Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób o- trzymywania komórkowych elastomerów poliure¬ tanowych o gestosci od 0,45 do 0,8 a najkorzyst¬ niej od 0,6 do 0,7 g/cm3, z aromatycznych poliizo- cyjanianów, a w szczególnosci z dwuizocyjanianów, ze zwiazków wielowodorotlenowych o ciezarze cza¬ steczkowym od 400 do 6000 ewentualnie z glikoli o ciezarze czasteczkowym 62 do 250, i z wody, w którym a) w pierwszym stadium otrzymuje sie z poli- izocyjanianów i czesci wielkoczasteczkowych zwia¬ zków wielowodorotlenowych prepolimer o zawar¬ tosci grup NCO 10—25f/« wag. i b) w drugim stadium prepolimer ten poddaje sie, ewentualnie kilkustopniowo rekacji z reszta wielkoczasteczkowych zwiazków wielowodorotleno¬ wych, glikolami i woda, prowadzonej ewentual¬ nie w obecnosci katalizatora, przy czym stosuje sie 0—4 moli glikoli w przeliczeniiu na 1 mol wielkoczasteczkowych zwiazków wielowodorotleno¬ wych, a zawartosc wody wynosi 0,3—!•/• wag. w przeliczeniu na cala mieszanine reakcyjna, a sto¬ sunek miedzy zawartoscia grup izocyjanianowych i reaktywnych zwiazków izocyjanianowych, liczac na obydwa stadia, zawiera sie w granicach miedzy 0,95 :1 i 1,1: 1, znamienny tym, ze w jednym eta¬ pie stosuje sie 0,1 do 0,8% wag. a najkorzystniej 0,15 do 0,5% wag. w przeliczeniu na cala miesza- 5 nine reakcyjna, aromatycznych dwuamin pierw- szonzedowych o ciezarze czasteczkowym w zakre¬ sie od 108 do 500.Jak juz wspomniano, w sposobie wedlug wyna¬ lazku, dodatek bardzo malych ilosci aromatycz- io nych dwuamin umozliwia wytwarzanie ksztaltek o duzych gestosciach (przy niskim cisnieniu we¬ wnetrznym w formie) oraz o znacznie podwyz¬ szonej odpornosci termicznej. Przypuszcza sie, nie ograniczajac przez to jednakze zakresu ochrony 15 patentowej niniejszego wynalazku, ze na skutek bardzo szybkiego przebiegu reakcji miedzy dwu- amina i poliizocyjanianem dochodzi do miejsco¬ wego nagromadzania sie sekwencji grup moczni¬ kowych, które wykazuja dzialanie zarodkotwórcze 20 przy wydzielaniu sie dwutlenku wegla z reakcji izocyjanianu z woda.Przez to zarodkotwórcze dzialanie mocznika sla¬ bo rozpuszczalnego w poliolu osiaga sie z jednej strony równomierne spienienie, które polepsza wa- 25 runka wyodrebnienia sie moczników z powstaja¬ cego w reakcji izocyjanianu z woda, a z drugiej strony uszkadza scianki komórek, które nastepnie w reakcji spieniania latwiej pekaja. Prowadzi to do znacznych strat gazu jeszcze przed zamknie- 30 ciem formy.W ten sposób mozliwe jest otrzymanie uformo¬ wanych czesci o wyzszej gestosci i wysokiej wy¬ trzymalosci na specznianie przy nizszych stabil¬ nych cisnieniach formowania. 35 Jest rzecza zaskakujaca, ze tych przewidzianych w sposobie wedlug wynalazku efektów nie osiaga sie, jesli zastosuje sie jako skladniki poliolowe ta¬ kie zwiazki, które zawieraja juz wielkoczasteczkowe polimoczniki lub produkty poliaddycji poliizocyja- 40 nianowej (a zwlaszcza polimoczniki lub polihy- drazodwukarbonamidy) w wiekszej ilosci w po¬ staci zdyspergowanej. Tego rodzaju poliole opi¬ sane sa w opisach ogloszeniowych RFN nr 2 512 385, nr 2 513 815, nr 2 550 790, nr 2 550 797, 45 nr 2 550833 i nr 2 550862.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac w zasadzie dowolnie znane poliizocyjaniany. W szczególnosci stosuje sie aromatyczne dwuizocy- janiany, takie jak l,5-naftylenod,wuizocyjanian, 50 4,4,-dwuizocyjanianodwufenylometan, 1,3- i 1,4-fe- nylenodwuizocyjaniian, 2,4- i 2,6-toluilenodwuizo- cyjanian oraz ich mieszaniny.Z tych zwiazków najkorzystniej stosuje sie 1,5- -naftylenodwuizocyjanian i 4,4'-dwuizocyjaniano- 55 dwiuifenyloimetan. Ten ostatni moze oczywiscie byc równiez stosowany w postaci produktów technicz¬ nych, zawierajacych nieznaczne ilosci produktów ubocznych (np. takich jak izomer 2,4'). Jako wiel¬ koczasteczkowe zwiazki poiihydroksylowe stosuje 60 sie w sposobie wedlug wynalazku, zwiazki zawie¬ rajace przecietnie 2 do 3 grup hydroksylowych i majace ciezar czasteczkowy od 400 do 6000, a zwlaszcza od 800 do 4000, np. poliestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany, poliestroami- *5 dy, takie których stosowanie do wytwarzania ho-s 121 606 6 mogenicznych i komórkowych poliuretanów jest znane.Brane pod uwage poliestry z grupami hydroksy- lowymi sa np. produktami reakcji wielowarto¬ sciowych, a najkorzystniej dwuwartosciowych i ewentualnie dodatkowo wprowadzonych trójwar¬ tosciowych alkoholi z wielowartosciowymi, a naj¬ korzystniej dwuwaritosciowyimi, kwasami karbo- ksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokar- boksylowych mozna do wytwarzania poliestrów stosowac takze odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarbofcsylowych lub odpowiednie estry kwa¬ sów polikarboksylowych z nizszymi alkoholami lub tez ich mieszaniny. Stosowane kwasy wielokarfoo- ksylowe moga miec charakter alifatyczny, cyklo- alifatyczny, aromatyczny i/lub heterocykliczny i ewentualnie moga byc podstawione, np. atomami chlorowców i/lub moga byc nienasycone.Przykladowo mozna tu wyimienic takie kwasy i ich pochodne jak kwas bursztynowy, kwas ady¬ pinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izocBtaiowy, kwas trójmeliitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bez¬ wodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szesciowadoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwodnik kwasu endome- tylenociziterowodoroLftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimery i trimery kwasów tluszczowych, ewentualnie w mieszaninach z monomerycznymi kwasami tluszczowymi takimi jak kwas olejowy, dwumetylowy ester kwasu tereftalowego i dwuglikolowy ester kwasu tere- ftalowego.Jako wielowartosciowe alkohole brane sa pod uwage: glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2 i -1,3; glikol butylenowy-1,4 i -2,3; heksandiol-1,6; oktanodiol-4,8; glikol neopentyiowy, 1,4-bis-hydro- ksymetylocykloheksan, 2-metylo-l,3-propandiol, gli¬ ceryna, trójhydroksymeitylopropan, heksantriol-1,2,6; butantriol-1,2,4; trójhydroksymetyloetan, pentaery- tryt, chinit, mannit i sorbit, forniit, glikozyd me¬ tylowy, a ponadto glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy i wyzsze polietylenoglikole, glikol dwupropylenowy, i wyz¬ sze polipiropylenoglikole jak równiez glikol dwu- butylenowy i wyzsze polibutylenoglikole. Poliestry moga zawierac równiez grupy karboksylowe na koncach lancuchów. Równiez poliestry z laktonów, np. z e-kaprolaktonu lub z kwasów hydroksykar- boksylówych, np. z kwasu co-hydroksykapronowe- go, moga byc tu stosowane.Brane pod uwage w sposobie wedlug wynalazku polietery zawierajace 2—3 grupy hydroksylowe wytwarza sie w znany spaaób,-np. przez polime¬ ryzacje epoksydów, takich jak tlenek etylenu, tle¬ nek propylenu, tlenek butylenu, tlenek cziterowo- dorofuranu, tlenek styrenu lub epichlorohydryna, prowadzona np. w obecnosci katalizatorów Lewi¬ sa, takich jak BF8, lub tez przez przylaczanie tych epoksydów, a zwlaszcza tlenku etylenu i tlen¬ ku propylenu, w mieszaninach lub sukcesywnie, do inicjatorów wyjsciowych z reaktywnymi ato¬ mami wodoru, takich jak woda, alkohole, amoniak jub aminy, np. glikol etylenowy, glikol propyle- nowy-1,3 lub -1,2; trójhydroksymetylopropan, gli¬ ceryna, sorbit, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylopropan, anilina, etanoloamina lub etylenodwuamina.O wiele korzysitniejsze jest stosowanie takich 5 polieterów, które zawieraja glównie I-(rzedowe grupy hydroksylowe (do 90*/o wag. w przeliczeniu na wszystkie grupy OH zawarte w polieterze).Równiez polibutadieny z grupami OH sa przydat¬ ne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku. io Wsród politioeterów nalezy wyimienic szczegól¬ nie produkty kondensacji tiodwuglikolu samego ze soba i/lub z innymi glikolami, kwasami dwu- karboksylowymi, formaldehydem, kwasami amino- karboksylowymi lub aminoalkoholami. 15 Zaleznie od stosowanych komponentów dodat¬ kowych ma sie tu do czynienia z takimi produk¬ tami jak np. mieszane politioetery, politioetero- esitry lub politioeteroestroamidy.Jako poliacetale brane sa pod uwage np. zwia- 20 zki wytwarzane z glikoli takich jak glikol dwu¬ etylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuhydroksy- etoksydwufenylodwuimetylometan, heksandiol i formaldehyd. Takze przez polimeryzacje cyklicz¬ nych acetali, takich jak np, trioksanu (opis oglo- as szeniowy RFN nr 1 ©94 128), mozna otrzymac poli¬ acetale przydatne do stosowania w sposobie we¬ dlug wynalazku.Jako poliweglany z grupami hydroksylowymi brane sa pod uwage takie znane poliweglany, któ- 30 re moga byc otrzymane w reakcji dioli, takich jak propandiol-1,3; butandiol-1,4 i/lub heksandiol- -1,6; glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy lub tiodwuglikol, z dwu- arylowejglanami np. z weglanem dwufenylowym 35 lub z fosgeneim (opis wylozeniowy RFN nr 1694 080, nr 1915 908 i nr 2 221751 i opis ogloszeniowy RFN nr 2 605 024).Po poliestroamidów i poliamidów zalicza sie np. zazwyczaj liniowe produkty kondensacji otrzy- 40 mane z wielowartosciowych nasyconych lub niena¬ syconych kwasów karboksylowych, lub z ich bez¬ wodników i wielowaritosciowych nasyconych lub nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poliaimin i ich mieszanin. 49 Mozna stosowac równiez zwiazki wielowodoro- tlenowe zawierajace grupy uretanowe lub mocz¬ nikowe jak równiez ewentualnie modyfikowane naturalne poliole, takie jak olej rycynowy.Przedstawiciele wskazanych do stosowania w 50 sposobie wedlug wynalazku zwiazków sa opisani np. w ksiazce High Polymers, t. XVI, „Polyure- thanes, Chemistry and Technology" napisanej przez Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, czesc I, 1962, str. 32^42, 44-^54 55 oraz czesc II, 1964, str. 5—6 i 198—il99, a takze w Kunststoff-Handibuch, czesc VII, Vieweg-Hoch- tlen* Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1966, np. na str. 45—71.Oczywiscie mozna stosowac mieszaniny poprze- 60 dinio omawianych zwiazków z przynajmniej dwo¬ ma reaktywnymi wobec izocyjanianów atomami wodoru o ciezarze czasteczkowym 400 do 10000 np. mieszaniny polieterów i poliestrów.Jako nieskoczasteczkowe glikole bierze sie pod 65 uwage np. zwiazki wspomniane juz przy oma-121 606 wianiu otrzymywania wysokoczasteczkowych po- lioli.Jako srodki do przedluzania lancucha stosuje sie w siposobie wedlug wynalazku oprócz wody niewielkie ilosci aromatycznych dwuamin. Jako przyklady aromatycznych dwuamin nalezy wymie¬ nic ester kwasu bisantranilowego zgodnie z opi¬ sem ogloszeniowym RFN nr 2 040 644 i nr 2160590, estry kwasu 3,5- i 2,4Hdwuaminofoeinzoesowego wedlug opisu ogloszeniowego RFN nr 2 025 900, wymienione w opisie ogloszeniowym RFN nr 1803 635 (opis patentowy USA nr 3 68:1290 i nr 3 736 350), nr 2040 650 i nr 2 160 589 diwuaminy, zawierajace grupy estrowe, dwuaminy z grupami eterowymi wedlug opisu ogloszeniowego RFN nr 1770 525 i nr 1809172 (opis patentowy USA nr 3 654 364 i nr 3 736 295), ewentualnie 2-ehlorowco- -1,3-fenylenodwuaminy podstawione w pozycji 5 (opis ogloszeniowy RFN nr 2 001772, nr 2 025 896 i nr 2 065 869), 3,3'-dwuchloa:o-4,4'-dwuaiminodwule- nylomeftan, toluilenodwuamina, toluilenodwuamtny podstawione 1 lub 2 grupami alkilowymi Cj—Cs np. 3,5-dwuetylo-2,4- lub 2,6-dwuaminotoluen, 4,4'- Hdwuaiminodwufenylometan i jego pochodne pod¬ stawione 1^4 grupami alkilowymi C^—C^ np. 3,3'- -dwumetylo-4,4'-dwuaminodwufenylometan, 3,3,5,5'- -czitero etylo-4,4'-dwuaminodwufenylometan, 3,3'- -dwuizopropylo-4,4/-dwuaininodwufenylómetan itd., 4,4'-(diwuaminodwufenylodwusiairczek (opis oglosze¬ niowy RFN nr 2 404 976), dwuaminodwufenylodwu- tioeter (opis ogloszeniowy RFN nr 2 509 404), jak tez aromatyczne dwuaminy podstawione grupami tioalkilowymi (opis ogloszeniowy RFN nr 2 638 760).Korzystnie stosuje sie takze dwuaminy, które w swojej strukturze sa analogiczne do stosowanego dwuizocyjanianu.Tak toluilenodwuamine i podstawione toluifleno- dwuaminy stosuje sie korzystnie w reakcji z 2,4- i 2,6^toluilenodwuizocyjanianem, podczas gdy pre- polimer na bazie 4,4'-dwuizocyjanianodwu&nylo- mettanu stosuje sie korzystnie w reakcji z dwu- aminodwufenyloimetanem, ewentualnie podstawio¬ nym. Korzystnie jest laczyc naftyleno-l,5-dwuizo- cyjanian z 1,5-dwuaminonaftalenem a kombinacja l,5^dwuaiminonaftalenu z 4,4'-dwuizocyj anianodwu- fenylenoimetanem prowadzi równiez do wartoscio¬ wych produktów. Jest zaskakujace, ze juz bardzo male ilosci dwuaminy, korzystnie 0,15—0,5*/o wag. w przeliczeniu na caly poliuretan, dzialaja sku¬ tecznie w sposobie wedlug wynalazku.Drugorzedowe dwuaminy moga byc, w sposobie wedlug wynalazku, dodawane do mieszaniny re¬ akcyjnej w dowolnym stadium procesu np. moga byc zmieszane z surowcami wyjsciowymi. Najbar¬ dziej celowe jest w ogóle, stosowanie dwuaminy w drugim stadium procesu w postaci roztworu w czesci wysokoczasteczkowego zwiazku polihy- droksylowego. Korzystne przy tym pod wzgledem technicznym jest •poddanie tego roztworu dwuami¬ ny reakcji z mala iloscia stosowanego aromatycz¬ nego dwuizocyjanianu w oddzielnym stadium, przy czym stosunek molowy dwuaminy do dwuizocyja- nianu winien zawierac sie miedzy 2:1 i 10:9, a w efekcie praktycznie selektywnie przebiegaja¬ cej reakcji miedzy zawartymi w póliolu grupami 10 15 NCO— i NH2— tworza sie in situ amiinomoczriiki o ogólnym wzorze: NH2—Q'^NH^[—CO^NH—Q-^NH— 5 —CO^NH—Q'^NH—]n—H w ilosci 0,2—il°/o wag. w przeliczeniu na poliure¬ tan, gdzie n oznacza liczbe calkowita o wartosci od 1 do 1.1, Q oznacza ugrupowanie, które po¬ wstaje przez usuniecie grup NCO— z dwuizocy- j anianu a Q' oznacza ugrupowanie, które powsta¬ je przy usunieciu grup aminowych z dwuaminy.Drugi korzystny sposób polega na tym, ze dwu- amine dodaje sie do gotowego prepoiimeru izocy- janianowego, ewentualnie jeszcze pr,zy jego otrzy¬ mywaniu, przy czym uzyskuje sie modyfikowany prepolimer izocyjanianowy z nieznaczna iloscia grup mocznikowych.Wedlug jednego z wariantów tego sposobu wy¬ twarza sie dwuaimine in situ w prepolimenze, do którego dodaje sie zamiast dwuaminy równowaz- 20 na ilosc wody, która przeksztalca dwuizocyjanian przez zmydlanie w odpowiednim dwuaminie.W sposobie wedlug wynalazku mozna w celu przyspieszenia reakcji stosowac równiez znane ka¬ talizatory, np. trzeciorzedowe aminy, takie jak 25 trójetyloamina, trójbutyloamina, N-jmetyloformoli- na, czterometylodwuamina, 1,4-dwuaizabicyklook- tan, N,N-dwumetylobenzyloaimina, N,N-dwuetylo- benzyloamina, pochodne imidazolu, bis-/dwuaUkilo- amino/-alkiloetefy lub tez organiczne zwiazki me- *• tali, w szczególnosci organiczne zwiazki cyny.Dodatki powierzchniowo-czynnych substancji, takich jak emulgatory i stabilizatory piany nie sa koniecznie wymagane do otrzymywania komór¬ kowych elastomerów, jednakze mozna je ewentu- 35 alnie dodawac w celu polepszenia struktury pia¬ ny. Jako emulgatory brane sa pod uwage oksy- alkilowane alkohole tluszczowe oraz sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów sulfono¬ wych. 40 Dodatki powierzchniowo-czynnych substancji, substancje bakteriostatyczne moga byc stosowane w zaleznosci od wymogów technicznych.Produkty otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie jako zderzaki, elementy sprezy- « nujace, wykladziny kól, uszczelki, jak tez do ze¬ lowania wyczynowego obuwia sportowego.Nastepujace przyfklady ilustruja stosowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku. Jezeli dodatkowo nie za¬ znaczono, podane wartosci ilosciowe oznaczaja u- 50 dzialy wagowe lub procenty wagowe. Eadania przeprowadzano, jesli tylko nie podano inaczej, w mieszalnikach z mieszadlami, takich jakie sa zwykle stosowane do przerobu cieklych ukladów poliuretanowych (Maszyny typu SK, produkcji Fa. 55 Hennecke, RFN i maszyny do zelowania obuwia, produkcji Fa. Desma. RFN).W przykladach przedstawiona jest miedzy in¬ nymi gestosc obliczona w celach porównawczych dla calej objetosci swobodnych pian. Te swobodne W piany wytwarza sie w ten sposób, ze napelnia sie mieszanina reakcyjna kubki papierowe o poje¬ mnosci 300 ml. Po stwardnieniu zostaje obciety wystajacy z kubka nadmiar piany i przez zwa¬ zenie zawartosci kubka okreslona zostaje gestosc w w odniesieniu do calej objetosci.121606 9 10 Jako ksztaltki wytwarzano plyty. Aluminiowa forme o przekroju kwadratowym 200X200 mm i wysokosci 10 mm zamykano od góry aluminio¬ wa plyta, która przy uzyciu dzwigni kolankowej dociskano do krawedzi formy o szerokosci 2 cm.Gestosc uzyskanych ksztaltek ustalano w oparciu o norme RFN nr 53 420, a wytrzymalosc na roz¬ ciaganie i wydluzenie przy zerwaniu okreslano w oparciu o norme RFN DIN nr 53 504. Elastycznosc odibicia okreslano wedlug normy RFN DIN nr 53 512, a twardosc A metoda Shore'a wedlug nor¬ my RFN DIN nr 53505. Wytrzymalosc na rozdar¬ cie oznaczano wg normy RFN DIN nr 53 507.Przyklad I. We wszystkich czesciach przy¬ kladu (a—e) stosuje sie ten sam addukt otrzyma¬ ny z 60 czesci 4,4'-dwuizccyjanianodwu£enylomela- nu i 40 czesci liniowego poliadypinianu, butamdio- lu-1,4 i etandiólu (ciezar czasteczkowy 2000). Za¬ wartosc grup NCO w tytm addukcie wynosi 19°/o. a) Badanie porównawcze. Sporzadza sie miesza¬ nine skladajaca sie z 100 czesci liniowego polia¬ dypinianu, butandiolu i etandiólu, 0,6 czesci wody i 0,5 czesci dwiiazabicyklooktanu. 100 czesci tej mieszaniny poliolowej intensywnie miesza sie z 36 czesciami adduktu i napelnia sie forme. Przy otrzymywaniu plyt o. gestosci 600 kg/ms zostaja wypchniete znaczne ilosci reaktywnej piany mie¬ dzy forma a pokrywa formy. Gestosc piany swo¬ bodnej wynosi 142 k^/m3. Pozostale zmierzone war¬ tosci zestawione sa w tablicy 1. b) Sposób wedlug wynalazku. Sporzadza sie mie¬ szanine skladajaca sie ze 100 czesci liniowego po¬ liadypinianu, 0,6 czesci wody, 0,5 czesci dwuaza- bicyklooktanu i 0,5 czesci 4,4'^dwuaminodwufeny- lometanu. 100 czesci tej mieszaniny poddaje sie reakcji z 37,3 czesciami prepoliimeru. Wyznaczona gestosc piany swobodnej wynosi 323 kg/m3. Ksztalt¬ ki o gestosci 600 kg/m3 mozna sporzadzic bez ja¬ kichkolwiek wyplywów. Pozostale wartosci zmie¬ rzone podaje sie w tablicy 1. c) Badania porównawcze. Sporzadza sie miesza¬ nine skladajaca sie ze 100 czesci liniowego polia¬ dypinianu, 0,45 czesci wody, 7,7 czesci butandio- lu-1,4 i-0,6 czesci dwuazabicyklooktanu. 100 czesci tej mieszaniny poddaje sie reakcji z 66 czesciami prepoliimeru. Gestosc piany swobodnej wynosi 255 kg/m3. Otrzymanie ksztaltki o gestosci 600 nie powinno stwarzac problemów technicznych. Otrzy¬ muje sie jednakze bardzo zle wartosci odpornosci cieplnej i odpornosci na niskie temperatury. Zmie¬ rzone wartosci podaje sie w tablicy 1. d) Sposób wedlug wynalazku. W 100 czesciach liniowego adypinianu rozpuszcza sie 0,5 czesci dwuaminodwufenylometanu. Do ogrzanego do 50°C roztworu wprowadza sie 0,32 czesci 4,4'-dwufeny- lomeitanodwuizocyjanianu. Nastepuje silne zmet¬ nienie mieszaniny. Zmodyfikowany paliol miesza sie z 1 czescia wody i 0,4 czesciami dwuazabicy¬ klooktanu. 100 czesci tak sporzadzonego poliolu poddaje sie reakcji z 47 czesciami adduktu. Ge¬ stosc piany swobodnej wynosi 265 kg/m3. Ksztalt¬ ki o gestosci 600 moga byc bez trudnosci wykona¬ ne w wyzej podanej prasie plytowej. Uzyskane wartosci przedstawia sie w tablicy 1.Tablica 1 Gestosc: piany swobo¬ dnej ksztal¬ tki TWar- dosc Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaga¬ nie Wydlu¬ zenie przy zerwa¬ niu Odpor¬ nosc na roz¬ darcie Elasty¬ cznosc Maksy¬ malne tlumie- , nie W Analiza termo- mecha- nicz- na: pocza¬ tek ' miek¬ niecia Stopie¬ nie sie kg/m3 kig/m3 Sho- re'a MPa •/• KN/m •/• °C °C °C la 142 600 ca 80 5,70 626 6,0 68 —28 89 156 Ib 323 600 46 0,23 7:16 10,7 68 —28 137 166 Ic 255 600 45 7,20 550 8,16 48 —15 65—72 1*7 Id 265 600 48. 9,40 698 11,2 72 —26 136 159 Ie 270 600 52 12,5 468 12,0 43 -^ii l9 140 1 (i) Badianie drgan torsyjnych prowadzi sie we¬ dlug normy RFN DIN nr 5*3 445. e) Badania porównawcze. Ze 100 czesci liniowe¬ go poliadypinianu, 13 czesci butandiolu-1,4; 0,4 czesci wody i 0,52 czesci dwuazabicyklooktanu spo¬ rzadza sie mieszanke poliolowa. 100 czesci tej mie¬ szanki poliolowej poddaje sie reakcji z 84 czescia¬ mi adduktu. Gestosc piany swobodnej wynosi 270 kg/m3. Ksztaltki o gestosci 600 kg/m3 moga byc bez trudnosci wykonane w wyzej podanej prasie plytowej. Odpornosc cieplna i odpornosc na niskie temperatury sa jednakze bardzo zle.Wartosci zmierzone podaje sie w tablicy 1.Tablica 1 wskazuje w szczególnosci na znacznie wyzsza termiczna odpornosc produktów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku.Przyklad II. We wszystkioh czesciach przy¬ kladu (a—e) stosuje sie ten sam addukt jak w przykladzie I. Porównuje sie skutecznosc dzialania róznych amin. 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60121 606 11 12 a) Sposób wedlug wynalazku. Otrzymuje sie mie¬ szanine poliolowa ze 100 czesci liniowego poliady¬ pinianu, 0,5 czesci wody, 0,5 czesci dwuazabicyklo- oktanu i 0,86 czesci 3,3'-dwukarboetofcsy-4,4'-dwu- aminodwuifenylometanu. 100 czesci tej mieszaniny poliolowej poddaje sie reakcji z 35 czesciami ad- dutotu. Gestosc plany swobodnej wynosi 190 kg/m3.Ksztaltki o gestosci 500, 600 i 700 kg/im3 moga byc otrzymane bez wyplywu piany z formy. Wyniki pomiarów podaje sie w tablicy 2. b) Badania porównawcze. 100 czesci liniowego poliadypinianu miesza sie z 0,5 czesciami wódy, 0,5 czesciami dwuazabicykloofctainu i 0,9 czesciami N-metyloetanoloaminy. 100 czesci wagowych tej mieszaniny poliolu poddaje sie reakcji z 80 cze¬ sciami wagowymi adduktu. Gestosc piany swobod¬ nej wynosi 139 kg/m3. W podanej poprzednio for¬ mie mozma otrzymac tylko ksztaltki o gestosci do 550 kg/m3 bez wyplywu piany z formy. Wyniki pomiarów podaje sie w tablicy 2.Gestosc: piany swobo¬ dnej ksztal¬ tki Twar¬ dosc Wytrzy¬ malosc na roz¬ ciaga¬ nie Wydlu¬ zenie przy zerwa¬ niu Odpor¬ nosc na roz¬ darcie Elasty¬ cznosc Badanie zme¬ cze¬ niowe na zgi- | naaiie (1 kg/m3 kg/m3 Sho- ire^ A M(Pa •/• KNta r/0 Tab] Ha 190 600 41 7,29 679 7,5 61 40000 bez zmian Lica 2 lito 139 550 48 6,34 578 12,3 42 17000 znisz¬ czo¬ na prób¬ ka ! Ile 230 600 45 7,12 637 8,8 62 40000 bez zmian 1 Ud 160 600 41 9,5 654 7,9 62 40000 bez zmiam He 195 600 42 7,19 630 7,7 59 40000 bez zmian (1 Badanie zmeczeniowe na zginanie przeprowa¬ dza sie w oparciu o norme RFN DIN nr 53 522, stor. 3. Badanie to przerywa sie po przeprowadzeniu 40000 zgiec. c) Sposób wedlug wynalazku. 100 czesci wago¬ wych liniowego poliadypinianu miesza sie z 0,5 czesciami wody, 0,5 czesciami dwuazabicyklookta- 10 15 30 35 40 50 55 nu i 0,2 czesciami 1,5-naftylenodwuaminy. 100 czesci wagowych tej mieszaniny poliolowej pod¬ daje sie reakcji z 35 czesciami wag. adduktu. Ge¬ stosc piany swobodnej wynosi 230 kg/m3. Ksztalt¬ ki o gestosci 500—700 kg/m3 mozna otrzymac bez wyplywu piany z formy. Wyniki pomiarów podaje sie w tablicy 2. d) Badanie porównawcze. 100 czesci wag. linio¬ wego poliadypinianu miesza sie z 0,5 czesciami Wiag. wody i 0,5 czesciami wag. dwuazabicyklook- tanu i 100 czesci wag. tej mieszaniny poddaje sie reakcji z 35 czesciami wag. adduiktu. Gestosc pia¬ ny swobodnej wynosi 160 kg/m3. Ksztaltki o ge¬ stosci 600 kg/m3 mozna otrzymac w urzadzeniu plytowym tylko ze znacznym wyplywem piany z forimy. W tablicy 2 podaje sie zmierzone warto¬ sci. e) Sposób wedlug wynalazku. 100 czesci wag. li¬ niowego poliadypinianu miesza sie z 0,5 czesciami wag. wody i 0,5 czesciami wag. dwuazabicyklook- tanu oraz z 0,86 czesciami wag. mieszaniny skla¬ dajacej sie z 3,3',5,5'-czteiroetylo-4,4'-dwuamino- dwufenylometanu i 3,3/,5,5'-czteroizopropylo-4,4/- -dwuaniinodwufenylometanu zmieszanymi w sto¬ sunku molowym 1:1. 100 czesci wag. tej miesza¬ niny poliolowej poddaje sie reakcji z 35 czescia¬ mi wag. adduktu. Gestosc piany swobodnej wy¬ nosi 195 kg/m3. Ksztaltki o gestosci 500, 600 i 650 kgAn3 mozna uzyskac bez trudnosci. Dopiero w przypadku ksztaltek o gestosci 700 kg/m3 stwier¬ dza sie nieznaczny wyplyw piany z formy. Wyni¬ ki pomiarów podaje sie w tablicy 2.Przyklad III. Addulkt otrzymuje sie z 80 cze¬ sci wag. liniowego glikolu polipropylenowo-poliete- rowego (ciezar czasteczkowy 2000), 20 czesci wag rozgalezionego polieteru otrzymanego z trójhydro- ksymetylopiropanu i tlenku propylenu (ciezar cza¬ steczkowy 3000) oraz z 4,4'-dwaifenylometanodwu- izocyjanianu. Zawartosc grup NCO w tym prepo- limenze wynosi 17%. a) Badania porównawcze. Otrzymuje sie miesza¬ nine poliolowa z 80 czesci wag. liniowego glikolu polipropylenowo-polieterowego, zaszczepionego na koncach lancuchów tlenkiem etylenu (ciezar cza¬ steczkowy 4000), 20 czesci wag. trójfunkcyjnego eteru polipropylenowe-glikolowego zaszczepionego na koncach lancucha tlenkiem etylenu (ciezar cza¬ steczkowy 4000), 1 czesci wag. wody, 0,2 czesci wag. dwuazabicyklooktanu, 0,4 czesci wag. N-dwu- metylo-N-formylopropylenodwuaminy i 0,03 cze¬ sci wag. laurynianu dwubutylocynowego. 100 cze¬ sci wag. tej mieszaniny poliolu poddaje sie re¬ akcji z 42 czesciami wag. prepolimeru izocyjania- nowego. Gestosc piany swobodnej wynosi 128 kg/ /m3. Swobodna piana wykazuje silne zjawisko kur¬ czenia sie i nie mozna otrzymac z niej stabilnych ksztaltek. b) Sposób wedlug wynalazku. Mieszanina polio¬ lu z przykladu Ilia miesza sie dodatkowo z 0,5 czesciaimi wag. 4,4/-dwiuaminodwufenyiometanu i nastepnie poddaje reakcji z 43,5 czesciami wag. prepolimeru. Otrzymuje sie piane swobodna o ge¬ stosci 212 kg/m3. Ta piana nie wykazuje zjawi¬ ska kurczenia sie i mozna otrzymac ksztaltki o gestosci od 300 do 400 kg/m3,13 c) Sposób wedlug wynalazku. Do mieszaniny poliolowej z przykladu Ilia dodaje sie 0,1 czesci wag. 4,4'-diwuaininodwufenyloeteru. Po przeprowa¬ dzeniu reakcji z prepolimerem otrzymuje sie nie- kurczliwa piane i ksztaltki o wysokiej elastyczno¬ sci i gestosci 400 kg/m3.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania komórkowych elasto¬ merów poliuretanowych o gestosci od 0,45 do 0,8 g/cm3 z aromatycznych poliizocyjanianów, zwiazków polihydroksylowych o ciezarze czastecz¬ kowym od 400 do 6000, ewentualnie z glikoli o ciezarze czasteczkowym od 62 do 250 i wody, w którym w pierwszym stadium z poliizocyjanianów i czesci wysokoczasteczkowych zwiazków polihy¬ droksylowych otrzymuje sie prepolimer zawiera¬ jacy od 10 do 25°/o wag. grup NCO, a w drugim stadium poddaje ten prepolimer ewentualnie stop¬ niowo reakcji z reszta wielkoczasteczkowych zwia¬ zków polihydroksylowych, glikoli i wody, ewen¬ tualnie w obecnosci katalizatorów, przy czym ilosc glikolu wynosi od 0 do 4 moli w przeliczeniu na 1 moi wielkoczasteczkowych zwiazków polihydro¬ ksylowych, a ilosc wody wynosi od 0,3 do 1% wag. w przeliczeniu na cala mieszanine reakcyjna, równowaznikowy stosunek grup izocyjanianowych do zwiazków reaktywnych w odniesieniu do izo¬ cyjanianów zawiera sie miedzy 0,95: 1 i 1,1:1, znamienny tym, ze w jednym ze stadiów procesu 1606 14 stosuje sie 0,1 do 0,8% wag. drugorzedowych dwu- amin aromatycznych o ciezarze czasteczkowym miedzy 108 i 500 w jMizeliczeniu na cala mieszani¬ ne reakcyjna. 5 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze dwu- amine stosuje sie w postaci roztworu w tej ilosci wysokoczasteczkowego zwiazku polihydroksylowego która stosuje sie w drugim stadium procesu. 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 dwuamine przeprowadza sie w reakcji z aromaty¬ cznym dwuizocyjanianem, prowadzonej przy sto¬ sunku molowym dwuaminy do dwuizocyjanianu miedzy 2:1 i 10:9, w zwiazku polihydroksylo- wym in situ w aminomocznik o wzorze ogólnym 15 NH2—Q'—NH^[—OO—NH—Q^NH—CO^NH—Q'— —NH—]n—H, w którym n oznacza liczbe calkowi¬ ta miedzy 1 i 11, Q oznacza ugrupowanie, które powstaje przez usuniecie grup NCO z izocyjania¬ nu, a Q' oznacza ugrupowanie, które powstaje 20 przy usunieciu grup aminowych z dwuaminy. 4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze dwuamine dodaje sie do prepolimeru izocyjania- nowego z pierwszego stadium procesu, ewentual¬ nie juz przy jego otrzymywaniu. 25 5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny poliizocyjanian stosuje sie 4,4'-dwu- fenylodwumetanodwuizocyjaniain a jako aromaty¬ czna dwuamine 4,4'-dwuaminodwufenyiometan, ewentualnie podstawiony w pierscieniu. 30 6. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny poliizocyjanian stosuje sie l,5-na:fity- lenodwuizocyjanian a jako aromatyczna dwuami¬ ne stosuje sie 1,5-naftylenodwuamine. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL