandiol· (1,8), neopenty^ly-kol, 1,4tois-hydгoxymelhylcyklohexan, 2чnelh^yl-l,3fpr..opaddil)l, glycerin, tňmethylolpropan, 1,2,6-hexannriol, 1,2,4-Ь^оПг№1, trimethololethán, pentaeгyOгit, chinit, mannit, sorbit, formit, methylglykosid, dále diethylenglykol, triethylenglykol, tetr^aethylenglykol a vyšší polyethyledglykoly, dipropolenglokoI a vyšší polypropylenglykoly jakožto· také dibutyle·dglokol a vyšší polybutylenglykoly. Polyestery mohou částečně vykazovat koncové karboxylové skupiny. Použitelné jsou také polyestery z laktonů, jako· je například e-kaprolakton, nebo z hydroxylkarboxylových kyselin, jako· je například ω-hydroxykapronová kyselina.

b)

Ta^ké po^dle v^yn^álezu v ^úva^hu pnch-ázepm s výhodou dvě až tři hydroxylové skupiny mající polyethery jsou o· sobě známého· typu a připravují se například polymerací epoxidů, jako· ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidu, tetráhodrofuranu, styrenoxidu nebo· epichlorhydrinu o· sobě samých, například v přítomnosti Lewisových katalyzátorů, jako· je fluorid boritý nebo adicí těchtQ1 epoxtoů s výhodou eth^ylenoxidu a prop^ytenoxidu, popřípadě ve směsi nebo postupně na startovací složky s reaktivními vodíkovými atomy, jako je voda, alkoholy, amoniak

2. 3 8 31 nebo aminy, .například ethylenglykol, 1,3-propylenglykol .nebo· 1,2-pro-pylenglykol, trimethylolpropan glycerin, .sorbit, 4,4'-dihydroxydifenylpropan, anilin, ethanolamin nebo ethylendiamin. Především. jsou výhodnými takové polyethery, které mají ^převážně^, to znamená až 90 % ^hmotnostních, vztaženo na všechny hydroxylové skupiny obsažené v polyetheru, primární hydroxylové skupiny. Způsobem· podle vynálezu jsou použitelné také polybutadieny mající hydroxylové skupiny.

c)

Jakožto· polythioethery se uvádějí zvláště kondenzační produkty thioglykolu samy o sobě a/nebo s jinými glykoly, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminokarboxylovými kyselinami nebo s aminoalkoholy. Podle kondenzované složky jde při tom o produkty; ja^ko jsou napřftlad polythiosměsné ethery, polythioetherestery, nebo o· polythioetheresteramidy.

dj

Jakožto polyacetaly přicházejí v úvahu napřfclad z ^gl^yko^lů, jako je diet^hylen^gl^y ^koh trieth^ylen^gl^ykol, z 4,4‘-^dioxethox^ydi^fenyldimethylmethanu, hexandiolu a formaldehydu vyrobitelné sloučeniny. Podle vynálezu vhodné polyacetaly se mohou také vyrobit polymerací cyklických acetalů, jako je například trioxan (viz DE zveřejněnou přih^lášku v^yn^álezu DOS msto ¹ 6^{94 1}28 J.

e)

Jakožto polykarbonáty, mající hydroxylové skupiny, přicházejí v úvahu sloučeniny tohoto ^typu o· .sobě známé^{, k}ter^é se mohou připravit reakcí dto-lů jako je 1,3-propandiol, 1,4-butandiol a^/nebo· le-hexaníHo^4, dieth^ylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol nebo thiodiglykol s diarylkarbonáty, jako je napřiíklad ^difen^ylkarbonát^, nebo s fosgenem (viz DE vyloženou přihlášku vynálezu DAS číslo· 1 694 080, 1 915 908 a čís. 2 221 751, DE zveřejněnou přihlášku vynálezu DOS číslo 2 605 024 J.

f) jakožto polyesteramidy a polyamidy se uvádějí například převážně lineární kondenzáty získané z vícesytných nasycených nebo nenasycených karboxylových kyselin,· popřípadě z jejich anhydridů a z vícemocných nasycených nebo· nenasycených amínoalko^diamin^ů, po^lyamrnů a z jejich směsí.

g)

Použitelné jsou také polyhydroxylové sloučeniny obsahující již urethanové nebo· moĎovmov^é s^^^1, ja^kož ^ta^ké po^přípa^dě modifikované přírodní polyoly, jako je ricinový olej.

Zástupci shora uvedených, podle vynálezu použite^ch slotáeimn, ^jsou ^po^ps^ány na příklad v publikaci High Polymers (Vysoké polymery), svazek XVI, „Polyurethanes, Chemis,tr^y and Technolog“ (^Pol^yurethany; chemie · a technologie) autorů Saunderse a Frische, Interscience Publisherš, New York, London, svazek I, 1962, strana 32 až 42 a strana 44 až 54 a svazek II, 1964, strana 5 až 6 a 198 až 199 a také v publikaci Kunststoff-Handbuch (Příručka plastických hmot), svazek VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Ver^^, Mrnchov, ^1966, napnkted na straně ⁴⁵až 71. Samozřejmě lze také použít směsí shora uvedených sloučenin s alespoň dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanáty o· molekulové hmotnosti 400 až 10 000, například směsí polyetherů a polyesterů.

Jakožto nízkomolekulární glykoly přicházejí v úvahu například shora v souvislosti s výrobou vysokoιmolekulárшch polyolů uvedené sloučeniny.

^Vedte vody se při z^půso^bu ^podte v^yn^álezu používá jakožto· prodlužovače řetězce malého množství aromatických diaminů.

Jakožto příklady aromatických diaminů se uvádějí ester bisantranilové kyseliny podle DE zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo 2 040 644 a 2 160 590, ester 3,5-diaminobenzoové kyseliny a ester 2,4-diaminobenzoo'vé kyseliny podle· DE zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo· 2 025 900, diaminy obsahující esterové skupiny popsané v DE zveřejněné přihlášce vynálezu DOS číslo

803 635 (patentový spis USA 3 681 290 a 3 736 350), 2 040 650 a 2 160 589, diaminy obsahující etherové skupiny podle DE zveřejněné přihlášky vynálezu DOS č. 1 770 525 a 1809 172 (patentový spis USA 3 654 364 a 3 7³6 295^ ^po^přípa^dě v potaze 5 sutostituované 2-halogen-l,3-fenylendiaminy podle DE zveřejněné přihlášky vynálezu dOs č.

001 772, 2 025 896 a 2 065 869), 3,3‘-dichlor-

-4^,4^í-^diamino^di^fenylmethan^, tolu^ylendiamin a toluylendiamin substituovaný jednou nebo dvtoa al^kylovými skupinami s 1 a^{ž 3}' atomy uhlíku, jako · je například 3,5-diethyl-2,⁴-diaminotoluen nebo 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluen, 4,4^<-diaminodifenylmethan a jeho deriváty substituované 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je například ^3,3‘-^dimet^hyl-4^,4‘-^diaminoď^ifen^ylmetha^ . ^3,3,5,5,-^tetraet^hyl-4^,4‘-^diamino^di^f e^3,3‘-^diiso^prop^yl-4^,4‘-^diamⁱno^difen^ylmethan ^4,4‘-diamino^i^fen^yl^disu^lfidy, popsané v DE zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 2 404 976, diaminodifenyldithioether podle DE zveřejněné přihlášky vyná^lezu ^číslo· 2 ^{509 404,} ja^kož ^tak^é aromattckě diaminy substituované alkylthioskupinami popsané v DE zveřejněné přihlášce vynálezu D^OS čfeta· 2 ^{638 76}0.

Jakožto· diaminů se používá s výhodou ,ta^kovýc^h (^aimm^ jepchž struktura je ^po^do^bná použitému diisokyanátu: Tak se s výhodou používá toluylendiaminů a substituovaných toluilendiaminů pro reakci s 2,4-toluylendiisokyanátem· a 2,6-toluylendiisokya223831

I nátem, přičemž předpolymery na bázi 4,4‘-dnsokyanátodifeinylmetbanu se necMvají reagovat s výhodou s diamínodifen^metaan^y, ^po^př^ípa^dě substituovanými. Na^ftylen-^1^,5-diisokyanát se nechává reagovat s výhodou s ¹,5-diaIninona^ftaltnem^{, h}o^dno-tné produ^kty se však také získávají reakcí 1,5-diaminoMftalenu s 4^,4‘-^diisok^yanát^di^fen^ylmethanem. Je překvapivé, že již velmi malá množství dmmiinů s výhodou 0^,15 a^ž 0,5 % hmotnostních vzta^ženo· na veškerý ^polyuretten, mají účinek ve smyslu vynálezu.

Di^primárn^í dlaminy se ^pH z^půso^bu po^dle vynálezu mohou přidávat do reakční násady v libovolném: výrobum stupni, napříMad smíšen^é s výchozmú stezkami. Nejvýhodnějsí je však obecn^ě pndávat diamin ve formě roztoku v dílčím množství vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny přidávaném ve druhém stupni výroby. Přitom je ^čas^to z hte^ska výro^bní techni‘k^y výho^dn^ésmíchat tento diaminový roztok v odděleném · stupni výroby s malým množstvím používaného aromatického· diisokyanátu, přičemž molový poměr diamin : diisokyanát je 2 : ¹ a^{ž 10} : 9 a v ^důsledku praktick^y selektivní reakce mezi isokyanátovými skupinami NCO— a aminoskupinami NHž— v polyolu in šitu se vytváří aminomočovina obecného vzorce

-£cO-NH-Q-NH-CO-NH-QL-NH^H kde znamená n celé číslo 1 až 11,

Q zbytek vznikající odstraněním isokyanátových skupin z diisokyanátu,

Q* zb^ytek vznikající o^traněnim aminoskupin z diaminu, v množství asi 0,2 až 1 procento· hmotnostní, vztaženo na polyurethan.

Druhý výhodný způsob provedení je založen na tom, že se diamin přidává již d.o isokyanátového· předpolymeru v prvním stupni výroby, popřípadě již při jeho výrobě, přičemž se zís^ká ne^patrným·· množstvím močovinových skupin modifikovaný isokyanátový předpolymer. Podle této varianty způsobu podle vynálezu se připravuje diamin in šitu v předpolymeru, přičemž se místo diaminu přidává ekvivalentní množství vody, která reaguje s diisokyanátem na zmýdelnění na -odpovídající diamin.

Při způsobu podle vynálezu se může také současně používat katalyzátorů o sobě známého· druhu, jako jsou například terciární aminy, jako· triethylamin, tributylamin, N-methylmorfolin, tetramethylethylendiamin, 1,4-dia-zabicyklo-o'ktan, N,N-dimethylbenzylamin, N,N-ditthylbtnzylαmin, imidazolové deriváty, bis- (di-alkylamlno) alkylethery nebo· také organické sloučeniny cínu. Těchto katalyzátorů se používá k urychlení reakce.

^povrchov^ě aktivní přisaj jako jsou nnulgátory a stabilizátory pěny, nejsou sice pro výrobu lehčených elastomerů nutné, mohou se však popřípadě přidávat ke zlepšení struktury pěny. Jakožto emulgátory přicházejí · v úvahu mastné oxalkylované alkoholy, avšak také soli sulfonových kyselin s alkálieimi nebo amoniové soli sulfonových kyselin. V souhlase s technickými požadavky se mohou také současně používat prostředky proti hoření, barviva, stabilizátory a bakteríostaticky půsotiti ^látk^y.

Pro-duktů podle vynálezu se používá jakožto tlumičů rázů, jakožto pérovacích členů, jakožto obkladů kol, těsnění, avšak ta ké jako podešví obuvi pro vysokovýkonnostní sportovce.

Způso^{b p}o^dle v^yn^álezu objasňuj ^sledující příklady. Díly a procenta, pokud není jinak uvedeno, jsou míněny hmotnostně. Pokud není jinak uvedeno, jsou zkoušky prováděny na míchacích strojích, které jsou běžné pro zpracování kapalných polyurethanových systémů (SK-stroje společnosti Hennecke, NSR, a stroje pro· obuvní podešve společnosti Desma, NSR).

V příkladech se kromě jiného surová hus^tota volnýc^{h pě}n uv^ádí iwov.imvacnu z^půso^bem. ^Vyr^ábějⁱ se „voteé ^pěn^y“ tak, že se reaktivní směs plní do· papírového pohárku o obsahu 300 ml. Po vytvrzuj se přečnívavrchlík pěny — lehčené hmoty — odřízne a zvážením obsahu číšky se stanoví surová hustota.

Jakožto tvarovaný výrobek se vyrábí deska. Hliníková forma má čtverhranný půdorys 200 x 200 mm, výšku 10 mm a nahoře je uzavřena hliníkovou deskou, která je tlačena· na 2 cm široký okraj formy dvouvratnou pákou. Surová hustota tohoto tvarované^ho výro^bku se s^tanov^í z^působem · ^podle normy DIN 53420, pevnost v tahu a tažnost se stanoví způsobem' podle normy DIN 53504, rázová pružnost se stanoví způsobem podle DIN 53512 a Shone tvrdost A se · stanoví' způsobem ^po^dle norm^y WN 5³⁵0⁵« Strukturní pevnost se měří způsobem podle normy DIN 53507.

Příklad 1

Pro příklady la až le se jednotně používá ^pře^da^du^ktu z 60 dflft ^4,4‘-^diisokyanátdifenylmethanu a 40 dílů lineárního butan^dio^l-l₎4/^et'han^dio^lpo^lya^dipátu — mol^ulová hmotnost 2000. Tento· předadulkt obsahuje ЬЭ.% iso^kyan^átovýc^h s^ku^pin.

a) Srovnávací pokus

Vyrobí se směs ze 100 dílů uvedeného lineárního· butandiol/ethandiolpolyadipátu, 0,6 dílů vody ia 0,5 dílů diazabicyklooktanu. 100 dílů této polyolové směsi se intenzívně smísí -s 36 díly předaduktu a naplní se do formy. Při výrobě desek o objemové hustotě tvarovaného výrobku 600 kg/m3 se značné množství reaktivní pěny vytlačí mezi formou a jejími víkem. Surová hustota volné pěny -je 142 kg/m3. Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce I.

b) Způsob podle vynálezu

Vyrobí se směs ze 100 dílů lineárního polyadipátu, 0,6 dílů vody, 0,5 dílů diazabicyklooktanu a 0,5 dílů -4,4‘-diaminodifenylmethanu. 100 dílů této polyolové směsi se nechá reagovat -s 37,3 díly předpolymeru. Zjištěná hustota volné pěny 323 kg/m3; tvarovaný výrobek má surovou hustotu 600 kg/m³a- mohl by se zhotovit bez jakéhokoliv vypěnění z formy. Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce I.

c) Srovnávací pokus

Vyrobena směs ze 100 - dílů lineárního polyadipátu, 0,45 dílů vody, 7,7 dílů 1,4-butandiolu a 0,6 dílů diazabicyklooktanu. 100 dílů této polyolové směsi se nechá reagovat s 66 díly předpolymeru. Hustota volné pěny je -255 kg/m⁵; surová hustota tvarovaného výrobku je bez problémů 600 kg/m3. Zároveň by však byla tepelná stálost i chování při nízkých teplotách velmi špatná. Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce I.

d) Způsob podle vynálezu

Ve· - 100 dílech lineárního- polyadipátu se rozpustí 0,5 dílů diaminodifenylmethanu. Do roztoku, zahřátého na teplotu 50 °C, se vmíchá 0,32 dílu 4,4‘-difenylmethandiisokyanátu. Vytvoří se silný zákal. Tento -modifikovaný polyol se smíchá s jedním dílem vody a s 0,4 díly diazabicyklooktanu. 100 dílů této polyolové formulace se nechá reagovat -s 47 díly předaduktu. Hustota volné pěny je 265 kg/m³. Tvarované výrobky o surové hustotě 600 kg/m³ se mohou ve shora uvedeném zařízení vyrábět bez problémů, Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce I.

e) Srovnávací pokus

Vyrobena polyolové směs ze 100 dílů lineárního polyadipátu, 13 dílů 1,4-butandiolu, 0,4 dílu vody a 0,52 dílu diazabicyklooktanu. 100 dílů této polyolové formulace se nechá reagovat s 84 díly předaduktu. Surová ‘hustota- volné pěny je 270 kg/m·³, tvarované výrobky o· surové hustotě 600 kg/m³by -se mohly ve -shora uvedené formě na desky bez problémů vyrobit. Odolnost proti chladu a proti teplu je však i v tomto pří12 pádě velmi Špatná. Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce I.

Tabulka I dokládá zvláště podstatně vyšší tepelnou stálost produktů vyrobených způsobem podle vynálezu.

Příklad 2

V příkladech 2a až 2e použito stejného předaduktu jako v příkladech první řady. Porovnávána účinnost přísady různých aminů.

a) Způsob podle vynálezu

Vyrobena směs sestávající ze 1110 dílů lineárního- polyadipátu, 0,5 dílu vody, 0,5 dílu diazabicyklooktanu a 0,86 dílu 3,3‘-dikarbethoxy-4,4‘-diaminodifenylmethanu. 100 dílů této- polyolové směsi se nechá reagovat s 35 díly předaduktu. Hustota volné pěny je 190 kg/m3. Tvarované výrobky o surové hustotě 500, 600 a 700 kg/m³ by se mohly vyrábět bez vypěnění z formy. Ostatní naměřené hodnoty jsou -v tabulce II.

b) Srovnávací pokus

100 dílů lineárního polyadipátu se smísí s 0,5 dílu vody, 0,5 dílu diazabicyklooktanu a -s 0,9 dílu N-methylethynolaminu. 100 dílů této- polyolové směsi se nechá reagovat s 80 díly předaduktu. Hustota volné pěny je 139 kg/m3; ve shora uvedené formě se mohou vyrábět jen tvarované předměty o- surové hustotě 550 kg/m³ bez vypěnění. Ostatní naměřené hodnoty jsou v tabulce II.

c) Způsob podle vynálezu

100 dílů lineárního polyadipátu, 0,5 dílu vody, 0,5 dílu diazabicyklooktanu a 0,2 dílu

1,5-naftylendiaminu se navzájem -smísí. 100 dílů této- polyolové směsi se nechá reagovat s 35 díly předaduktu. Surová hustota volné pěny je 23|0 kg/m³; tvarované výrobky o hustotě 500 až 700 kg/m³ se mohly vyrábět bezvypěnění. Ostatní naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce II.

d) Srovnávací pokus

Smísí se 100 dílů lineárního polyadipátu, 0,5 dílu vody a 0,5 dílu diazabicyklooktanu. 100 dílů této směsi se nechá reagovat - s 35 díly předaduktu. Hustota volné pěny je 160 kg/m3; surová hustota tvarovaných výrobků ze shora uvedené formy je 600 kg/m³za podstatně velkého vypěnění z formy. Ostatní naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce II.

e) Způsob podle vynálezu

Smísí se 100 dílů lineárního polyadipátu,

0,5 dílu vody a 0,5 dílu diazabicyklooktanu a tato směs se smísí s 0,86 dílu směsi z 3^,3‘,5^,5‘-telraeth^yM,4^<-^dia^,minodi^fen^ylmetbanu a ^3,3‘^,5^,5‘-tetraisopro^py^{l *}-^4,4‘-diaminodifen^ylmethanu (motový poměr 1:1). ¹⁰⁰ dílů této polyolové směsi se nechá reagovat s З⁵ díty p^ředa^du^ktu. Hustoto volně ^pěny je ¹95 k^g/m³. Bez ^prob^lóm^ů se mo^hou vyrobit tvarované výrobky o surové hustotě 500, 600 a 6⁵0 ^kg/m³. ^Te^prve pn výrob^ě toarovanýc^h výrob^ků o· surov^é husito ⁷⁰⁰ kg/m³se ^pozoruje mirn^é v^ypěn^ěn^í z formy. Ostatní neměřené hodnoty jsou · uvedeny v tabulce II.

přfklad 3

Připraví se předadukt z 80 dílů lineárního p°^lyprop^ylen^glyko^lpo^lye^theru o molekulové hmotnosti 2000, z 20 dílů rozvětveného polyetheru z trimethylolpropanu a propylenoxtou o· mole^ku^lov^{é h}motnosti ³⁰⁰⁰ a z ^4,4‘-di^fen^ylmethandiiso^kyanátu. ^Tento· ^předpolymer · obsahuje ¹⁷ °/o iso^kyan^átovýc^hskupin.

a) Srovnávací pokus

Připrav^í se pol^ydov^á směs z ⁸⁰ dM hneárního polypropylenglykoletheru, roubovaného· na koncových skupinách ethylenoxidem o molekulové hmotnosti 4000, z 20 roubovaného na koncových skupinách ethylenoxidem o· molekulové hmotnosti 4000, z 1 dílu vod^y, z ^0,2 díhi diazabic^ykloo^ktanu, z 0,4 dílu N-dimeth^yl-N-formylpropylendiaminu a z 0,03 dílu dibutylcíndilaurátu. 100 díto teto •^pol^yo^lov^é směsi se nec^há reagovat s 42 díly isokyanátového předpolymeru. Surová hustota voln^{é p}ěn^y je ¹²8 · ^kg/m³. Volná pěna vykazuje silnou sráživost; nebylo možno vyrobit žádný tvarově stálý tvarovaný výrobek.

b) Způsob podle vynálezu

Polyolová směs podle příkladu 3a se přídavn^ě smísí ještb s ^{0,5 díl}u 4^,4<-diaminodifenylmethanu a pak se nechá reagovat s ^43,5 (Шу pře^dpo^lymeru. Zís^ká se vohm ^pěna o surové hustotě ²¹² k^g/'m³. Tato· volná pěna nevykazuje žádnou srážlivost; mohou se vyrábět tvarované výrobky o· surové hustoto ³°0 a^{ž 400} k^g/m³.

cj Způsob podle vynálezu

Polyolová směs podle příkladu 3a se přídavně smís^í s ^{0,5 díl}u ^4,4‘-^diamino^di^fen^yletheru. Po reakci s předpolymerem se získá nesrážlivá pěna a mohou se vyrábět vysoce pružné tvarované výrobky o surové hustotě 400 kg/m³. ^λ dílů trifunkčního polypropylenglykoletheru,

TABULKA I

Příklad la lb lc ld le

Surová hustota:

volné pěny	kg/m³	142	323	255	265	270
tvarovaného výrobku	kg/m³	600	600	600	600	600
Tvrdost	Shore A	asi 30	46	45	48	52
Pevnost v tahu	MPa	5,79	9,23	7,20	9,40	12,5
Tažnost	%	628	716	550	698	468
Strukturní pevnost	KN/m	5,0	10,7	8,16	11^,2	12,0
Pružnost	%	68	68	48	72	43
Maximálrn tlumivost¹)	°C	—28	—28	—15	—26	— 12
Tepelně mechanická analýza:
začátek měknutí	°C	89	137	65 až 72	136	79
roztavení	°C	156	166	137	159	140

^Zkou^ška na únavu pH torzrnm ^kmitav^ém na^pětí ^po^dle D^IN 53445.

Příklad	TABULKA II 2a	2b	2c	2d	2e
Surová hustota:
vcdné ^pěn^y	^kg/m³	190	139	230	160	195
tvarovaného výrobku	kg/m³	600	550	600	600	600
Tvrdost	Shore A	41	48	45	41	42
Pevnost v tahu	MPa	7,29	6,34	7,12	9,5	7,19
Tažnost	%	679	578	637	654	630
Strukturní pevnost	KN/m	7,5	12,3	8,8	7,9	7,7
Pružnost	%	61	42	62	62	59
^Zkou^ška tovaiým ohýMmm¹)		40 000 a	17 000 b	40 000 a	40 000 a	40 000 a

ⁱ) Zkouška trvalým ohýbáním se ^prov^ádí ^po^dle způsobu normy D^{IN 53}522 [list ³).

P° 40 000 oh^ybech zkou^a ^přeru^še.na. Žádné roz&řov^ tohli^ = a^, rozjetá = ^b.

Claims

P Ř E D Μ Ε Τ

1. Způsob výroby lehčeného polyuretanového elastomeru o hustotě 0,45 až 0,8 g/ /cm³ z aromatického polyisokyanátu, z polyhydroxylových sloučenin o molekulové hmotnosti 400 až 6000, popřípadě z glykolů o molekulové hmotnosti 62 až 250 a z vody, přičemž se v prvním stupni vyrábí z polyisokyanátů a z části vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny předpolymer s obsahem hmotnostně 10 až 25 % isokyanátu a tento· předpolymer se popřípadě postupně ve druhém stupni nechává reagovat se zbytkem vysokomolekulárních polyhydroxylové sloučeniny, s glykoly a s vodou, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, přičemž množství glykolu je 0' až 4 moly, vztaženo na 1 mol vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny a množství vody je 0,3 až 1 % hmotnostní, vztaženo na reakční násadu jako celek a se- zřetelem na oba reakční stupně je ekvivalentový poměr isokyanátových skupin a sloučenin reaktivních s vynalezu isokyanáty 0,95 : 1 až 1,1 : 1, vyznačený tím, že se v jednom z reakčních stupňů současně používá 0,1 až 0,8 % hmotnostních, vztaženo na -reakční násadu jako celek, aromatických diprimárních diaminů o molekulové hmotnosti 108 -až 500.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se přidává diamin ve formě roztoku ve vysokomolekulární po-lyhydroxylové sloučenině, používané jakožto dílčího množství ve druhém, stupni výroby.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se diamin přidává do isokyanátového předpolymeru v prvním reakčním stupni, popřípadě již při jeho výrobě.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se jakožto- aromatického diaminu používá popřípadě v jádru substituovaného 4,4-diaminodifenylm·ethanr.
5. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se jakožto aromatického- diaminu používá 1,5-naftylendiaminu.