JP2004503628A - 高性能ウレタンエラストマーを生成する室温注型に適する安定な液体mdiプレポリマー/安定な液体硬化剤−系 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能ウレタンエラストマーを生成する室温注型するのに適する液体の安定なMDIプレポリマー/安定な液体硬化剤−系に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来技術の調査によると沢山のプレポリマーおよび沢山の硬化剤が開示されているが、高性能ウレタンエラストマー、特に著しく低い収縮特性を示すエラストマーを製造するための室温注型に適合するものはない。しかも、プレポリマーおよび硬化剤の両方が液体または半液体であり、かつ室温で安定しており、そして硬化反応を室温で行うことができそしてましてプレポリマーへのイソシアネート提供成分としてMDIだけ使用しそして全体としてTDIを含まない系で行うことができるものは全く存在しない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で硬化した時に高性能ウレタンエラストマーをもたらす室温注型に適合する、安定な液体MDIプレポリマー/安定な液体硬化−系、エラストマー自身、並びに別々に包装されているが一緒に一つのユニットまたはセットとしての、該プレポリマーと補助硬化剤との商業用の組合せ物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、中でも以下の一つまたは組合せよりなる:
a)メチレンジフェニルイソシアネートまたはメチレンジフェニルイソシアネートと約500〜1000当量のポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンジオールまたはトリオールとよりなる少なくとも21%の残留NCOを有するプレポリマー
b)約500〜1000当量のポリテトラメチレンエーテルグリコール、および
c)約1300〜 2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオールまたはポリオキシプロピレントリオール
の反応生成物である室温で液状の安定なプレポリマー(P)であって、
該プレポリマー(P)中の各成分が約32〜72重量%の(a)、約52〜22重量%の(b)および約6〜15重量%の(c)でありそしてプレポリマー(P)中の残留NCO百分率が約6〜18重量%であり、
プレポリマー(P)が室温で約1200〜26000cpsの粘度を有し、そして
プレポリマー(P)が高性能ウレタンエラストマーを生成するために室温で硬化および注型できること;
かゝるプレポリマーにおいて、該プレポリマー(P)中の残留NCOの百分率が約11.5〜13.5重量%でありそして該プレポリマー(P)が約3500〜5000cpsの室温粘度を有すること;
かゝるプレポリマー(P)において、a)がメチレンジフェニルイソシアネートであること;
かゝるプレポリマー(P)において、c)が約1300〜 2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオールまたは約1300〜 2000当量のポリオキシプロピレン−トリオールであること;
かゝるプレポリマー(P)において、(a)が液体のウレトンイミン(uretonimine) で変性した液状のメチレンジフェニルイソシアネートであること;
かゝるプレポリマー(P)において、(b)が約500当量を有すること;
かゝるプレポリマー(P)において、(b)が約1000当量を有すること;
かゝるプレポリマー(P)において、(a)が予めに製造された約500から1000当量のメチレンジフェニルイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応生成物であること;
かゝるプレポリマー(P)中のa)がメチレンジフェニルイソシアネートと約500から1000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンジオールの予めに製造された反応生成物であること;
実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である、ほぼ化学量論量の液状の硬化剤
と室温で硬化し得るかゝるプレポリマー(P);
実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6から18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である、ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化しているかゝるプレポリマー(P);
かゝる硬化したプレポリマーにおいて、硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%であること;
実質的に(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量であり、混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有する硬化したウレタンエラストマーをもたらす、ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化し得る、かゝるプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1300〜2700psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約250〜700%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約140〜400 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約 20〜100 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 45〜65%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 70〜95、
ゲル化時間 (25℃) 約 14〜40分;
かゝるプレポリマー(P)において、プレポリマー(P)中の残留NCOの百分率が約11.5〜13.5重量%でありそしてプレポリマー(P)が約3500〜5000cpsの室温粘度を有しそして実質的に
以下の成分よりなるほぼ化学量論量の液状硬化剤と室温で硬化していること;
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量であるほぼ化学量論量の液状硬化剤と室温で硬化し、その際に混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有する硬化ウレタンエラストマーをもたらすプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1300〜2700psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約250〜700%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約140〜400 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約 20〜100 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 45〜65%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 70〜95、
ゲル化時間 (25℃) 約 14〜40分;
かゝる硬化したプレポリマーにおいて、硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%であること;
かゝる硬化した生成物において、プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約13%まで過剰に存在すること;
かゝる硬化した生成物において、プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約2から7%過剰に存在すること;
かゝるプレポリマー(P)において、a)、b)およびc)の重量%がそれぞれ約54%、約36%および約10%であること;
実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)11.5〜13.5%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;その際にそれぞれが約54重量%、13重量%、10重量%、15重量%、8重量%、0.005重量%および0.006重量%の相対的量である、
ほぼ化学量論量の硬化剤を用いて硬化したかゝるプレポリマー(P);
かゝる硬化したプレポリマー(P)において、硬化剤が室温で約3000〜5000cpsの粘度および約1.05〜1.08の比重を有すること;
かゝる硬化した生成物において、プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約13%まで過剰に存在すること;
かゝる硬化した生成物において、プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約2から7%過剰に存在すること;
混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有すかゝる硬化したプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1550 psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約500%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約250 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約45 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 55%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 80、
ゲル化時間 (25℃) 約 20〜30分;
かゝる硬化したプレポリマーにおいて、脱気助剤がシリコーンエマルジョンであること;
かゝる硬化したプレポリマーにおいて、触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスとの混合物であること;
かゝる硬化したプレポリマー(P)において、脱気助剤がシリコーンエマルジョンでありそして触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスとの混合物であること;
さらに、別に包装されたプレポリマー(P)、と実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6から18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり、その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である、別に包装された硬化剤とよりなるセット;
かゝるセットにおいて、硬化剤が室温で300〜50000cpsの粘度および約1.02〜1.15の比重を有すること、
プレポリマー(P)中の残留NCOの百分率が約11.5〜13.5重量%でありそしてプレポリマー(P)が室温で約300〜50000cpsの粘度を有する別に包装されたプレポリマー(P)、と実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6から18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり、その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量でありそして室温で約300〜50000cpsの粘度を有する別に包装された硬化剤とよりなるかゝるセット;
かゝるセットにおいて、硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%であること;
かゝるセットにおいて、硬化剤が実質的にほぼ54%、13%、10%、15%、8%、0.005%および0.006%の百分率で構成されており、そして室温で約3000〜5000cpsの粘度および約1.05〜1.08の比重を有すること;
かゝるセットにおいて、プレポリマー中のa)、b)およびc)の百分率がそれぞれ約54%、約36%および約10%であること;および
かゝるセットにおいて、硬化剤中の脱気助剤がシリコーンエマルジョンでありそして触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスとの混合物であること。
【0005】
発明の一般的説明:
成分の説明:
A.プレポリマー(P)分
系のプレポリマー分で使用されるポリオール成分は1000〜6000の分子量および約2.0〜3.0のOH−官能性を有するポリテトラメチレン−エーテルグリコールまたはポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンまたは混合物のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオールまたはトリオールである。代表的なポリオール成分は約1000〜2800の分子量および約2.0の官能性を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばPTMEG 2000または当量のQO 2000(R) またはTerathane 2000(R) 。使用できる他の製品にはPTMEG 1000、Great Lakes QO 1000(R) またはDupont Terathane 1000(R) がある。他の代替え物には1000〜2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンまたは混合物のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオールがある。これらの代替え物の例にはArch社のPoly−G 20〜56(R) 、Arch社のPoly−G 55〜112(R) 、Bayer社のMultranol 3600(R) 、Lyondell社のAcchaim 2220(R) 、Dow社のVoranol 220〜056(R) および当業者にとって同類の他のポリオール、例えば低不飽和度のポリエーテルを含めた、約4200〜6000の分子量および約3.0の官能性を有するポリエーテルトリオール類、例えばLyondell社のAcchaim 6320(R) がある。使用できる他の生成物にはArch社のPoly−G 85〜28(R) 、Arch社のPoly−G 30〜28(R) 、Arch社のPoly−L 385〜29(R) またはDow社のVoranol 230〜027(R) が含まれる。他の代替え品には当業者にとって同類品である4200〜6000の分子量および約3.0の官能性を有するポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンまたは混合物のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン−トリオールが含まれる。
【0006】
系のプレポリマーにおいて使用されるイソシアネート成分は約2.0〜2.1の官能性を有するジフェニルメタンジイソシアネートである。プレポリマーは純粋のメチレンジフェニルイソシアネート(MDI)、例えばBayer社のMondur M(R) またはHuntsman社のRubinate 44(R) またはそれらの同等物、またはMDIと1000または2000の分子量(MW)を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)とをベースとする予めに製造されたプレポリマーがある。これらのプレポリマーの例にはBayer社のMondur ME230(R) またはHuntsman社のRubinate 1027(R) があるが、これらに制限されない。使用するのに適する他のイソシアネート官能性物質にはBayer社のMondur CD(R) 、Huntsman社のRubinate 1680(R) またはDow社のIsonate 2143L(R) および他の類似物のような市販される、ウレトンイミン変性されたメチレンジフェニルイソシアネート類が含まれる。分子量1000および2000のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン−ジオールと反応させたメチレンジフェニルイソシアネートをベースとするプレポリマーは評価できたし、使用できることがわかっている。これらの物質はDow社のIsonate 2181(R) 、Bayer社のMondur MP210(R) 、Huntsman社のRubinate 1209(R) およびRubinate 1790(R) のような商標で知られている。
【0007】
このプレポリマーは有利にも約1200〜26000 cpsの室温粘度を有している。特にプレポリマー中の残留NCOの百分率が好ましくは11.5〜13.5%のNCOである場合には、3500〜5000cpsの粘度も有利である。
【0008】
B.硬化剤(C)分:
系の硬化剤分中で使用されるポリオール成分は2000〜6000の分子量および約2.0〜3.0のOH−官能性を有するポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、または混合物のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオールまたは−トリオールである。代表的なポリオール成分には、末端にポリオキシプロピレンを有する分子量2000〜6000および約2.0〜3.0の官能性の市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテル−トリオールおよび−ジオール、例えばLyondell社のAcclaim 6320(R) およびAcclaim 2220(R) がある。使用できる他の製品にはArch社のPoly−L 385〜29(R) 、Poly−L 255〜50(R) 、Poly−G 85〜28(R) 、30〜28(R) 、55〜56(R) 、Dow社のVoranol 220〜028(R) および230〜027(R) が包含される。他の代表例には2000〜6000の分子量および約2.0〜3.0の官能性を有し、かつ当業者に同類のものとされているポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、または混合物のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンのジオールまたは−トリオールも包含される。
【0009】
硬化剤分は好ましくは約300〜50000cps、特に好ましくは4000〜5000cpsの室温粘度および好ましくは約1.02〜1.15、特に好ましくは1.05〜1.08の比重を有する。
【0010】
架橋剤:
架橋剤または連鎖延長剤は約50〜250の分子量および約2.0の水酸基官能性およびそれ故に約25〜125当量を有し、例えば1,4−BDOまたはMPDiolである。幾つかの例にはブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールをベースとする架橋剤、例えばDEG(ジエチレングリコール)およびTEG(トリエチレングリコール)、プロピレンをベースとする架橋剤、例えばDPG(ジプロピレングリコール)またはこれら成分のあらゆる組合せまたは当業者にとって同類と見える他の公知の架橋剤がある。
【0011】
触媒:
あらゆる有効なウレタン/ウレタン含有触媒またはウレタンの製造に一般に使用される種類の触媒組合せを有効なポリウレタン接触反応用の量で使用することができる。第三アミン類および有機金属触媒が特に適している。適する触媒のいくつかの例には錫を含有するもの、例えばジブチル錫ジラウレート、ビスマスを含有するもの、例えばネオデカン酸ビスマス、または亜鉛を含有するもの、例えばオクタン酸亜鉛がある。第三アミンの幾つかの例にはトリエチレンジアミン、2,3−ジメチルヒドロピリミヂンおよびN、N’−ジモルホリノジエチルエーテルがある。所望の反応プロフィールおよび作業寿命(work life) を得るために有効な量のポリウレタン用触媒を使用する。金属触媒がこの生成物のために良好に作用するが、第三アミン類および触媒組合せ物も許容できる生成物を提供する。代表的な触媒および触媒組合せ物を以下の実施例で利用する。追加的に適する触媒は出願人の米国特許第5,554,713号明細書に開示されている。
【0012】
硬化剤中のプレポリマー:
上述した様な室温で液状の安定なプレポリマー(P)、すなわち
a)メチレンジフェニルイソシアネートまたはメチレンジフェニルイソシアネートのプレポリマーとMDIおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンジオールまたはトリオールとよりなる少なくとも21%の残留NCOを有する約500〜1000当量のプレポリマー、
b)約500〜1000当量のポリテトラメチレン−エーテルグリコールおよびc)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオールまたはポリオキシプロピレントリオール
の反応生成物であり、
該プレポリマー(P)中の重量%が約32〜72%の(a)、約52〜22%の(b)および約7〜15%の(c)でありそしてプレポリマー(P)中の残留NCO百分率が約6〜18重量%であり、
プレポリマー(P)が室温で約1200〜26000cpsの粘度を有する。市販のメチレンジイソシアネートの幾つかの例には純粋なMDIおよびウレトンイミン変性MDIがある。硬化剤中のプレポリマーの量は硬化剤の0〜30、好ましくは10〜20および特に好ましいのは約15〜17重量%である。
【0013】
希釈剤:
アルキルフタレート類、例えばジオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、アリルベンジルフタレート;ブチラート類、例えばイソブチルイソブチラートまたは2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチラート;ホスファート類、例えばトリフェニルホスファートまたはトリブチルホスファート;およびアジペート類、例えばジオクチルアジペートを含むあらゆる適するウレタン相容性物質が適するがこれらに限定されない。他の例にはジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジメチルグルタラート、ジメチルアジペート、およびジメチルスクシナートが含まれる。それ故に希釈剤はフフタレート、アジペートまたはホスファートをベースとする希釈剤、例えばジイソブチルフタレートまたはイソブチルブチラートを含めたあらゆる適当なウレタン相容性物質があるが、これらに限定されず、良い例にはVelsicol社の Benzoflex(R) 988SGまたはSolutia社のSanticizer(R) 160または261、または当業者にとって同類の他の物質がある。硬化剤中の希釈剤の量は硬化剤の0〜30、好ましくは5〜15、特に好ましくは約7〜9重量%である。
【0014】
脱気助剤:
ポリウレタン製品において気泡を除くためにまたは気泡の発生を抑制するために一般的に使用されるあらゆる脱気助剤。表面張力抑制剤としてシリコーンを含有する代表的な物質を使用することができる。かゝる物質の幾つかの例にはOSI社のSAG 47(R) 、Furane Product社のAirout(R) およびCiba−Giegy社のX−Air(R) がある。当業者に知られる他の消泡剤も使用することができる。
【0015】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。あらゆる硬化剤の実施例およびウレタン製造の実施例を室温(約77°F)で実施する。
【0016】
プレポリマー反応混合物の製造工程:
プレポリマーを製造する代表的な例を、以下のプレポリマーについて以下に説明する。 【0017】
プレポリマー実施例1(P1):
約半ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に812gのRubinate 1027(R) を装填することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Rubinate 1027(R) は、Rubinate 44(R) と分子量約1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから製造される市販のプレポリマーであり、表示2.0の官能性および154の平均分子量で26.5〜27.5%のNCO末端イソシアネートを得る。これに546.2gのTerathane 2000(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane 2000(R) は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これに154gのAcculaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。これらの成分を約10から15分の間均一化のために混合し、他方液体の温度をThermowatch(R) 温度測定および制御装置によって監視する。各成分の添加順序は決まっておらず、各成分の幾つかを反応器に添加する前に混合してもよい。反応用フラスコの外側面に加熱用ジャケットを適用しそして可変変圧器によって40%の調節目盛にしてフラスコを加熱し始める。Thermowatch(R) の設定点を177°Fに調節する。反応成分の温度が177°Fに達するまで監視しそしてプレポリマー完成のための時間調整を開始する。反応液が177°Fに達した後約1時間、NCO測定のために液体をサンプリングする。プレポリマーのNCO(%)の測定はASTM D2572に従って行う。サンプル間のNCO(%)が0.5%より多く変化せずそして理論NCO(%)の0.2ポイント以内まで、ほぼ1時間毎にNCO(%)のために連続的にサンプリングする。この時点でプレポリマーを約28インチHgに減圧したに脱気し、加熱用ジャケット、撹拌機および窒素雰囲気を切り、乾燥窒素雰囲気で容器に入れる。このプレポリマーは室温に夜通し冷やしそして4100cpsの粘度および1.09の比重を持つ表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0018】
プレポリマーを製造する他の実施例で、各実施例に記載の一定の相違点を用いて同じ製造方法を利用する。
【0019】
プレポリマー実施例2(P2):
約1/4ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に486.1gのMondur CD(R) を最初に導入することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Mondur CD(R) は、ウレトンイミン変性した市販のMondur M(R) であり、約2.10のNCO官能性および約142の分子量を有する室温で液状のイソシアネートを得る。これに406.2gのTerathane 2000(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane 2000(R) は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これに108gのAcculaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。このプレポリマーを夜通し室温に冷やしそして表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0020】
プレポリマー実施例1(P3):
約1ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に2861gのRubinate(R) 1027を装填することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Rubinate(R) 1027は、Rubinate(R) 44と分子量約1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから製造される市販のプレポリマーであり、表示2.0の官能性および154の平均分子量で27%のNCO末端イソシアネートを得る。これに888.4gのTerathane(R) 2000を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane(R) 2000は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールジオールである。これに250.6gのAcclaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。これらの成分を約10〜15分の間均一化のために混合し、他方液体の温度をThermowatch(R) 温度測定および制御装置によって監視する。反応用フラスコの外側面を加熱用ジャケットを適用しそして可変変圧器によって40%の調節目盛の所でフラスコを加熱し始める。Thermowatch(R) の設定点を177°Fに調節する。反応成分の温度が177°Fに達するまで監視しそしてプレポリマー完成のための時間調整を開始する。反応液が177°Fに達した後約1時間、NCO測定のために液体をサンプリングする。プレポリマーのNCO(%)の測定はASTM D2572に従って行う。サンプル間のNCO(%)が0.5%より多く変化せずそして理論NCO(%)の0.2ポイント以内まで、ほぼ1時間毎にNCO(%)測定のために連続的にサンプリングする。この時点でプレポリマーを約28インチHgに減圧して脱気し、加熱用ジャケット、撹拌機および窒素雰囲気を止め、乾燥窒素雰囲気で容器に入れる。このプレポリマーを室温に夜通し冷やしそして1280cpsの粘度および1.119の比重を持つ表示18%のNCOのプレポリマーを得る。
【0021】
プレポリマー実施例4(P4):
約1ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に1310.3gのRubinate(R) 1027を装填することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Rubinate(R) 1027は、Rubinate(R) 44と分子量約1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから製造される市販のプレポリマーであり、表示2.0の官能性および154の平均分子量で27%のNCO末端イソシアネートを得る。これに2099.4gのTerathane(R) 2000を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane(R) 2000は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールジオールである。これに590.2gのAcclaim(R) 6320を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim(R) 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。これらの成分を約10〜15分の間均一化のために混合し、他方液体の温度をThermowatch(R) 温度測定および制御装置によって監視する。反応用フラスコの外側面を加熱用ジャケットを適用しそして可変変圧器によって40%の調節目盛でフラスコを加熱し始める。Thermowatch(R) の設定点を177°Fに調節する。反応成分の温度が177°Fに達するまで監視しそしてプレポリマー完成のための時間調整を開始する。反応液が177°Fに達した後約1時間、NCO測定のために液体をサンプリングする。プレポリマーのNCO(%)の測定はASTM D2572に従って行う。サンプル間のNCO(%)が0.5%より多く変化せずそして理論NCO(%)の0.2ポイント以内まで、ほぼ1時間毎にNCO(%)測定のために連続的にサンプリングする。この時点でプレポリマーを約28インチHgに減圧して脱気し、加熱用ジャケット、撹拌機および窒素ガス被覆を止め、乾燥窒素雰囲気で容器に入れる。このプレポリマーを室温に夜通し冷やしそして2600cpsの粘度および1.06の比重を持つ表示6.0%のNCOのプレポリマーを得る。
【0022】
プレポリマー実施例5(P5):
約半ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に911gのMondur ME230(R) を最初に導入することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Mondur ME230(R) は、市販のMondur M(R) および約1000の分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから製造される市販のプレポリマーであり、2.0の表示官能性および182の平均分子量を有する約23%の末端NCO含有イソシアネートを得る。これに436.3gのTerathane 2000(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane 2000(R) は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これに153.3gのAcculaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。このプレポリマーを夜通し室温に冷やしそして表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0023】
プレポリマー実施例6(P6):
約1/4ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に462.48gのMondur M(R) を最初に導入することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Mondur M(R) は、Bayer Chemicals社の分子量250で2.0の官能性の、33.6のNCO(%)含有量の純粋なメチレンジフェニルイソシアネート(MDI)である。これに486gのTerathane 2000(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane 2000(R) は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これに114gのAcculaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。このプレポリマーを夜通し室温に冷やしそして表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0024】
プレポリマー実施例7(P7):
約1/4ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に486.1gのMondur CD(R) を最初に導入することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな撹拌混合を機械的混合装置によって開始する。Mondur CD(R) は、市販のウレトンイミン変性されたMondur M(R) であり、約2.10のNCO官能性および約142の分子量を有する室温で液状のイソシアネートをもたらす。これに406gのAcculaim 2220(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の表示官能性を有する低不飽和度のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオールである。これに108.1gのAcculaim 6320(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Acculaim 6320(R) は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、末端にポリオキシエチレンを有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。このプレポリマーを夜通し室温に冷やしそして表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0025】
プレポリマー実施例8(P8):
約1/4ガロンのプレポリマーの実験室ブレンドを、透明なガラス製反応器中に537gのRubinate 1027(R) を装填することによって製造する。乾燥窒素ガスをこの液体を覆うために使用しそして穏やかな混合撹拌を機械的混合装置によって開始する。Rubinate 1027(R) は、Rubinate 44(R) と分子量約1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから製造される市販のプレポリマーであり、表示2.0の官能性および154の平均分子量で29.5%のNCO末端イソシアネートをもたらす。これに361.1gのTerathane 2000(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Terathane 2000(R) は2.0の表示官能性を有する分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これに101.9gのPoly−G 30−28(R) を窒素ガス雰囲気で一定の撹拌下に装填する。Poly−G 30−28(R) は約6000の分子量および3.0の表示官能性を有するトリオールである。このプレポリマーを夜通し室温に冷やしそして表示12.5%のNCOのプレポリマーを得る。
【0026】
硬化剤混合物の製造工程:
硬化剤を製造する代表的な例を、以下の硬化剤について以下に説明する。
【0027】
硬化剤実施例1(C1):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320(R) は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) (シリコーンエマルジョン)を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.18gの20%濃度ネオデカン酸ビスマスを容器内に導入する。ネオデカン酸ビスマスはポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるShepherd Chemicals社製造のポリウレタン用触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドは窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0028】
硬化剤実施例2(C2):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320(R) は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に2.60gのKE9362(R) を容器内に導入する。KE9362(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるRhein−Chemie社の、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物に2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンを入れた製造販売のポリウレタン用触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0029】
硬化剤実施例3(C3):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.160gのBiCat 8(R) を容器内に導入する。BiCat 8(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるShepherd Chemicals社のポリウレタン用触媒であり、ネオデカン酸ビスマスとネオデカン酸亜鉛との等量ブレンドよりなる。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0030】
硬化剤実施例4(C4):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販のシリコーンエマルジョン脱気助剤である。最後に1.52gのToyocat F−10(R) を容器内に導入する。Toyocat F−10(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるTosoh Chemicals社のジメチルイミダゾール含有のポリウレタン用触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0031】
硬化剤実施例5(C5):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販のシリコーンエマルジョン脱気助剤である。最後に0.80gのTD−33(R) を容器内に導入する。TD−33(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるTexacoまたはFocus Chemicals社のトリエチレンジアミン触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0032】
硬化剤実施例6(C6):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320(R) は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販のシリコーンエマルジョン脱気助剤である。最後に0.80gのSUL−4(R) を容器内に導入する。SUL−4(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるCKWitco社のジブチル錫フラウレート触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0033】
硬化剤実施例7(C7):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのLyondell社のAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販のシリコーンエマルジョン脱気助剤である。最後に0.32gのTD−33(R) および1.0gのKE9362(R) を容器内に導入する。TD−33(R) はTexaco Chemicals社のトリエチレンジアミン触媒でありそしてKE9362(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるRhein−Chemie社の、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物に2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンを入れた製造販売されるポリウレタン用触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0034】
硬化剤実施例8(C8):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2800ggのArch社のPoly−G 55−56(R) を導入することによって製造する。Poly−G 55−56は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに600gのPoly−G 85−29(R) を容器中に導入する。Poly−G 85−29(R) は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに600gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.32gのTD−33(R) および1.0gのKE9362(R) を容器内に導入する。TD−33(R) はTexaco Chemicals社のトリエチレンジアミン触媒でありそしてKE9362(R) はポリウレタンを硬化させるために工業的に使用されるRhein−Chemie社の2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンよりなる製造販売されるポリウレタン用触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは550cpsの粘度をもたらす。
【0035】
硬化剤実施例9(C9):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2153.6gのAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに523.2gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに400gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これら成分を容器中で均一にする。これに一定の撹拌下に615.3gのプレポリマー(P1)を容器中に導入する。この混合物を約3時間の間80℃の温度にまでして、硬化剤とプレポリマーとの反応を完結し易くする。これに307.6gのSanticizer(R) 160を容器中に添加する。Santicizer(R) 160は市販のアルキルベンジルフタレートである。これに0.2gのSAG47(R) を添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.2gのネオデカン酸ビスマス(20%濃度)を容器に添加する。ネオデカン酸ビスマス(20%濃度)はShepherd Chemicals社の市販の触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは3980cpsの粘度をもたらす。
【0036】
硬化剤実施例10(C10):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に1400gのAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに560gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに840gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これら成分を容器中で均一にする。これに一定の撹拌下に1200gのプレポリマー(P1)を容器中に導入する。この混合物を約3時間の間80℃の温度にまでして、硬化剤とプレポリマーとの反応を完結し易くする。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.2gのネオデカン酸ビスマス(20%濃度)を容器に添加する。ネオデカン酸ビスマス(20%濃度)はShepherd Chemicals社の市販の触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは50,000cpsの粘度をもたらす。
【0037】
硬化剤実施例11(C11):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2332.8gのAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに566.8gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに433.2gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これら成分を容器中で均一にする。これに一定の撹拌下に666.4gのプレポリマー(P1)を容器中に導入する。この混合物を約3時間の間80℃の温度にまでして、硬化剤とプレポリマーとの反応を完結し易くする。これに0.2gのSAG47(R) を容器中に添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.2gのネオデカン酸ビスマス(20%濃度)を容器に添加する。ネオデカン酸ビスマス(20%濃度)はShepherd Chemicals社の市販の触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは3100cpsの粘度をもたらす。
【0038】
硬化剤実施例12(C12):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2153.6gのAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに523.2gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに400gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これら成分を容器中で均一にする。これに一定の撹拌下に615.2gのプレポリマー(P4)を容器中に導入する。この混合物を約3時間の間80℃の温度にまでして、硬化剤とプレポリマーとの反応を完結し易くする。これに307.6gののSanticizer(R) 160を容器中に添加する。Santicizer(R) 160は市販のアルキルベンジルフタレートである。これに0.2gのSAG47(R) を添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.2gのネオデカン酸ビスマス(20%濃度)を容器に添加する。ネオデカン酸ビスマス(20%濃度)はShepherd Chemicals社の市販の触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは26000cpsの粘度をもたらす。
【0039】
硬化剤実施例13(C13):
約1ガロンの硬化剤の実験室ブレンドを、透明な1ガロン容器中に2153.6gのAcclaim 2220(R) を導入することによって製造する。Acclaim 2220(R) は約2000の分子量および約2.0の官能性を有するポリオキシエチレン末端を持つ市販の低不飽和ポリオキシプロピレン−ポリエーテルジオールである。これに523.2gのAcclaim 6320(R) を容器中に導入する。Acculaim 6320は約6000の分子量および約3.0の官能性を有する、ポリオキシエチレン末端を有する市販の低不飽和度のポリオキシプロピレン−ポリエーテルトリオールである。これに400gの1,4−ブタンジオールを容器中に導入する。1,4−ブタンジオールは2.0の表示官能性を有する90の分子量のジオール架橋剤である。これら成分を容器中で均一にする。これに一定の撹拌下に615.2gのプレポリマー(P3)を容器中に導入する。この混合物を約3時間の間に80℃の温度にまでして、硬化剤とプレポリマーとの反応を完結し易くする。これに307.6gののSanticizer(R) 160を容器中に添加する。Santicizer(R) 160は市販のアルキルベンジルフタレートである。これに0.2gのSAG47(R) を添加する。SAG47(R) はウレタン工業において気泡破壊および消泡のために通常使用される市販の脱気助剤である。最後に0.2gのネオデカン酸ビスマス(20%濃度)を容器に添加する。ネオデカン酸ビスマス(20%濃度)はShepherd Chemicals社の市販の触媒である。これらの成分を均一に混合しそして約28インチHgの減圧下に脱気する。この硬化剤ブレンドを窒素ガス雰囲気の密閉容器に移す。このブレンドは2160cpsの粘度をもたらす。
【0040】
エラストマーの注型方法:
プレポリマーおよび硬化剤成分よりなるポリウレタン生成物を注型するための方法の例を以下に示し、しかも当業者のための可能な変法と一緒に一般的な注型法の例として示す。
【0041】
プレポリマーを適当な容器に量り入れそして約28インチHgの減圧下に脱気して溶解しているガスを除く。プレポリマーの重量を規準として硬化剤の重量を計算しそして硬化剤も約28インチHgの減圧下に脱気する。硬化剤重量はプレポリマーと硬化剤とのほぼ化学量論量を得る様に計算する。好ましくはプレポリマーが化学量論量的に13%過剰を超えないように、特に好ましくは化学量論的に2〜7%の過剰量に計算する。プレポリマーと硬化剤とのこの割合は指数と呼び、この指数は一般に1.0〜1.13/1.0であり、さらに好ましくは1.02〜1.07/1.0である。次いで硬化剤をプレポリマーに添加しそして混合して室温(約77°F)で均一化する。この混合物を約28インチHgの減圧下に脱気して混合工程の間に入り込む空気を除く。脱気された混合物を、型の壁を反応性液を注ぎ落とすことによって所望の充填ポイントまで型中に導入する。試験用型の場合には、分離板が型内に滑り落として0.080インチの厚さの2枚の板を製造する。この物質を、製造されたウレタン製品に過度な応力を負荷することなしに型から除くことができる時点まで反応させる。この試験用プラックは次いで、型中に注ぎ込んだ時点から最低7日間室温で硬化させる。この時点で試験体を、標準化切断機によって0.080インチの厚さの板から切り取り、個々のASTM試験法で試験しそしてその結果を記録する。
【0042】
以下の表中、粘度は室温でのcpsでありそしてゲル化時間は25℃の温度で測定している。
【0043】
実施例の結果および性質:(実施例に従う生成物の結果および物理的性質)
硬化したポリウレタン製品:
以下は典型的な現場注入ポリウレタンエラストマー製造方法の例である。
【0044】
注入工程を実施する前に注入段階に含まれるあらゆる個々のファクターを確認する。プレポリマーのNCO%、成分温度、個々の成分の適切な脱気、型温度および装置の混合能力についてチェックする。選択されたプレポリマーおよび硬化剤を使用する時に、使用される成分相互の正確な割合を計算し確認する。型が、適切に処理されそして正しい位置におかれそして取り付けらた全ての装入物および全部材で正しく組み立てられていることを確認する。
【0045】
計量供給器を使用する場合に、個々の成分のタイミングの良いショットを判断しそして正しい成分比を計量供給するように装置を調整する。製造速度、および正しい製法を保証するためにエラストマーを注入する温度で数時間、上記比を測定しそして記録する。機械が注ぎ込まれる部材にとって十分な物質を有することを確認しそして機械を動かす。空気および湿分汚染なしの十分な混合を確認するために少量のサンプルを注ぎ込み、そしてゲル化時間を調整する。機械に十分な充填(flush) 物質が有ることを保証する。容易にかつ効率的に部材を製造することを容易にする用に注ぎ込まれる型を配置する。所望の製造条件を達成するために必要なあらゆる調整を行いそして空気閉塞の可能性を最小限にするように型に充填し始める。正しい充填水準に型に充填する。
【0046】
手で充填する場合には、混合装置および混合前の寸法の正確さを確認する。容易にかつ効率的に部材を製造することを容易にするように注ぎ込まれる型を配置する。正しい成分量を秤量しそして、製品中にできるだけ僅かの空気しか導入しないでそれを十分に混合する。時間が許すならば、混合系を28〜30インチHgで脱気すし、他方、フォームが製造される時に材料が溢流することに起因する問題の潜在を最小限にするように監視する。脱気された系を移しそして型に空気閉塞可能性を最小限にするように型に充填する。正しい充填水準に型を充填する。
【0047】
この方法を、本発明のプレポリマーおよび硬化剤成分から、工業用タイヤ、振動ボールライニング、スプロケットおよび連結手段、ガスケット、スケートボード用ホイールおよび高性能ポリウレタンエラストマーを要求する種々の他の用途を含め、沢山の種類のポリウレタンエラストマー製品を室温または周囲温度で製造することができる。
【0048】
顧客/ユーザーの利便の目的で、選択されたプレポリマーおよびそれの予め計算された補足的な硬化剤は個々に包装させるのが有利であるが、固体を一緒に単一のユニットまたはセットとして包装してもよい。
【0049】
本発明は、添付の請求項に法律的に包含され得る全範囲によってのみ制限されているのであり、本発明は方法についての詳細な説明または厳密な化合物、組成物、方法、操作または説明し、かつ開示した実施態様に限定されるものではなく、当業者にとって自明な種々の変法および同様な発明も包含される。
Claims (33)
- a)メチレンジフェニルイソシアネートまたはメチレンジフェニルイソシアネートと約500〜1000当量のポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンジオールまたはトリオールとよりなる少なくとも21%の残留NCOを有するプレポリマー
b)約500〜1000当量のポリテトラメチレンエーテルグリコール、および
c)約1300〜 2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオールまたはポリオキシプロピレントリオール
の反応生成物である室温で液状の安定なプレポリマー(P)であって、
該プレポリマー(P)中の各成分が約32〜72重量%の(a)、約52〜22重量%の(b)および約6〜15重量%の(c)でありそしてプレポリマー(P)中の残留NCO百分率が約6〜18重量%であり、
プレポリマー(P)が室温で約1200〜26000cpsの粘度を有し、そして
プレポリマー(P)が高性能ウレタンエラストマーを生成するために室温で硬化および注型できることを特徴とする、上記プレポリマー(P)。 - プレポリマー(P)中の残留NCOの百分率が約11.5〜13.5重量%でありそしてプレポリマー(P)が約3500〜5000cpsの室温粘度を有する、請求項1に記載のプレポリマー。
- a)がメチレンジフェニルイソシアネートである、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- c)が約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオールであるかまたは約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン−トリオールである、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- a)が液状のウレトンイミンで変性されたメチレンジフェニルイソシアネートである、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- b)が約500当量を有する、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- b)が約1000当量を有する、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- a)がメチレンジフェニルイソシアネートと約500〜1000当量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの予めに製造された反応生成物である、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- a)がメチレンジフェニルイソシアネートと約500〜1000当量を有するポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンジオールとの予めに製造された反応生成物である、請求項1に記載のプレポリマー(P)。
- 実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である
ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化し得る、請求項1に記載のプレポリマー(P)。 - 実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である、
ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化されている、請求項1に記載のプレポリマー(P)。 - 硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%である、請求項11に記載の硬化したプレポリマー。
- 実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量であり、混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有する硬化したウレタンエラストマーをもたらす、ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化し得る、請求項1に記載のプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1300〜2700 psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約250〜700%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約140〜400 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約 20〜100 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 45〜65%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 70〜95、
ゲル化時間 (25℃) 約 14〜40分。 - 実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量であり、混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有する硬化ウレタンエラストマーをもたらす、ほぼ化学量論量の液状の硬化剤と室温で硬化されている、請求項2に記載のプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1300〜2700psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約250〜700%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約140〜400 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約 20〜100 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 45〜65%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 70〜95、
ゲル化時間 (25℃) 約 14〜40分。 - 硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%である、請求項14に記載の硬化したプレポリマー。
- プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約13%まで過剰に存在する、請求項14に記載の硬化したプレポリマー。
- プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約2から7%過剰に存在する、請求項16に記載の硬化したプレポリマー。
- a)、b)およびc)の重量%がそれぞれ約54重量%、約36重量%および約10重量%である、請求項2に記載のプレポリマー(P)。
- 実質的に
(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)11.5〜13.5%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが約54重量%、13重量%、10重量%、15重量%、8重量%、0.005重量%および0.006重量%の相対的量である
ほぼ化学量論量の硬化剤で硬化した、請求項18に記載のプレポリマー(P)。 - 硬化剤が室温で約3000〜5000cpsの粘度および約1.05〜1.08の比重を有する、請求項19に記載の硬化したプレポリマー(P)。
- プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約13%まで過剰に存在する、請求項20に記載の硬化したプレポリマー。
- プレポリマー(P)が硬化剤を規準として化学量論的に約2〜7%過剰に存在する、請求項21に記載の硬化したプレポリマー。
- 混合しそして室温で7日間硬化させた後に以下の性質を有す請求項22に記載の硬化したプレポリマー(P):
抗張力(ASTM 法 D−412) 約1550 psi、
伸び率(ASTM 法 D−412) 約500%、
ダイ−C−引裂(ASTM 法 D−695) 約250 pli、
スプリット引裂(ASTM 法 D−1938) 約45 pli、
反撥弾性(ASTM 法 D−2632) 約 55%、
ショアーA硬度(ASTM 法 D−2240) 約 80、
ゲル化時間 (25℃) 約 20〜30分。 - 脱気助剤がシリコーンエマルジョンである、請求項23に記載の硬化したプレポリマー(P)。
- 触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスとの混合物である、請求項23に記載の硬化したプレポリマー(P)。
- 脱気助剤がシリコーンエマルジョンでありそして触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスとの混合物である、請求項23に記載の硬化したプレポリマー(P)。
- 請求項1の別に包装されたプレポリマー(P)と実質的に(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6から18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量である別に包装された硬化剤とよりなるセット。 - 硬化剤が室温で約300〜50000cpsの粘度および約1.02〜1.15の比重を有する、請求項27に記載のセット。
- 請求項2の別に包装されたプレポリマー(P)と実質的に(1)約1000〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−ジオール、(2)約1300〜2000当量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン−トリオール、(3)約25〜125当量を有する連鎖延長剤、(4)6〜18%の残留NCOを有する室温で液状の安定なプレポリマー(P)、(5)希釈剤、(6)脱気助剤、および(7)ウレタン触媒よりなり;
その際にそれぞれが30〜90重量%、3〜20重量%、5〜30重量%、0〜30重量%、0〜15重量%、0.001〜0.05重量%および0.01〜0.5重量%の相対的量でありそして室温で約300〜50000cpsの粘度を有する別に包装された硬化剤とよりなるセット。 - 硬化剤中の(4)および(5)の量がそれぞれ10〜20重量%および5〜15重量%である、請求項29に記載のセット。
- 硬化剤が実質的にほぼ以下の百分率の上記の成分で構成され;54%、13%、10%、15%、8%、0.005%および0.006%そして室温で約3000〜5000cpsの粘度および約1.05〜1.08の比重を有する、請求項29に記載のセット。
- プレポリマー中のa)、b)およびc)の重量%がそれぞれ約54%、約36%および約10%である、請求項31に記載のセット。
- 硬化剤中の脱気助剤がシリコーンエマルジョンでありそして触媒がトリエチレンジアミンと2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジンまたはネオデカン酸ビスマスの混合物である、請求項31に記載のセット。
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