CN102356104A - 具有减少的起霜趋势的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开由(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物组成的热塑性聚氨酯；其中羟基封端的聚酯中间体由衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元组成；羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000的数均分子量；所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物。该热塑性聚氨酯是独特的，因为其具有极大减少的起霜趋势。这在描述高透明度的应用中是非常希望的，因为起霜造成包含热塑性聚氨酯的制品的外观混浊或起雾。起霜还可能降低用热塑性聚氨酯制成的制品用粘合剂牢固地粘结于另一个制品的能力。

Description

具有减少的起霜趋势的热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及提供减少的起霜特性的热塑性聚氨酯(TPU)。这些热塑性聚氨酯由(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物组成；其中羟基封端的聚酯中间体由衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元组成；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物。
发明背景
TPU聚合物通常通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯、(2)增链剂，和(3)异氰酸酯化合物反应制备。在文献中公开了用于三种反应物每一种的各种类型的化合物。由这三种反应物制成的TPU聚合物应用在通过使TPU熔融加工并且通过工艺例如挤出和模塑使其形成各种形状以制得所希望的制品而制得产品的各种领域。
TPU是具有软链段和硬链段的链段聚合物。该特征是造成它们优良的弹性的原因。软链段得自于羟基封端的聚醚或聚酯，和硬链段得自于异氰酸酯和增链剂。增链剂通常是各种二醇的一种，例如1，4-丁二醇。
美国专利5,959,059公开了一种由羟基封端的聚醚、二醇增链剂和二异氰酸酯制成的TPU。该TPU被描述为可用于制造纤维、高尔夫球芯、娱乐车轮和其他应用。
起霜是在用热塑性聚氨酯制造的制品中频繁观察到的问题。起霜有时也称为“表面混浊”或“表面起雾”。起霜是不希望的，因为其可以破坏用起霜的聚合物制成的制品的美学表面特征。特别不希望在希望透明度的制品中出现起霜。由于其可以降低用起霜聚合物制成的制品用粘合剂牢固地粘结于其他制品的能力，因此起霜也是不希望的。起霜被长期公认为是一些应用中的严重问题，用于减轻其的有效方式寻求了多年。
美国专利5,491,211公开了一种被报导没有起霜的热塑性聚氨酯组合物。报导了通过将与异氰酸酯反应的单官能化合物包括在热塑性聚氨酯组合物中实现了该目的。美国专利5,491,211具体公开了使用包含至少14个碳原子的单官能醇，例如1-十四醇、1-十八醇或1-二十二醇用于控制起霜的目的。
发明内容
本发明涉及具有极大减少的起霜趋势的热塑性聚氨酯。减少聚合物起霜的趋势在希望高透明度的应用中是非常希望的，因为起霜造成用起霜的聚合物制成的制品的外观混浊或起雾。起霜还可能降低用起霜的聚合物制成的制品用粘合剂牢固地粘结于另一个制品的能力。
本发明公开了含有(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物的热塑性聚氨酯；其中羟基封端的聚酯中间体含有衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物。本发明的热塑性聚氨酯组合物不需要与异氰酸酯反应的单官能化合物以控制起霜，例如具有至少14个碳原子的单官能亚烷基醇。
本发明进一步公开了一种制造模制品的方法，其包括：(a)将热塑性聚氨酯组合物加热至高于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物；其中羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物；(b)将热塑性聚氨酯组合物注入模具；(c)使模具中的热塑性聚氨酯组合物冷却至低于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，制得模制品；和(d)将模制品从模具中取出。
本发明进一步公开了一种制造挤出制品例如纤维、片材、膜、管和软管的方法，其包括：(a)将热塑性聚氨酯组合物加热至高于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物；其中羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物；(b)将热塑性聚氨酯组合物挤出成希望的挤出制品形状；和(c)使热塑性聚氨酯组合物冷却至低于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，制得挤出制品。该挤出方法在制造用于传送植物油、其他食用液体和其他有机液体的透明管和软管中特别有价值。挤出方法可以是型材挤出方法。
在本发明的另一个实施方案中，可以将热塑性聚氨酯组合物吹塑成所希望的生产制品。例如，可以将聚氨酯组合物吹塑成透明瓶。
在本发明的另一个实施方案中，公开了具有上部和鞋底的鞋。在该鞋中，鞋底由热塑性聚氨酯组合物组成，所述热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯，和(3)二醇增链剂的反应产物；其中羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯和(3)二醇增链剂的反应产物。使用常规的设备、催化剂和步骤进行在其下使这些反应物聚合以合成热塑性聚氨酯的技术。然而，重要的是羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元。羟基封端的聚酯中间体还将通常具有500-10,000道尔顿的数均分子量。
用于制备热塑性聚氨酯的羟基封端的中间体是由衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元组成的羟基封端的聚酯中间体。1，3-丙二醇将占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少70重量％。一般而言，1，3-丙二醇将占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少80重量％，并且将优选占二醇组分的至少90重量％。通常更优选1，3-丙二醇占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少95重量％。
用于制备羟基封端的聚酯中间体的二羧酸可以是脂族、环脂族、芳族，或其的组合。可以单独或者以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子并且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸等。使用的二羧酸将通常具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示2-10，优选4-8并且最优选4-7的整数。己二酸是优选的酸。上述二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等也可通过酯交换反应用于合成中间体。
用于制备本发明的热塑性聚氨酯的羟基封端的聚酯中间体将通常具有通过分析末端官能团确定的约500-约10,000道尔顿，通常约750-约4,000道尔顿，希望地约1000-约3,000道尔顿，最优选约1000-约2,500道尔顿的数均分子量(Mn)。两种或更多种羟基封端的聚酯中间体的共混物也可用于制备本发明的TPU。
用于制备本发明的热塑性聚氨酯的二醇增链剂是乙二醇、丙二醇或其的混合物。二醇增链剂也可以包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和氢醌双(2-羟基乙基)醚(HQEE)。非常优选仅使用1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇作为增链剂。
用于合成热塑性聚氨酯的多异氰酸酯优选为二异氰酸酯。尽管可以使用脂族二异氰酸酯，但非常优选芳族二异氰酸酯。此外，通常避免使用造成交联的多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，因此如果有的话，基于使用的所有各种异氰酸酯的总摩尔数，使用的量通常少于4摩尔％并且优选少于2摩尔％。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、2，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)，和甲苯二异氰酸酯(TDI)。合适的脂族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷(HXDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1，10-癸烷二异氰酸酯，和反式二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。普遍使用的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)。也可以使用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物，以及可以使用两种或更多种二异氰酸酯的共混物。
用于本发明的多异氰酸酯可以为用异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上述羟基封端的聚酯中间体可与含异氰酸酯的化合物反应，生成用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域，这类材料通常被称为预聚物。这类预聚物通常具有约500-约10,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
一种或多种二异氰酸酯的摩尔比例通常为约0.95-约1.05，并且优选约0.98-约1.03摩尔/每摩尔的一种或多种羟基封端的聚酯中间体和一种或多种增链剂的总摩尔数。
制备本发明的TPU聚合物的方法可以使用常规的TPU生产设备。通常将如上所述的羟基封端的聚酯中间体、二异氰酸酯和增链剂一起加入，并且根据任何常规的氨基甲酸酯反应方法反应。优选地，使本发明的TPU形成用组分在合适的混合机例如已知为Banbury混合机的内混机，或优选挤出机中熔体聚合。在优选方法中，将羟基封端的聚酯中间体与二醇增链剂共混并且作为共混物加入挤出机。将二异氰酸酯单独加入挤出机。二异氰酸酯的合适的加工或聚合起始温度为约100℃-约200℃，并且优选约100℃-约150℃。羟基封端的聚酯中间体和增链剂的共混物的合适加工或聚合起始温度为约100℃-约220℃，并且优选约150℃-约200℃。为了能够使各个组分反应并且形成本发明的TPU聚合物，合适的混合时间通常为约2-约10分钟，并且优选约3-约5分钟。
制备本发明的TPU的优选方法是被称为一步聚合法的方法。在通常现场进行的一步聚合法中，在三种组分即一种或多种羟基封端的聚酯中间体、二醇和二异氰酸酯之间进行同时反应。反应通常在约90℃-约120℃的温度下开始。由于反应放热，因此反应温度通常增至约220℃-250℃。在使用乙二醇作为增链剂的情形中，重要的是将该放热反应的温度限制在最大235℃，以防止不希望程度的泡沫形成。TPU聚合物将排出反应挤出机并且粒化。通常将TPU粒料储存在热的容器中以继续反应并且使TPU粒料干燥。
通常希望使用催化剂例如亚锡和其他金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的例子包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、苯基丙酸汞、辛酸铅、乙酰丙酮化铁、乙酰丙酮化镁等。叔胺催化剂的例子包括三亚乙基二胺等。一种或多种催化剂的量低，通常为约50-约100重量份/每百万重量份形成的最终TPU聚合物。
本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)为约90,000-约600,000道尔顿，优选约100,000-约300,000道尔顿，并且更优选约120,000-约250,000道尔顿。TPU聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
当希望较高分子量TPU聚合物时，可以通过使用少量具有大于2.0的平均官能度的交联剂诱导交联实现。使用的交联剂的量优选少于增链剂总摩尔数的2摩尔％，并且更优选少于1摩尔％。增加优选的TPU聚合物的分子量的特别希望的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)代替少于1摩尔％的增链剂。
通过将具有大于2.0的平均官能度的交联剂与羟基封端的中间体、二异氰酸酯化合物和增链剂以反应混合物一起加入以制备TPU聚合物而完成交联。反应混合物中用于制备TPU聚合物的交联剂的量将取决于所希望的分子量和使用的特定交联剂的有效性。基于使用的用于制备TPU聚合物的增链剂的总摩尔数，通常少于2.0摩尔％，并且优选少于1.0摩尔％。基于增链剂的总摩尔数，大于2.0摩尔％的交联剂含量将难以熔体加工。因此，基于羟基组分的总摩尔数，使用的交联剂的含量为约0.05摩尔％-约2.0摩尔％。
交联剂可以是具有大于2.0的平均官能度并且具有交联TPU聚合物的能力的任何单体或低聚材料。这类材料是热固性聚氨酯领域公知的。优选的交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。发现三羟甲基丙烷特别为希望的交联剂。
本发明的TPU聚合物可与各种常规的添加剂或复合试剂，例如填料、增量剂、颜料、润滑剂、UV吸收剂等混合。然而，本发明的TPU通常不含增塑剂。可使用的填料包括滑石、硅酸盐、粘土、碳酸钙等。正如复合TPU领域的那些技术人员公知的，常规添加剂的含量将取决于所希望的最终应用的最终性能和成本。添加剂可以在反应期间加入以形成TPU，但通常在第二复合步骤中加入。
本发明的TPU聚合物具有至少约170℃，优选至少约185℃，并且最优选至少约200℃的高熔点。本发明的TPU将通常具有170℃-240℃的熔点，并且将更通常具有185℃-220℃的熔点。本发明的TPU将优选具有200℃-220℃的熔点。在使用熔体纺丝纤维与其他合成纤维例如聚酯的应用中，高熔点是重要的。某些熔体涂覆应用还需要高熔点TPU以承受生产工艺，尤其是需要使用氟代聚合物的那些应用。可以使用差示扫描量热仪(DSC)根据ASTM D-3417-99测量TPU聚合物的熔点。然而，在非常软的聚合物情形中，可使用Kopfler方法测量TPU的熔点。
根据ASTM D2240测量，本发明的TPU聚合物的硬度可以为极软(约20的Shore A硬度)至相对硬(约80的Shore D硬度)。本发明的TPU聚合物将通常具有30-70的Shore A硬度，并且将更通常具有35-60的Shore A硬度。可以通过将增塑剂例如邻苯二甲酸酯增塑剂包括在TPU组合物中使TPU更软。然而，在希望产品透明的应用中必须小心以排除使用损害透明度的增塑剂。
其他常规添加剂可以包括在本发明的TPU组合物中。在这些其他常规添加剂中有例如抗氧剂、抗臭氧剂、防水解剂、挤出助剂、UV稳定剂、链终止剂、光稳定剂、着色剂和阻燃剂。这些添加剂和它们在聚氨酯组合物中的应用是公知的。一般而言，这些添加剂以实现所希望的效果的量使用。过量的添加剂可能降低聚氨酯组合物的其他性能以致超过希望的极限。
抗氧剂通常防止或终止氧化反应，氧化反应导致聚氨酯制品在制品寿命内分解。典型的抗氧剂包括酮、醛和芳胺，以及酚化合物。化合物的具体例子包括亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)肉桂酸酯和四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷。合适的商业抗氧剂的例子包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox565和Irganox 1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.)。
抗臭氧剂防止或减少由臭氧造成的损坏，并且防水解剂防止或减少由水和其他水解化合物造成的损坏。合适的抗臭氧剂的例子包括对-亚苯基二胺衍生物。防水解剂包括例如Stabaxol P和StabaxolP-200(Rhein Chemie，Trenton，N.J.)。
挤出助剂有助于聚氨酯移动通过挤出机。蜡例如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，N.J.)、Acrawax(Lonza Inc.，Fair Lawn，N.J.)和氧化聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.，Morristown，N.J.)是合适的挤出助剂。这些挤出助剂也可以充当脱模剂或者可以将另外的脱模剂加入组合物。
链终止剂用于控制分子量。链终止剂的例子包括具有8或更多碳原子的一元醇化合物。
光稳定剂防止或减少由于可见光或紫外线的聚合物产物分解。合适的光稳定剂的例子包括苯并三唑，例如Tinuvin P，和受阻胺光稳定剂，例如Tinuvin 770。
通过以下实施例解释本发明，这些实施例仅用于解释的目的并且不被看作是限制本发明的范围或者可以实践本发明的方式。除非另外特别说明，份和百分比以重量给出。
实施例和比较例2
该实验中制备的TPU全部使用相同的通用步骤制备。使用的步骤涉及将羟基封端的聚酯中间体、增链剂和二异氰酸酯的共混物单独加热至约150℃并且然后混合组分。反应放热并且在约1-5分钟内将温度增至约200℃-250℃，期间如粘度增加表明，聚合进行。实施例1中用于制备TPU的羟基封端的中间体是聚(己二酸1，3-亚丙酯)二醇和比较例2中使用的羟基封端的中间体是聚(己二酸1，4-亚丁酯)二醇。用于制备两种聚合物的增链剂是1，4-丁二醇，和用于制备两种聚合物的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
将实施例1和比较例2中制备的热塑性聚氨酯挤出成片材。使片材老化约4年。实施例1中制备的片材基本不起霜。然而，比较例2中制备的片材表现出严重的起霜。实际上，通过用指尖擦拭片材使粉霜从比较例2中制备的片材上除去。在任何情形下，该实验表明通过使用聚(己二酸1，3-亚丙酯)二醇作为羟基封端的聚酯中间体，粉霜基本除去。
实施例3-5和比较例6-7
该系列实验中制备的TPU全部使用相同的通用步骤制备。使用的步骤涉及将羟基封端的聚酯中间体、增链剂和二异氰酸酯的共混物单独加热至约150℃并且然后混合组分。反应放热并且在约1-5分钟内将温度增至约200℃-250℃，期间如粘度增加表明，聚合进行。用于合成这些TPU的多醇和增链剂示于表1中。
表1
Figure BDA0000091660260000101
1ASTM D412
2ASTM D470
BDOA＝聚(己二酸四亚甲酯)二醇
PDOA＝聚(己二酸三亚甲酯)二醇
BDO＝1，4-丁二醇
PDO＝1，3-丙二醇
可从表1看出，用聚(己二酸三亚甲酯)二醇制备的TPU样品没有起霜。然而，使用聚(己二酸四亚甲酯)二醇制备的样品在老化仅3个月后表现出中度至重度的起霜。
尽管为了解释本发明的目的示出了某些代表性实施方案和细节，但本领域那些技术人员将显然知道可以在其中作出各种改变和改进，只要不偏离本发明的范围。

Claims (27)

1.包含(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇增链剂的反应产物的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物。
2.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中1，3-丙二醇占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少70重量％。
3.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中1，3-丙二醇占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少80重量％。
4.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中1，3-丙二醇占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少90重量％。
5.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中1，3-丙二醇占用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分的至少95重量％。
6.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中用于合成羟基封端的聚酯中间体的二醇组分基本上由1，3-丙二醇组成。
7.权利要求2所述的热塑性聚氨酯，其中二羧酸具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示2-10的整数。
8.权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其中二羧酸具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示4-8的整数。
9.权利要求4所述的热塑性聚氨酯，其中二羧酸是己二酸。
10.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚酯中间体是聚(己二酸1，3-亚丙酯)二醇。
11.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇增链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇，和氢醌双(2-羟基乙基)醚。
12.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇增链剂是1，4-丁二醇。
13.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇增链剂是1，3-丙二醇。
14.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是二异氰酸酯。
15.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
16.权利要求15所述的热塑性聚氨酯，其中芳族多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。
17.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二异氰酸酯是选自以下的脂族二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，和1，6-己烷二异氰酸酯。
18.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚酯中间体是聚(己二酸1，3-亚丙酯)二醇，其中二醇增链剂是1，4-丁二醇，和其中多异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
19.权利要求18所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚酯中间体具有1000-4000道尔顿的数均分子量。
20.权利要求19所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有至少100,000道尔顿的重均分子量；和其中硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％-40重量％。
21.制造模制品的方法，其包括：(a)将热塑性聚氨酯组合物加热至高于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中热塑性聚氨酯组合物含权利要求1所述的热塑性聚氨酯；(b)将热塑性聚氨酯组合物注入模具；(c)使模具中的热塑性聚氨酯组合物冷却至低于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，制得模制品；和(d)将模制品从模具中取出。
22.制造挤出制品的方法，包括：(a)将热塑性聚氨酯组合物加热至高于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇增链剂的反应产物；其中羟基封端的聚酯中间体含衍生自1，3-丙二醇和二羧酸的重复单元；其中羟基封端的聚酯中间体具有500-10,000道尔顿的数均分子量；和其中所述热塑性聚氨酯包括硬链段，所述硬链段是多异氰酸酯和二醇增链剂的反应产物；(b)将热塑性聚氨酯组合物挤出成希望的挤出制品形状；和(c)使热塑性聚氨酯组合物冷却至低于所述热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，制得挤出制品。
23.如权利要求22所述的方法，其中挤出制品是透明膜。
24.如权利要求22所述的方法，其中挤出制品是透明管。
25.由权利要求1所述的热塑性聚氨酯构成的透明膜。
26.由权利要求1所述的热塑性聚氨酯构成的透明管。
27.具有上部和鞋底的鞋，其中所述鞋底由权利要求1所述的热塑性聚氨酯构成。
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