JP2012520927A

JP2012520927A - ブルームする傾向が低下した熱可塑性ポリウレタン

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Publication number: JP2012520927A
Application number: JP2012500816A
Authority: JP
Inventors: ジュリアスファーカス，; チャールズピー．ジェイコブス，
Original assignee: ルブリゾルアドバンスドマテリアルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-09-10
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP5684227B2; CA2754824A1; AU2010226286A2; EP3199563B1; SG174149A1; EP2408831B2; US8790763B2; WO2010107562A1; TWI496801B; KR20110139289A; ES2689495T3; EP3415542A1; US20140333001A1; CN102356104A; EP2408831A1; ES2626295T3; ES2626295T5; BRPI1009579A2; CN102356104B; AU2010226286B2

Abstract

本発明は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンを開示し；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、数平均分子量５００〜１０，０００を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む。この熱可塑性ポリウレタンは、大いに減少したブルームする傾向を有するという点で独特である。これは、ブルーミングが、上記熱可塑性ポリウレタンを含む物品を外見において濁らせるもしくは曇らせるので、高い透明性が求められる応用において非常に望ましい。

Description

（発明の分野）
本発明は、低下したブルーミング特性を提供する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に関する。これら熱可塑性ポリウレタンは、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む。

（発明の背景）
ＴＰＵポリマーは、代表的には、（１）ヒドロキシル末端化ポリエーテルもしくはヒドロキシル末端化ポリエステル、（２）鎖伸長剤、および（３）イソシアネート化合物を反応させることによって作製される。上記３種の反応物のうちの各々について、種々のタイプの化合物が、文献中で開示されている。これら３種の反応物から作製される上記ＴＰＵポリマーは、生成物が、上記ＴＰＵを融解加工処理する工程、およびそれを種々の形状へと形成して、押し出しおよび成形のようなプロセスによって所望の物品を生成する工程によって作製される種々の分野における使用が見いだされる。

ＴＰＵは、軟質セグメントおよび硬質セグメントを有するセグメント化ポリマーである。この特徴は、それらの優れた弾性特性の原因である。上記軟質セグメントは、上記ヒドロキシル末端化ポリエーテルもしくはポリエステルから誘導され、上記硬質セグメントは、上記イソシアネートおよび上記鎖伸長剤から誘導される。上記鎖伸長剤は、代表的には、種々のグリコールのうちの１種（例えば、１，４−ブタングリコール）である。

特許文献１は、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、グリコール鎖伸長剤、およびジイソシアネートから作製されるＴＰＵを開示している。このＴＰＵは、繊維、ゴルフボールコア、ＲＶ車（ｒｅｃｒｅａｔｉｏｎａｌｗｈｅｅｌｓ）、および他の用途を作製するために有用であると記載されている。

ブルーミングは、熱可塑性ポリウレタンで作製される物品において頻繁に観察される問題である。ブルーミングは、「表面濁り」もしくは「表面曇り」ともいわれるものである。ブルーミングは、ブルームするポリマーで作製された物品の審美的な表面特性を損ない得るので、望ましくない。透明性が望まれる物品においてブルームが生じることは、特に望ましくない。ブルームはまた、上記ブルーミングポリマーで作製された物品が接着剤で他の物品にしっかりと結合される能力を低下させ得るので、望ましくない。ブルーミングは、いくつかの応用においては深刻な問題として長年認識されてきたおり、それを多少なりとも解決するための有効な手段も、長年にわたって模索されてきた。

特許文献２は、ブルームがないと報告されている熱可塑性ポリウレタン組成物を開示している。この目的は、上記熱可塑性ポリウレタン組成物中のイソシアネートと反応性であるモノ官能性化合物を含めることによって達成されると報告されている。特許文献３は、ブルームを制御する目的で、少なくとも１４個の炭素原子を含むモノ官能性アルコール（例えば、１−テトラデカノール、１−オクタデカノール、もしくは１−ドコサノール）を使用することを具体的に開示している。

米国特許第５，９５９，０５９号明細書米国特許第５，４９１，２１１号明細書米国特許第５，４９１，２１１号明細書

（発明の要旨）
本発明は、ブルームする傾向が大いに低下した熱可塑性ポリウレタンに関する。ポリマーがブルームする傾向を低下させることは、高い透明性が求められる応用において非常に望ましい。なぜなら、ブルーミングは、外観において濁らせるもしくは曇らせるようにブルームするポリマーで作製される物品の原因になるからである。ブルーミングはまた、上記ブルームするポリマーで作製された物品が、接着剤で別の物品にしっかりと結合される能力を低下させ得る。

本発明は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンを開示し；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、ブルームを制御するために、イソシアネートと反応性であるモノ官能性化合物（例えば、少なくとも１４個の炭素原子を有するモノ官能性アルキレンアルコール）を必要としない。

本発明はさらに、成形物品を製造するためのプロセスを開示し、上記プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、上記熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで上記熱可塑性ポリウレタン組成物は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物であり；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、工程；（ｂ）上記熱可塑性ポリウレタン組成物を型へと射出する工程；（ｃ）上記型の中の上記熱可塑性ポリウレタン組成物を、上記熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、上記成形物品を生成する工程；ならびに（ｄ）上記成形物品を上記型から外す工程、を包含する。

本発明はさらに、押し出し成形物品（例えば、繊維、シート、フィルム、チューブおよびホース）を製造するためのプロセスを開示し、上記プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、上記熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで上記熱可塑性ポリウレタン組成物は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物であり；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、工程；（ｂ）上記熱可塑性ポリウレタン組成物を、上記押し出し成形物品の所望の形状へと押し出す工程；ならびに（ｃ）上記熱可塑性ポリウレタン組成物を、上記熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、上記押し出し成形物品を生成する工程、を包含する。このような押し出しプロセスは、植物性油、他の食用液体、および他の有機液体を運搬するための透明なチューブおよびホースを製造することにおいて特に価値がある。上記押し出しプロセスは、プロフィール押し出しプロセスであり得る。

本発明の別の実施形態において、上記熱可塑性ポリウレタン組成物は、所望の製造物品へと吹き込み成形され得る。例えば、上記ポリウレタン組成物は、透明なボトルへと吹き込み成形され得る。

本発明の別の実施形態において、アッパーおよびソールを有する靴が、開示される。この靴において、上記ソールは、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物から構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む。

（発明の詳細な説明）
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物である。これら反応物が重合されて、上記熱可塑性ポリウレタンを合成する技術は、従来の装置、触媒、および手順を利用して行われる。しかし、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体が、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成されることは重要である。上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体はまた、代表的には、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有する。

上記熱可塑性ポリウレタンの作製において使用される上記ヒドロキシル末端化中間体は、１，３−プロパングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成されるヒドロキシル末端化ポリエステル中間体である。上記１，３−プロパングリコールは、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される上記グリコール成分のうちの少なくとも７０重量％に相当する。代表的には、上記１，３−プロパングリコールは、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体を合成において使用される上記グリコール成分のうちの少なくとも８０重量％に相当し、好ましくは、上記グリコール成分のうちの少なくとも９０重量％に相当する。上記１，３−プロパングリコールが、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される上記グリコール成分のうちの少なくとも９５重量％に相当することは、通常は、より好ましい。

上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の作製において使用される上記ジカルボン酸は、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、もしくはこれらの組み合わせであり得る。単独で、もしくは混合物で使用され得る適切なジカルボン酸は、一般に、合計４〜１５個の炭素原子を有し、それらとしては、以下が挙げられる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など。上記使用されるジカルボン酸は、代表的には、式：ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここでｎは、２〜１０、好ましくは、４〜８、および最も好ましくは、４〜７の範囲内の整数を表す。アジピン酸は、好ましい酸である。上記ジカルボン酸の無水物（例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物など）はまた、エステル交換反応によって上記中間体を合成するために使用され得る。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの作製において使用される上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、代表的には、上記末端官能基のアッセイによって決定される場合に、約５００〜約１０，０００ダルトン、代表的には、約７５０〜約４，０００ダルトン、望ましくは、約１０００〜約３，０００ダルトン、最も好ましくは、約１０００〜約２，５００ダルトンの範囲内である数平均分子量（Ｍｎ）を有する。２種以上のヒドロキシル末端化ポリエステル中間体のブレンドは、本発明のＴＰＵを作製するために使用され得る。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの作製において使用される上記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはこれらの混合物のいずれかである。上記グリコール鎖伸長剤はまた、１，４−ブタングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）を含み得る。上記鎖伸長剤として１，３−プロパンジオールおよび／もしくは１，４−ブタンジオールのみを利用することは非常に好ましい。

上記熱可塑性ポリウレタンの合成において使用される上記ポリイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートが利用されるが、芳香族ジイソシアネートは、非常に好ましい。さらに、架橋を引き起こす多官能性イソシアネート化合物（すなわち、トリイソシアネートなど）の使用は、一般に、避けられ、よって、使用される場合には、使用される量は、一般には、使用される種々のイソシアネートの全ての総モル数に基づいて、４モル％未満、および好ましくは、２モル％未満である。適切なジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、２，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））が挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、およびｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。一般に使用されるジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）である。上記ジイソシアネートのダイマーおよびトリマーが使用されてもよく、同様に、２種以上のジイソシアネートのブレンドが使用されてもよい。

本発明において使用される上記ポリイソシアネートは、イソシアネートで末端キャップされる低分子量ポリマーもしくはオリゴマーの形態にあり得る。例えば、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、イソシアネート含有化合物と反応して、イソシアネートで末端キャップされた低分子量ポリマーを作り得る。上記ＴＰＵ分野において、このような材料は、通常、プレポリマーといわれる。このようなプレポリマーは、通常、約５００〜約１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

上記１種以上のジイソシアネートのモル比は、一般に、上記１種以上のヒドロキシル末端化ポリエステル中間体および上記１種以上の鎖伸長剤の総モル数の約０．９５〜約１．０５モル／モル、および好ましくは、約０．９８〜約１．０３モル／モルである。

本発明のＴＰＵポリマーを生成するためのプロセスは、従来のＴＰＵ製造装置を利用し得る。上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、上記ジイソシアネート、および上記鎖伸長剤は、上記のように、一般に、一緒に添加され、任意の従来のウレタン反応法に従って反応させられる。好ましくは、本発明のＴＰＵ形成成分は、適切なミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーとして公知のインターナルミキサー、もしくは好ましくは、押し出し成形機）中で溶融重合される。好ましいプロセスにおいて、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、上記グリコール鎖伸長剤とブレンドされ、上記押し出し成形機にブレンドとして添加される。上記ジイソシアネートは、上記押し出し成形機に別個に添加される。上記ジイソシアネートの適切な加工処理温度もしくは重合開始温度は、約１００℃〜約２００℃であり、好ましくは、約１００℃〜約１５０℃である。上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体および上記鎖伸長剤のブレンドの適切な加工処理温度もしくは重合開始温度は、約１００℃〜約２２０℃、および好ましくは、約１５０℃〜２００℃である。上記種々の成分を反応させ、本発明のＴＰＵポリマーを形成させ得るために適切な混合時間は、一般に、約２〜約１０分間、および好ましくは、約３〜約５分間である。

本発明のＴＰＵを生成するための好ましいプロセスは、ワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）重合プロセスといわれるプロセスである。その場で一般に起こる上記ワンショット重合プロセスにおいて、３種の成分（すなわち、上記１種以上のヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、上記グリコール、および上記ジイソシアネート）の間で同時反応が起こる。上記反応は、一般に、約９０℃〜約１２０℃の温度で開始される。上記反応は発熱反応であるので、上記反応温度は、一般に、約２２０℃〜２５０℃へと増大する。エチレングリコールが上記鎖伸長剤として使用される場合には、この発熱反応の温度を最大２３５℃までに制限して、望ましくない発泡レベルを妨げることが重要である。上記ＴＰＵポリマーは、上記反応押し出し成形機を出て、ペレット化される。上記ＴＰＵのペレットは、通常、加熱容器中に貯蔵されて、上記反応を継続し、上記ＴＰＵペレットを乾燥させる。

触媒（例えば、スズカルボキシレートおよび他の金属カルボキシレート、ならびに四級アミン）を利用することは、しばしば望ましい。金属カルボキシレート触媒の例としては、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、アセチルアセトナト鉄、アセチルアセトナトマグネシウムなどが挙げられる。四級アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。上記１種以上の触媒の量は、少なく、一般に、形成される上記最終ＴＰＵポリマーの重量の約５０〜約１００重量ｐｐｍである。

本発明のＴＰＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約９０，０００〜約６００，０００ダルトン、好ましくは、約１００，０００〜約３００，０００ダルトン、およびより好ましくは、約１２０，０００〜約２５０，０００ダルトンの範囲に及ぶ。上記ＴＰＵポリマーのＭｗは、ポリスチレン標準物質に対するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定される。

高分子量ＴＰＵポリマーが望ましい場合、これは、架橋を誘導するために、２．０より大きい平均官能基を有する少量の架橋剤を利用することによって達成され得る。使用される架橋剤の量は、好ましくは、鎖伸長剤の総モルのうちの２モル％未満、およびより好ましくは、１モル％未満である。上記好ましいＴＰＵポリマーにおける分子量を増大させるために特に望ましい方法は、上記鎖伸長剤のうちの１モル％未満を、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）で置き換えることである。

上記架橋は、２．０より大きい平均官能基を有する架橋剤を、上記反応混合物中の上記ヒドロキシル末端化中間体、上記イソシアネート化合物、および鎖伸長剤と一緒に添加して、上記ＴＰＵポリマーを製造することによって達成される。上記ＴＰＵポリマーを作製するために上記反応混合物中で使用される架橋剤の量は、所望の分子量および使用される特定の架橋剤の効率に依存する。上記ＴＰＵポリマーの作製において使用される鎖伸長剤の総モルに基づいて、通常は、２．０モル％未満、および好ましくは、１．０モル％未満が使用される。鎖伸長剤の総モルに基づいて、２．０モル％より高い架橋剤のレベルは、溶融プロセスにとっては困難である。従って、使用される架橋剤のレベルは、ヒドロキシル成分の総モルに基づいて、約０．０５モル％〜約２．０モル％である。

上記架橋剤は、２．０より大きな平均官能基を有しかつ上記ＴＰＵポリマーを架橋する能力を有する任意のモノマー材料もしくはオリゴマー材料であり得る。このような材料は、熱硬化性ポリウレタンの分野において周知である。好ましい架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびペンタエリスリトールが挙げられる。トリメチロールプロパンは、特に望ましい架橋剤であるとして見いだされた。

本発明のＴＰＵポリマーは、種々の従来の添加剤もしくは配合剤（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇａｇｅｎｔ）（例えば、充填剤、増量剤、顔料、潤滑剤、ＵＶ吸収剤など）と混合され得る。しかし、本発明のＴＰＵは、通常、可塑剤を含まない。使用され得る充填剤としては、タルク、シリケート、クレイ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。従来の添加剤のレベルは、ＴＰＵを配合する分野の当業者に周知であるように、所望の最終用途応用の最終的な特性およびコストに依存する。上記添加剤は、上記ＴＰＵを形成する反応の間に添加され得るが、通常は、第２の配合工程において添加される。

本発明のＴＰＵポリマーは、少なくとも約１７０℃、好ましくは、少なくとも約１８５℃、および最も好ましくは、少なくとも約２００℃の高い融解点を有する。本発明のＴＰＵは、代表的には、１７０℃〜２４０℃の範囲内である融解点を有し、より代表的には、１８５℃〜２２０℃の範囲内である融解点を有する。本発明のＴＰＵは、好ましくは、２００℃〜２２０℃の範囲内である融解点を有する。高い融解点は、他の合成繊維（例えば、ポリエステル）とともに溶融紡糸繊維を使用する応用において重要である。特定の溶融コーティング適用はまた、高融解点ＴＰＵが製造プロセス、特に、フッ素化ポリマーの使用を必要とするプロセスに耐えることを必要とする。上記ＴＰＵポリマーの融解点は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を使用して、ＡＳＴＭＤ−３４１７−９９に従って測定され得る。しかし、非常に軟らかいポリマーの場合では、Ｋｏｐｆｌｅｒ法が、上記ＴＰＵの融解点を測定するために使用され得る。

本発明のＴＰＵポリマーの硬さは、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って測定した場合、極めて軟らかい（ショアＡ硬度が約２０）から比較的硬い（ショアＤ硬度が約８０）までの範囲に及びうる。本発明のＴＰＵポリマーは、代表的には、３０〜７０の範囲内であるショアＡ硬度を有し、より代表的には、３５〜６０の範囲内であるショアＡ硬度を有する。上記ＴＰＵは、可塑剤（例えば、上記ＴＰＵ組成物中のフタレート可塑剤）を含めることによって、より軟らかくなり得る。しかし、生成品が透明であることが望まれる応用において、透明性を損なう可塑剤の使用を予め排除することに注意が払われるべきである。

他の従来の添加剤は、本発明のＴＰＵ組成物中に含まれ得る。これら他の従来の添加剤の中には、例えば、抗酸化剤、抗オゾン剤（ａｎｔｉｏｚｏｎｅａｇｅｎｔ）、抗加水分解剤、押し出し補助物質（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｉｄ）、ＵＶ安定化剤、鎖終結剤（ｃｈａｉｎｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）、光安定化剤、着色剤、および難燃剤がある。これら添加剤およびポリウレタン組成物中でのそれらの使用は、一般に、公知である。代表的には、これら添加剤は、望ましい効果を達成する量で使用される。過剰量の添加剤は、所望の限度を超えて、ポリウレタン組成物の他の特性を低下させ得る。

抗酸化剤は、代表的には、上記ポリウレタン物品の寿命を通して、上記物品の分解を生じる酸化反応を妨ぐかもしくは終了させる。代表的な抗酸化剤としては、ケトン、アルデヒドおよびアリールアミン、ならびにフェノール化合物が挙げられる。化合物の具体例としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルシナメートおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）］メタンが挙げられる。適切な市販の抗酸化剤の例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、およびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．，Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．）が挙げられる。

抗オゾン剤は、オゾンによって引き起こされる損傷を妨げ得るかもしくは低下させ得、抗加水分解剤は、水および他の加水分解化合物による損傷を妨げ得るかもしくは低下させ得る。適切な抗オゾン剤の例としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が挙げられる。抗加水分解剤としては、例えば、ＳｔａｂａｘｏｌＰおよびＳｔａｂａｘｏｌＰ−２００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ，Ｔｒｅｎｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。

押し出し補助物質は、上記押し出し成形機を通る上記ポリウレタンの移動を容易にする。ワックス（例えば、ＷａｘＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−ＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐ．，Ｃｈａｔｈａｍ，Ｎ．Ｊ．）、Ａｃｒａｗａｘ（ＬｏｎｚａＩｎｃ．，ＦａｉｒＬａｗｎ，Ｎ．Ｊ．）および酸化ポリエチレン６２９Ａ（Ａｌｌｉｅｄ−ＳｉｇｎａｌＩｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．））は、適切な押し出し補助物質である。これら押し出し補助物質はまた、離型剤（ｍｏｌｄ−ｒｅｌｅａｓｅａｇｅｎｔ）として作用し得るか、またはさらなる離型剤が、上記組成物に添加され得る。

鎖終結剤は、分子量を制御するために使用される。鎖終結剤の例としては、８個以上の炭素原子を有するモノアルコール化合物が挙げられる。

光安定化剤は、可視光線もしくは紫外線に起因するポリマー生成物の分解を妨げるかまたは低下させ得る。適切な光安定化剤の例としては、ベンゾトリアゾール（例えば、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、およびヒンダードアミン光安定化剤（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）が挙げられる。

本発明は、例示目的に過ぎず、本発明の範囲もしくは実施されうる様式を限定するとは解釈されるべきでない以下の実施例によって例示される。別段具体的に別なふうに示されなければ、部およびパーセンテージは、重量によって示される。

（実施例１および比較実施例２）
この実験において作製されるＴＰＵは、同じ一般的手順を使用して全て作製した。上記使用される手順は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、鎖伸長剤、およびジイソシアネートのブレンドを、別個に約１５０℃へと加熱し、次いで、上記成分を混合することを包含する。上記反応は、発熱反応であり、約２００℃〜２５０℃の範囲内へと約１〜５分間で温度を増大させた。この期間の間に、粘性の増大によって実証されるように、重合が起こった。実施例１において上記ＴＰＵの作製において使用される上記ヒドロキシル末端化中間体は、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールであり、比較実施例２において使用される上記ヒドロキシル末端化中間体は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールであった。両方のポリマーの作製において使用される上記鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールであり、両方のポリマーの作製において使用される上記ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）であった。

実施例１および比較実施例２の両方において作製される上記熱可塑性ポリウレタンを、シートへと押し出した。上記シートを、約４年間の期間にわたって経年変化させた。実施例１において作製されたシートは、本質的にブルームがなかった。しかし、比較実施例２において作製されるシートは、重度のブルームを示した。事実、ブルームは、上記シートを指先でこすることによって、比較実施例２において作製されたシートから除去された。いずれにしても、この実験は、ブルームが、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールを上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体として利用することによって、本質的に排除されることを示す。

（実施例３〜５および比較実施例６〜７）
この一連の実験において作製されるＴＰＵは全て、同じ一般的手順を使用して作製した。使用される手順は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、鎖伸長剤、およびジイソシアネートのブレンドを、別個に約１５０℃へと加熱し、次いで、上記成分を混合することを包含する。上記反応は、発熱反応であり、約２００℃〜２５０℃の範囲内に約１〜５分間で温度が増大した。その期間の間に、粘性における増大によって実証されるように、重合が起こった。これらＴＰＵの合成において利用される上記ポリオールおよび鎖伸長剤は、表１に同定される。

１ＡＳＴＭＤ４１２
２ＡＳＴＭＤ４７０
ＢＤＯＡ＝ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコール
ＰＤＯＡ＝ポリ（トリメチレンアジペート）グリコール
ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール
ＰＤＯ＝１，３−プロパンジオール。

表１から認められ得るように、上記ポリ（トリメチレンアジペート）グリコールから作製したＴＰＵサンプルは、ブルームしなかった。しかし、上記ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコールを利用して作製したサンプルは、わずか３ヶ月間経年変化した後に、中程度から重度にブルームすることを示した。

特定の代表的実施形態および詳細が、本発明を例示する目的で示されてきたが、種々の変化および改変が、本発明の範囲内から逸脱することなく行われ得ることは、当業者に明らかである。

本発明の別の実施形態において、アッパーおよびソールを有する靴が、開示される。この靴において、上記ソールは、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン組成物から構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで上記熱可塑性ポリウレタンは、上記ポリイソシアネートおよび上記グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む。例えば、本発明は、以下を提供する：
（項目１）
（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンであって；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、熱可塑性ポリウレタン。
（項目２）
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも７０重量％に相当する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目３）
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも８０重量％に相当する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目４）
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも９０重量％に相当する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目５）
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用されるグリコール成分の少なくとも９５重量％に相当する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目６）
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分は、本質的に１，３−プロピレングリコールからなる、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目７）
前記ジカルボン酸は、式：ＨＯＯＣ（ＣＨ _２） _ｎＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここでｎは、２〜１０の範囲内の整数を表す、項目２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目８）
前記ジカルボン酸は、式：ＨＯＯＣ（ＣＨ _２） _ｎＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここでｎは、４〜８の範囲内の整数を表す、項目３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目９）
前記ジカルボン酸は、アジピン酸である、項目４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１０）
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１１）
グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群より選択される、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１２）
グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１３）
グリコール鎖伸長剤は、１，３−プロパンジオールである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１４）
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１５）
ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１６）
芳香族ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン−１−４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される、項目１５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１７）
ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および１，６−ヘキサンジイソシアネートからなる群より選択される脂肪族ジイソシアネートである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１８）
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールであり、ここで前記グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールであり、前記ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）である、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１９）
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１０００〜４０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有する、項目１８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目２０）
前記熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し；ここで前記硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の１０重量％〜４０重量％に相当する、項目１９に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目２１）
成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタンから構成される、工程；（ｂ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を型へと射出する工程；（ｃ）該型中の該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、該成形物品を生成する工程；ならびに（ｄ）該成形物品を該型から外す工程、を包含する、プロセス。
（項目２２）
押し出し成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物である、工程であって；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、工程；（ｂ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該押し出し成形物品の所望の形状へと押し出す工程；ならびに（ｃ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、該押し出し成形物品を生成する工程、を包含する、プロセス。
（項目２３）
前記押し出し成形物品は、透明フィルムである、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４）
前記押し出し成形物品は、透明チューブである、項目２２に記載のプロセス。
（項目２５）
項目１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、透明フィルム。
（項目２６）
項目１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、透明チューブ。
（項目２７）
アッパーおよびソールを有する靴であって、ここで該ソールは、項目１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、靴。

Claims

（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンであって；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、熱可塑性ポリウレタン。
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも７０重量％に相当する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも８０重量％に相当する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分の少なくとも９０重量％に相当する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１，３−プロピレングリコールは、前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用されるグリコール成分の少なくとも９５重量％に相当する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体の合成において使用される前記グリコール成分は、本質的に１，３−プロピレングリコールからなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ジカルボン酸は、式：ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここでｎは、２〜１０の範囲内の整数を表す、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ジカルボン酸は、式：ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここでｎは、４〜８の範囲内の整数を表す、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ジカルボン酸は、アジピン酸である、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる群より選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
グリコール鎖伸長剤は、１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
芳香族ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン−１−４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される、請求項１５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および１，６−ヘキサンジイソシアネートからなる群より選択される脂肪族ジイソシアネートである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）グリコールであり、ここで前記グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールであり、前記ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１０００〜４０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有する、請求項１８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
前記熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し；ここで前記硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の１０重量％〜４０重量％に相当する、請求項１９に記載の熱可塑性ポリウレタン。
成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンから構成される、工程；（ｂ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を型へと射出する工程；（ｃ）該型中の該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、該成形物品を生成する工程；ならびに（ｄ）該成形物品を該型から外す工程、を包含する、プロセス。
押し出し成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、（ａ）熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、（１）ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体、（２）ポリイソシアネート、および（３）グリコール鎖伸長剤の反応生成物である、工程であって；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、１，３−プロピレングリコールおよびジカルボン酸から誘導される反復ユニットから構成され；ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、５００〜１０，０００ダルトンの範囲内である数平均分子量を有し；そしてここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含む、工程；（ｂ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該押し出し成形物品の所望の形状へと押し出す工程；ならびに（ｃ）該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融解点より低い温度へと冷却して、該押し出し成形物品を生成する工程、を包含する、プロセス。
前記押し出し成形物品は、透明フィルムである、請求項２２に記載のプロセス。
前記押し出し成形物品は、透明チューブである、請求項２２に記載のプロセス。
請求項１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、透明フィルム。
請求項１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、透明チューブ。
アッパーおよびソールを有する靴であって、ここで該ソールは、請求項１に記載の熱可塑性ウレタンから構成される、靴。