JP2009529096A - 改良された貯蔵安定性一成分ポリウレタン系 - Google Patents

Abstract

一つの観点では、本発明は、貯蔵安定性流動性ポリウレタン組成物に関するものであり、前記組成物は、
（ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
（ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする。別の観点では、本発明は、硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵する方法、並びにポリウレタンエラストマーを製造する方法に関係する。

Description

（関連出願の説明）
本出願は、２００６年３月８日出願の（仮）米国特許出願番号６０／７８０，１１５の優先権を請求し、この出願の全文を参考として本明細書に援用する。
本発明は、貯蔵安定性ポリウレタン組成物、その貯蔵方法、及びポリウレタンエラストマー製品を製造するためのこの組成物の使用方法に関する。

ポリウレタンプレポリマーが、メチレンジアニリンの金属塩錯体で容易に硬化されることが知られている。例えば、米国特許第３，７５５，２６１号、第３，８７６，６０４号、及び第４，０２９，７３０号を参照されたい。

商業的な目的で、このポリウレタンプレポリマーとメチレンジアニリンの金属塩錯体は、安定な混合物、即ち一成分系として通常貯蔵され、これは適切な硬化温度に加熱した時に硬化できる。一成分貯蔵安定性系は、必然的に、貯蔵中に弾性又は塑性状態に硬化してはならない、即ち流動性を維持しなければならない。幾つかのこのような一成分貯蔵安定性ポリウレタン系は知られており、例えば、米国特許第５，１０２，９６９号、第４，２４７，６７６号、第４，９５０，７１５号、第４，３３０，４５４号、第５，０６４，４９４号、及び第４，７７８，８４５号に記載されている。通常、これらの一成分ポリウレタン系は、３〜１５％の遊離イソシアネートモノマーを含むジイソシアネート末端キャップしたポリプロピレンオキシドポリオールと０．７５〜１．０５等量のメチレンジアニリン−ＮａＣｌ錯体を含有している。

現在の一成分ポリウレタン系は、３０℃まで貯蔵安定性があると知られている。例えば、Ｔｓｃｈａｎらの米国特許第４，７７８，８４５号を参照されたい。しかし、当業界には、高温度で貯蔵安定性がある一成分ポリウレタン系に対するニーズが存在する。一成分ポリウレタン系が、約３５℃で少なくとも約９０日間、より好ましくは一年間貯蔵安定性を維持し、かつ更に、３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、かつより好ましくは約５０℃を超え約７０℃までの温度で少なくとも約３０日間貯蔵安定性を維持することが特に好都合であろう。

したがって、現在当業界で知られているより高温度での貯蔵中に安定かつ流動性でありながら、適切な硬化温度で硬化されて弾性又は塑性ポリウレタン製品になる、新規な一成分組成物に対するニーズが存在する。

当業者には明らかであるような、これらの及びその他の目的は、
（ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと、１種以上のポリオールとから誘導された１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
（ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする、ポリウレタン組成物、
を提供することにより達成される。

また、本発明は、硬化型ポリウレタン組成物の貯蔵方法にも関係する。この方法は、約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約３０日間硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵することを含む方法であって、貯蔵中に５０℃で測定した時、硬化型ポリウレタン組成物が流動性かつ非弾性であり、このポリウレタン組成物が、
（ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと、１種以上のポリオールとから誘導された１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
（ｃ）所望により、１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とするものであり、
（ｄ）但し、１種以上の有機酸ハライド化合物が、存在しないか、又は前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍ未満の酸ハライド基濃度に相当する量で存在する場合、前記ポリウレタンプレポリマーが低減した量の遊離ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートモノマーを含有する、
前記方法である。

本発明は、好都合なことに、現在当業界で知られているよりも、より高い温度及び／又はより長い貯蔵時間で安定である一成分硬化型ポリウレタン組成物を提供する。より高い温度における安定性が、とりわけ、貯蔵中の硬化型組成物の損失を防ぐので、本発明は、商業的にきわめて適切である。また、本発明は、好都合なことに、より低い温度で硬化型ポリウレタン組成物を硬化させる、と同時に厚いポリウレタン製品をより完全に硬化させる方法を提供する。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
一実施形態では、本発明は、少なくとも、（ａ）１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、即ち「プレポリマー」、及び（ｂ）１種以上の４，４´−メチレンジアニリン（以後メチレンジアニリン、又はＭＤＡと呼ぶ）の金属塩錯体を含む一成分貯蔵安定性ポリウレタン組成物に関係する。

本発明のプレポリマーは、好ましくは、当業界でよく知られた標準的方法により、１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート、トリイソシアネート、又はそれらの組み合わせと、１種以上のポリオールから誘導される。好ましくは、炭化水素環は、最低６個の炭素原子を含有し、かつ飽和されていてもよく、又はそれに代わって、少なくとも１種の二重結合を含むことにより不飽和であってもよい。飽和環の例は、シクロヘキサンを含み、一方不飽和環の好ましい例は、ベンゼンを含む。この炭化水素環は、１種以上の直鎖の又は分枝したアルキル又はアルケニル基に結合されてもよく、これらの基は非連結性であってもよく、又は炭化水素環からイソシアネート基までを連結する基として機能してもよい。

適切な炭化水素環含有ジイソシアネートの好ましい幾つかの例は、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリデンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体（即ち、メチレンジフェニルジイソシアネート）、トルエンジイソシアネートの異性体（ＴＤＩ）、ジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジベンジル−４，４´−ジイソシアネート、スチルベン−４，４´−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４´−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，１´−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）の３種の幾何異性体（Ｈ₁₂ＭＤＩとして集団的に省略される）、及びそれらの組み合わせを含む。特に好ましいジイソシアネートは、パラフェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びそれらの組み合わせを含む。

適切な炭化水素環含有トリイソシアネートの幾つかの例は、ベンゼントリイソシアネートの異性体、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、２，４，４´−トリイソシアネートジフェニルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリエン及びキシリレンジイソシアネート誘導体を含む。

適切なポリオールの種類の幾つかの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び炭化水素ポリオールを含む。このポリオールは、当業界で知られた方法に従って合成することができる。例えば、ポリエーテルポリオールは、Ｏｏｍｓらの米国特許第６，９５３，７６５号に開示されたような複合金属シアン化合物触媒を用いて合成することができる。

この１種以上のポリオールは、高い範囲の分子量、即ち少なくとも２５０から２０，０００までの数平均分子量（Ｍ．Ｗ．）であることができる。代わって、ポリオールは、低い範囲の分子量、即ち少なくとも６０から約２５０までの数平均分子量である１種以上のポリオールを含むことができる。約４００から６，０００の分子量をもつポリオールが好ましい。

このポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、又はより高級なヒドロキシ官能化ポリオールであることができる。加えて、このポリオールは、ポリオールの数％がモノオールである組成物を含む。例えば、ヒドロキシ官能価は、好ましくは１．８から４．０、より好ましくは１．９から３．０の範囲である。

好ましい実施形態において、プレポリマーは、低減した量の遊離イソシアネートモノマーを含有する。好ましくは、遊離イソシアネートモノマーの量は、プレポリマーの５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、かつより好ましくは０．１重量％未満である。トルエンジイソシアネートから誘導されたポリウレタンプレポリマーの０．５重量％未満の遊離イソシアネートモノマー量が、又はメチレンジフェニルジイソシアネートから誘導されたポリウレタンプレポリマーの４重量％未満の遊離イソシアネートモノマー量が特に好ましい。

このようなプレポリマーは、業界で知られた任意の方法、例えば、ポリオールとモル濃度過剰のジイソシアネートモノマーを先ず反応させて、末端イソシアネート基をもつプレポリマーを形成させ、次に残存した過剰ジイソシアネートモノマーを除去することにより製造することができる。ジイソシアネートモノマーの除去は、例えば、蒸留、溶媒抽出、超臨界流体抽出法、又はモレキュラーシーブ上の吸着により行うことができる。攪拌薄膜減圧蒸留法が好ましい。例えば、英国特許第１，１０１，４１０号、及び米国特許第５，７０３，１９３号、第４，０６１，６６２号、第４，１８２，８２５号、第４，３８５，１７１号、第４，８８８，４４２号、及び第４，２８８，５７７号を参照されたい。これらの全てを参考文献として本明細書に援用する。

低減した量の遊離モノマーを含有するこのようなプレポリマーは、例えば、数ある中でも、ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）社から、商品名アジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）（登録商標）ＬＦ、アジプレン（登録商標）ＬＦＧ、アジプレン（登録商標）ＬＦＭ、及びアジプレン（登録商標）ＬＦＰとして市場で入手できる。

メチレンジアニリンに対して錯体化される金属塩は、任意の適切な金属塩であることができ、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、及び主要族の金属の塩を含む。特に、アルカリ及びアルカリ土類金属塩が好ましい。適切なアルカリ金属塩の幾つかの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はルビジウムの任意の金属とフッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物の任意のハライドとの組み合わせにより形成された金属塩を含む。特に好ましいアルカリ金属塩は、塩化ナトリウムである。適切なアルカリ土類金属塩の幾つかの例は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムの任意の金属とフッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物の任意のハライドとの組み合わせにより形成された金属塩を含む。メチレンジアニリンの塩錯体は、例えば、ケムチュラ社から商品名カイチュア（Ｃａｙｔｕｒ）（登録商標）の下で、メチレンジアニリン−ＮａＣｌとして市場から入手できる。

この錯体中の非錯体化メチレンジアニリンの量は、２％未満、好ましくは０．５％未満であるべきである。このプレポリマーにおける、メチレンジアニリンの金属塩中のアミン基とイソシアネート基の当量比は、好ましくは０．５：１〜１．２：１、より好ましくは０．７：１〜１．１：１、更により好ましくは０．８：１〜１．０５：１である。

好ましい実施形態で、ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍの酸ハライド基の最低濃度に相当する量を最低量として有機酸ハライド化合物を含有することにより、更なる貯蔵安定性がポリウレタン組成物に与えられることが、意外にも発見された。好ましい実施形態では、酸ハライド基は、ポリウレタンプレポリマーの最大濃度は、約２０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０，０００重量ｐｐｍである。より好ましくは、酸ハライド基は、プレポリマーの１５０〜６５０ｐｐｍの濃度範囲である。

有機酸ハライド化合物は、１種以上の酸ハライド基、即ち、−Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘは塩化物（Ｃｌ）又は臭化物（Ｂｒ）などのハライド原子である）で誘導体化された炭化水素成分を有する。この有機酸ハライド化合物は、好ましくは、少なくとも約２２０℃、より好ましくは少なくとも約２５０℃の常圧の沸点（Ｂ．Ｐ．）を有する有機酸ハライド化合物の群から選ばれる。適切な有機酸ハライド化合物の幾つかの例は、塩化アジポイル（全酸塩化物の重量を基準にして６９．３９％のＣＯＣｌ基）、塩化ベンゾイル（１９８℃のＢ．Ｐ．、全酸塩化物の重量を基準にして４５．２０％のＣＯＣｌ基）、塩化フタロイルの異性体、即ち塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、及び塩化テレフタロイル（それぞれ２６９〜２７１℃、２７６℃、２６６℃のＢ．Ｐ．、全酸塩化物の重量を基準にして６３．５６％のＣＯＣｌ基）、塩化アセチル（５２℃のＢ．Ｐ．、全酸塩化物の重量を基準にして８０．８９％のＣＯＣｌ基）、塩化パルミトイル（全酸塩化物の重量を基準にして２３．１３％のＣＯＣｌ基）、塩化ｐ−ニトロベンゾイル（全酸塩化物の重量を基準にして３４．２１％のＣＯＣｌ基）、塩化クロロベンゾイルの異性体、即ち塩化２−クロロベンゾイル、塩化３−クロロベンゾイル、塩化４−クロロベンゾイル（それぞれ２３８℃、２２５℃、２２２℃のＢ．Ｐ．、全酸塩化物の重量を基準にして３６．２８％のＣＯＣｌ基）、塩化オレオイル（全酸塩化物の重量を基準にして２０．９６％のＣＯＣｌ基）、及び塩化ステアロイル（全酸塩化物の重量を基準にして３６．２８％のＣＯＣｌ基）を含む。

酸ハライド分子中の酸ハライド基％は、例として、以下のように、酸塩化物中のＣＯＣｌ基を用いて計算することができる。

例：ｏ−塩化フタロイル（ＯＰＣ）の化学構造

ＣＯＣｌ基の分子量は、６３．５（１２+１６+３５．５）である。ＯＰＣには２個のＣＯＣｌ基がある。ＯＰＣ中のＣＯＣｌの全分子量は、６３．５×２＝１２７である。ＯＰＣの全分子量は、２０３（１２×６+１×４+６３．５×２）である。それ故、ＣＯＣｌ％＝（１２７／２０３）×１００＝６２．５６％である。ＣＯＣｌ基％は、その他の酸塩化物に対しても同様な方法で計算することができる。

１種以上の貯蔵安定性ポリウレタン組成物の成分、特にメチレンジアニリンの金属塩錯体は、不活性有機キャリヤーに分散させることができる。不活性有機キャリヤーは、例えば、フタレート、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、又は芳香族炭化水素溶媒であることができる。特に好ましい不活性有機キャリヤーは、アジピン酸ジオクチルである。好ましい実施形態では、本組成物は、フタル酸ジオクチルを含まない。

一般的に、本発明の貯蔵安定性ポリウレタン組成物は、ポリウレタンプレポリマーを反応器に添加し、プレポリマーを加熱して粘度を低下させ、続いて脱泡することにより製造される。このプレポリマーは、錯体の分解温度より低い温度、好ましくは５０℃より低い温度に冷却され、所望により任意の酸ハライド化合物が添加され、この組み合わせ物が完全に混合される。続いて、メチレンジアニリンの金属塩錯体が攪拌下で添加され、かつ完全に混合されて、一成分ウレタンプレミックスを生成する。

混合は、バッチミキサー（例えば、攪拌されたタンク式反応器ドウミキサー）、高速インペラーミキサー、櫂型ミキサー、又は連続式ミキサーで、マックスマシナリ社、ステイトミックス、エッジスイート社、又はオートマティックプロセスコントロール社から入手できるミキサーなどを用いて実施できる。混合時には、攪拌することが重要であり、その間にプレポリマーにメチレンジアニリンのアルカリ金属塩が添加される。さらに、プレミックス温度をメチレンジアニリンの金属塩の分解温度未満、好ましくは７０℃未満、より好ましくは５０℃未満に制御するように注意が払われなければならない。

用語「貯蔵安定性」は、本発明のポリウレタン組成物が、約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約７日間の貯蔵で、約５０℃で測定した時に、流動性、かつ非弾性を維持していることを意味する。本願では、用語「流動性」は、本組成物が、５０℃の温度で、重力の影響下で、（立体の型などの）立体容器の形に従いその形をとることを意味する。この材料は、５０℃で試験した時、好ましくは１００，０００ｃｐｓ未満の粘度、より好ましくは３０，０００ｃｐｓ未満の粘度、更により好ましくは１０，０００ｃｐｓ未満の粘度でなければならない。このような流動性組成物は、容器の形に係わりなくその形を保持する、硬化した固状エラストマーとは全く異なる。

より好ましくは、このポリウレタン組成物は、安定であり、かつそれ故に、約３５℃の温度で少なくとも約１８０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約４５日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約１４日間の貯蔵で、約５０℃で測定した時に、流動性を維持している。更により好ましくは、このポリウレタン組成物は、約３５℃の温度で少なくとも約１年間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約６０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約３０日間の貯蔵で、安定性を維持している。

別の実施形態において、本発明は、上記の任意の硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵する方法に関係する。この貯蔵法は、約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約７日間、この硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵することを含む。その際、硬化型ポリウレタン組成物が、約５０℃で測定した時、貯蔵中に流動性かつ非弾性のままであることが、貯蔵の安定条件である。

好ましい実施形態において、このポリウレタンプレポリマーは、約３５℃の温度で少なくとも約１８０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約４５日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約１４日間安定な条件で貯蔵される。更により好ましくは、ポリウレタン組成物は、約３５℃の温度で少なくとも約１年間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約６０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約３０日間安定な条件で貯蔵される。

上記の貯蔵方法は、１種以上の有機酸ハライド化合物が、存在しないか、又はポリウレタンプレポリマーの重量を基準にして、約１００重量ｐｐｍ未満の酸ハライド基濃度に相当する量で存在する場合に、低減した量の遊離イソシアネートモノマーを含有するポリウレタンプレポリマー組成物に適用できる。代わって、１種以上の有機酸ハライド化合物が、約１００ｐｐｍの濃度を超えて存在する場合に、ポリウレタンプレポリマーは、低減した、又は低減していない量の遊離イソシアネートモノマーを含むことができる。

別の実施形態において、本発明は、上記の硬化型ポリウレタン組成物からポリウレタンエラストマー製品を製造する方法に関係する。一実施形態において、ポリウレタンエラストマー製品は、任意の上記の貯蔵安定性ポリウレタン組成物を約１００℃から１５０℃の範囲の温度に加熱することにより製造される。

特に好ましい実施形態によれば、上記の任意の硬化型ポリウレタン組成物を当業界に知られた温度より低い温度で硬化させることによりポリウレタンエラストマー製品が製造される。例えば、好ましい実施形態において、
（ａ）トルエンジイソシアネートと１種以上のポリオールから誘導され、かつポリウレタンプレポリマーの重量を基準として、０．１重量％未満に低減した量の遊離トルエンジイソシアネートモノマーを含有する、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、と
（ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体、
とを含む貯蔵安定性ポリウレタン組成物を約１１５℃の温度に加熱することにより、ポリウレタンエラストマー製品が製造される。

ポリウレタンエラストマー製品を製造するための上記の方法は、従来の方法によれば一般的には完全硬化（即ち製品の中心部まで）することができない厚さのポリウレタンエラストマー製品を製造するために、特に好都合であることが判った。例えば、上記の方法に従えば、最低５ｃｍ、又は１０ｃｍ、又は更に１３ｃｍの厚さを持つポリウレタンエラストマー製品が、製品の中心部まで完全に硬化できる。

（材料のリスト及び説明）
下記の材料は、ケムチュラ社から入手できる。

アジプレンＬＦ９５０Ａは、製造時のモノマー除去ステップにより、低減した量の遊離ＴＤＩ（＜０．１％）を含有するＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマーである。カイチュアによる硬化は、高性能な９５ショアーＡ硬度（９５Ａ）のエラストマーをもたらす。このプレポリマーを製造するために用いたポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ又はＰＴＭＧ）、例えば、インビスタ社からのテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）である。プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約６．０％であり、当量は約７００である。したがって、このプレポリマーの７００ｇが、１モルのＮＣＯ末端基を含有する。

アジプレンＬＦ８００Ａは、製造時のモノマー除去ステップにより、低減した量の遊離ＴＤＩ（＜０．１％）を含有するＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマーである。カイチュアによる硬化は、高性能な８０Ａエラストマーをもたらす。このプレポリマーを製造するために用いたポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ又はＰＴＭＧ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、例えばアーチケミカルス社から入手できるポリＧポリオール、を含む。プレポリマーのＮＣＯ含有量は約２．９％であり、当量は約１，４５３である。

アジプレンＬ３００は、カイチュアを用いて硬化させた時、８９〜９２Ａのエラストマーを得ることができるＴＤＩ末端ポリエーテル（ＰＴＭＥＧ）プレポリマーである。プレポリマーのＮＣＯ含有量は約４．１５％であり、当量は約１，０１３である。このプレポリマーの製造では、モノマー除去ステップを用いない。

アジプレンＬ１６７は、ＭＢＣＡを用いて硬化させて９５Ａのエラストマーを得ることができるＴＤＩ末端ポリエーテル（ＰＴＭＥＧ）プレポリマーである。プレポリマーのＮＣＯ含有量は約６．３５％であり、当量は約６６２である。このプレポリマーの製造では、モノマー除去ステップを用いない。このプレポリマーの遊離ＴＤＩは、約２．０％である。

アジプレンＬＦＭ５００は、製造時のモノマー除去ステップにより、低い遊離ＭＤＩ含有量（通常は＜０．５％）を有するＭＤＩ末端ポリエーテル（ＰＴＭＥＧ）プレポリマーである。これはカイチュアを用いて硬化させて、高性能な９５Ａエラストマーを得ることができる。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、約５．０％であり、当量は約８４０である。

アジプレンＬＦＭ２４００は、製造時のモノマー除去ステップにより、低い遊離ＭＤＩ含有量（通常は＜０．５％）を有するＭＤＩ末端ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）プレポリマーである。これはカイチュアを用いて硬化させた時、高性能な９２Ａエラストマーを得ることができる。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、約３．９２％であり、当量は約１，０７２である。

アジプレンＬＦＰ９５０Ａは、製造時のモノマー除去ステップにより、低い遊離ＰＰＤＩ含有量（通常は＜０．１％）を有するＰＰＤＩ末端ポリエーテルプレポリマーである。これはビブラキュア（Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ）Ａ２５０又はカイチュアのような硬化剤を用いて硬化させて、高性能な９５Ａプレポリマーを得ることができる。アジプレンＬＦＰ９５０Ａの高性能な特性は、ＰＰＤＩ（ｐ−フェニレンジイソシアネート）によるものであり、注型ポリウレタンエラストマーに例外的な特性を付与する特別なビルディングブロック（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）である。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、約５．６％であり、当量は約７５０である。

ビブラタン（Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ）Ｂ６２５は、ジオールで硬化させた時に６０Ａ〜９５Ａウレタンをもたらす、ポリエーテル（ＰＴＭＥＧ）ベースのＭＤＩ末端プレポリマーである。ビブラタンＢ６２５は、極めて低い粘度を特徴とし、それから得たウレタンは、優れた低温特性、高い耐摩耗性（特に衝突に対し）、顕著な加水分解安定性、及び高レジリエンスを有する。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、約６．３２％であり、当量は約６６５である。このプレポリマーの製造では、モノマー除去ステップは用いない。このプレポリマーの遊離ＭＤＩ含有量は、約１２．０重量％である。

ビブラタン８０３０は、１，４−ブタンジオールを用いて８０Ａエラストマーに硬化することができるＭＤＩ末端ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）プレポリマーである。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、約６．０％であり、当量は約７００である。このプレポリマーの製造では、モノマー除去ステップは用いない。このプレポリマーの遊離ＭＤＩ含有量は、約１２．０重量％である。

カイチュア２１及びカイチュア２１−ＤＡは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと共に用いるブロック遅効性アミン硬化剤である。これらの硬化剤は、メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体からなり、可塑剤中（カイチュア２１の場合にはフタル酸ジオクチル、及びカイチュア２１−ＤＡの場合にはアジピン酸ジオクチル）に分散されている。カイチュア２１は、ＤＯＰ中に分散した５０％活性固形物を有する。カイチュア２１−ＤＡは、ＤＯＡ中に分散した６０％活性固形物を有する。アミン基の濃度は、カイチュア２１で６．４５％、かつカイチュア２１−ＤＡでは７．７２％である。したがって、当量は、カイチュア２１で２１９、かつカイチュア２１−ＤＡで１８３である。室温では、この硬化剤は、末端イソシアネート基と極めてゆっくりと反応する。しかし、１００℃〜１５０℃では、塩のブロックが解かれて、解放されたＭＤＡが、プレポリマーと迅速に反応してエラストマーを形成する。これは、ＭＢＣＡで硬化させたウレタンに類似した特性を持つウレタンを生成する。適切な等級のプレポリマーを利用することができ、硬化剤としてカイチュアを用いることにより７９Ａから６２Ｄの全ての範囲の硬度を提供する。

カイチュア３１及びカイチュア３１−ＤＡは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと共に主として用いるブロック遅効性アミン硬化剤である。これらの硬化剤は、メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体からなり、可塑剤中（カイチュア３１の場合にはフタル酸ジオクチル、及びカイチュア３１−ＤＡの場合にはアジピン酸ジオクチル）に分散されている。これらの硬化剤は、極めて低い遊離ＭＤＡ含有量（通常は＜０．５％）を有する。室温では、これらの硬化剤は、実質的に非活性である。しかし、１１５℃〜１６０℃では、塩のブロックが解かれて、解放されたＭＤＡが、プレポリマーと迅速に反応して強靭なエラストマーを形成する。アミン基の濃度は、カイチュア３１及びカイチュア３１−ＤＡで５．７８％である。したがって、当量は、カイチュア３１及びカイチュア３１−ＤＡで２４４である。これは、２４４ｇのカイチュア３１−ＤＡが、アボガドロ数のアミン基を含むことを意味する。これらのアミン基は、塩化ナトリウムによりブロックされている。

例証の目的のために、以下に実施例を説明する。本明細書で説明する実施例は、いかなる方法にしても、発明の範囲を限定するものではない。

（例１）
本実施例は、アジプレンＬＦ９５０Ａウレタンプレポリマー及びカイチュア３１硬化剤を用いた一成分硬化型ポリウレタン組成物（プレミックス）の製造を説明する。プレミックス製造に用いたカイチュアは、カイチュア２１、カイチュア２１−ＤＡ、カイチュア３１、又はカイチュア３１−ＤＡであることができる。

この一成分系は、任意の下記の方法を用いて合成することができる：（１）窒素下のバッチ反応器内の合成、（２）窒素下の金属／プラスチック容器内でドリルミキサーを用いたバッチ合成、（３）連続攪拌槽にウレタンプレポリマー及びカイチュア硬化剤を連続供給し、得られた混合物を受入容器に流すこと。

反応器で行う合成：
７０℃で一夜加熱した７５部のアジプレンＬＦ９５０Ａが、反応器に添加された。反応器に減圧（＜２５ミリバール）が適用され、プレポリマーが脱泡され、バッチは同時に冷却された。１５分後、減圧が解放され、窒素ブランケットが適用された。いったんバッチが５０℃に冷却され、アジプレンＬＦ９５０Ａに、３０℃で２５部のカイチュア３１が添加され、３０分間以上攪拌された。イソシアネートに対するアミン（プレポリマーに対するカイチュア）の当量比は、０．９５であった。５０℃で１時間、窒素を連続注入下で、混合物が攪拌された。１時間の終りに、バッチは、窒素下で梱包され、シールされた。

金属／プラスチック缶でドリルミキサーを用いた合成：
より小さいバッチの一成分プレミックスが、乾燥した金属／プラスチック缶中で合成されうる。７５部のアジプレンＬＦ９５０Ａが、金属／プラスチック缶に添加された。プレポリマーが５５℃に加熱され、減圧下（＜２５ミリバール）で脱泡された。このプレポリマーは減圧下で冷却された。いったんプレポリマーは、５０℃に冷却され、３０℃で２５部のカイチュア３１が、攪拌下で添加された。イソシアネートに対するアミン（プレポリマーに対するカイチュア）の当量比は、０．９５であった。このプレミックスは、窒素を連続注入下で、ドリルミキサーを用いて１０分間攪拌された。１０分間の終りに、バッチは、窒素下で梱包され、シールされた。

（比較例Ａ及びＢ）
これらの比較例は、従来技術に従って、即ち未反応ジイソシアネートモノマーが除去されていないイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを用いて、
（Ａ）アジプレンＬ１６７とカイチュア３１、及び（Ｂ）ビブラタンＢ６２５とカイチュア３１からなる一成分硬化型ポリウレタン組成物の調製法を説明する。

２，０００ｇのウレタンプレポリマー（アジプレンＬ１６７又はビブラタンＢ６２５）が、乾燥した１ガロンの金属容器内に注入された。このプレポリマーは、５５℃に加熱され、減圧室で脱泡され、混入気体を除去した。いったん、プレポリマーは５０℃に冷却され、適切な量のカイチュア３１（アジプレンＬ１６７に対して７１３ｇ、かつビブラタンＢ６２５に対して７３６ｇ）が攪拌下でプレポリマーに添加された。イソシアネート基に対するアミン基の当量比は、０．９５であった。このバッチは、窒素を連続注入下で、５分間混合され、続いて１，２００ｇが加熱された金属缶内に注入された。円筒状金属缶の寸法は、１３ｃｍ×１５ｃｍであった。空気オーブン中で、１つの缶は１１５℃に、もう１つの缶は１２７℃に加熱された。これらのパーツ（ｐａｒｔｓ）は、２４時間硬化された。

アジプレンＬ１６７／カイチュア３１の場合、１１５℃で２４時間後に硬化は観察されなかった。プレミックスは液状を維持した。しかし、１２７℃２４時間で、パート（Ｌ１６７／カイチュア３１）は硬化した。続いて、そのパートが半分に切断され中心部を検査した。表面が完全な硬度に到達していたが、中心部は硬化しておらず、チーズ状であったことが判明した。

ビブラタンＢ６２５／カイチュア３１の場合、２４時間後、両温度で硬化は観察されなかった。

（例２）
比較例Ａ及びＢが、別のプレポリマーを用いて反復された。アジプレンＬＦ９５０Ａ、Ｌ３００、ＬＦＭ２４００、ＬＦＰ９５０Ａ、ＬＦＭ５００は、１１５℃で（アジプレンＬＦ９５０Ａの場合）、かつ１２７℃で（ＬＦＭ２４００、ＬＦＰ９５０Ａ、ＬＦＭ５００の場合）完全に固化して強靭なエラストマーになった。これらのプレポリマーの各々は、モノマー除去操作により、低減した量のジイソシアネートを含有する。

（比較例Ｃ及びＤ）
これらの比較例は、従来技術に従って、アジプレンＬ３００（即ち、未反応ジイソシアネートモノマーが除去されていないイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを用いて）とカイチュア２１（比較例Ｃの場合）又はカイチュア３１（比較例Ｄの場合）の一成分プレミックスを説明する。

１００部のアジプレンＬ３００が、乾燥した１ガロンの金属容器内に注入された。このプレポリマーは、５５℃に加熱され、減圧室で脱泡され、混入気体を除去した。いったん、プレポリマーは５０℃に冷却され、適切な量のカイチュア（２１．１部のカイチュア２１、又は２４．３部のカイチュア３１）が攪拌下でアジプレンＬ３００に添加された。イソシアネート基に対するアミン基の当量比は、０．９５であった。このバッチは、例１に記載した方法で調製された。続いて、バッチは、乾燥したガラスジャーに注入され、窒素で覆われた。Ｌ３００／カイチュア２１の一成分ウレタンは、４２．５℃のオーブン内でエージングされた。Ｌ３００／カイチュア３１の一成分ウレタンは、５０℃のオーブン内でエージングされた。

比較例Ｃでは、プレミックスは、４時間で流動性を失った。比較例Ｄでは、プレミックスは、より長時間流動性を維持したが、３３６時間（２週間）で表面に皮膜が生成した。Ｂ型粘度計を用いて粘度が測定された。１０ｒｐｍで＃２７スピンドルが用いられた。温度管理された試料ホルダーに、１０．５ｍｌの一成分ウレタンプレミックスが添加された。このプレミックスは、１０ｒｐｍで１５分間平衡化された後に、粘度測定が行われた。この方法は、表Ｉ及びＩＩに示されたように、規則的な間隔で反復実施された。
表Ｉ：比較例Ｃが示すアジプレンＬ３００／カイチュア２１の粘度プロフィール

表ＩＩ：比較例Ｄが示すアジプレンＬ３００／カイチュア３１の粘度プロフィール

（例３）
本例は、本発明に従って、アジプレンＬＦ９５０Ａとカイチュア３１からなる一成分硬化型ポリウレタン組成物の製造法を説明する。また、本例は、プレミックスの特性及び粘度に及ぼすエージングの影響を説明する。

アジプレンＬＦ９５０Ａとカイチュア３１のバッチが、例１に記載したドリルミキサーを用いて製造された。１，２００ｇの一成分プレミックスが、１１５℃及び１２７℃に加熱された金属缶のそれぞれに注入された。パーツは２４時間硬化され、続いて半分に切断され断面を検査した。表面及び中心部の両部分は、同一硬度に効果的に硬化していた。

次に、バッチの残部が、１ガロンドラムに注入され、窒素で覆われ、５０℃及び７０℃でエージングされた。種々の２５０ｇに小分けしたプレミックス（５０℃でエージングされた）が、種々の間隔の加熱エージングに割り当てられ、物理的特性に及ぼすエージングの影響を検討した。プレミックスが、脱泡され、１１５℃で加温金属型に注入された。７０℃で貯蔵されたプレミックスが、２４時間後に硬化された。物理的特性が表ＩＩＩに示される。５０℃１ヶ月後でも、良好な物理的特性が得られた。
表ＩＩＩ：５０℃でエージングされたアジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１プレミックスの物理的特性

また、アジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１一成分プレミックスは、４２．５℃、５０℃及び７０℃で、オーブン内でエージングされた。B型粘度計を用いて粘度が測定された。１０ｒｐｍで＃２７スピンドルが用いられた。温度管理された試料ホルダーに、１０．５ｍｌの一成分ウレタンプレミックスが添加された。このプレミックスは、１０ｒｐｍで１５分間平衡化された後に、粘度測定が行われた。この方法は、表ＩＶに示されたように、規則的な間隔で反復実施された。７２０時間（４週間）後でも、フィルム生成は観察されなかった。全ての試料において流動性が残っていた。
表ＩＶ：種々の時間と温度におけるアジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１の粘度プロフィール

（例４）
アジプレンＬＦ９５０Ａ（ＴＤＩ末端プレポリマー）に代えて、アジプレンＬＦＭ５００（ＭＤＩ末端プレポリマー）が用いられたことを除いて、例３が反復された。イソシアネート基に対するアミン基の当量比は、０．９５であった。

アジプレンＬＦＭ５００／カイチュア３１一成分プレミックスが、薄いセクション及び厚いセクションのどちらにも注入され（１，２００ｇ）、１１５℃及び１２７℃で効果的に硬化された。物理的特性の結果が、表Ｖ及びＶＩに示される。粘度データが表ＶＩＩに示される。７０℃で１ヶ月のエージング後でも、優れた特性が達成された。７２０時間（４週間）後でも、フィルム生成は観察されなかった。全ての試料において流動性が残っていた。
表Ｖ：５０℃でエージングされたアジプレンＬＦＭ５００／カイチュア３１プレミックスの物理的特性

表ＶＩ：７０℃でエージングされたアジプレンＬＦＭ５００／カイチュア３１プレミックスの物理的特性

表ＶＩＩ：種々の時間と温度におけるアジプレンＬＦＭ５００／カイチュア３１の粘度プロフィール

（例５）
アジプレンＬＦ９５０Ａ（ＴＤＩ末端プレポリマー）に代えて、アジプレンＬＦＰ９５０Ａ（ＰＰＤＩ末端プレポリマー）が用いられたことを除いて、例３が反復された。イソシアネート基に対するアミン基の当量比は、０．９５であった。

アジプレンＬＦＰ９５０Ａ／カイチュア３１一成分プレミックスが、１３ｃｍの最小厚みをもつ厚い円筒状セクションに注入され（１，２００ｇ）、１１５℃及び１２７℃で効果的に硬化された。物理的特性の結果が、表ＩＸ及びＸに示される。粘度データが表ＸＩに示される。５０℃で１ヶ月後にも優れた結果が得られた。７２０時間（４週間）後でも、フィルム生成は観察されなかった。全ての試料において流動性は残っていた。
表ＩＸ：５０℃でエージングされたアジプレンＬＦＰ９５０Ａ／カイチュア３１プレミックスの物理的特性

表Ｘ：７０℃でエージングされたアジプレンＬＦＰ９５０Ａ／カイチュア３１プレミックスの物理的特性

表ＸＩ：種々の時間と温度におけるアジプレンＬＦＰ９５０Ａ／カイチュア３１の粘度プロフィール

例６
この例は、高められた温度でプレミックスの安定性に及ぼす有機酸ハライド基の有益な効果を説明する。塩化オルトフタロイル（ＯＰＣ）を添加することにより、異なる水準の酸塩化物（ＣＯＣｌ）基をもつ４種のプレミックスが製造された。

７５部のアジプレンＬＦ９５０Ａが、金属／プラスチック缶に添加された。適切な量（プレポリマーの重量を基準にして）の、表ＸＩＩに示された酸塩化物基が、プレポリマーに添加、攪拌された。プレポリマーが５５℃に加熱され、減圧下（＜２５ミリバール）で脱泡された。このプレポリマーは減圧下で冷却された。いったんプレポリマーは、５０℃に冷却され、２５部のカイチュア３１−ＤＡが、攪拌下で添加された。アミン基とイソシアネート基の当量比は、０．９５であった。このプレミックスは、窒素を連続注入下で、ドリルミキサーを用いて１０分間攪拌された。１０分間の終りに、バッチは、窒素下で梱包され、シールされた。バッチは、７０℃でエージングされ、アジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１−ＤＡプレミックスに及ぼすＯＰＣの影響を調べた。粘度の結果が、表ＸＩＩに示される。
表ＸＩＩ：種々の時間と種々の水準の酸塩化物におけるアジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１−ＤＡの粘度プロフィール

（例７、８及び９）
これらの例は、室温で長期安定性の一成分ポリウレタン組成物を説明するものであって、このポリウレタン組成物は、未反応ジイソシアネートモノマーが少なくとも部分的に除去されたプレポリマーを基にしている。
（ａ）７４．５部のアジプレンＬＦ９５０Ａが、塗料缶に添加された。プレポリマーの温度が、５０℃に維持され、２５．５部のカイチュア３１が、攪拌下で添加された（アミン／イソシアネート当量比が９６％であった）。ひとたびカイチュア３１の添加が完了したならば、塗料缶が、窒素下でシールされ、レッドデビル塗料ミキサー中で最大６分間混合された。次に、この一成分配合物は、そのままの容器で貯蔵されたか、又は別の容器に移された（例７）。
（ｂ）８５．９２部のアジプレンＬＦ８００Ａと１４．０８部のカイチュア３１が配合され、上記の方法を用いて一成分プレミックスを作成した（例８）。
（ｃ）８１．７部のアジプレンＬＦＭ２４００と１８．３部のカイチュア３１が配合され、上記の方法を用いて一成分プレミックスを作成した（例９）。３つのすべての場合に、配合物は窒素下で貯蔵された。

配合物は、注型前に５０℃のオーブン内で数時間溶融された。次に、溶融された混合物が、少なくとも１１５℃の温度のオーブン内で型に注入された。一成分配合物が固化され、かつ一夜硬化された後、試験用パーツは、試験前に少なくとも１ヵ月間室温で更に硬化された。物理的特性の結果が、表ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶに示される。
表ＸＩＩＩ：室温でエージングされたアジプレンＬＦ９５０Ａ／カイチュア３１の物理的特性

表ＸＩＶ：室温でエージングされたアジプレンＬＦ８００／カイチュア３１の物理的特性

表ＸＶ：室温でエージングされたアジプレンＬＦＭ２４００／カイチュア３１の物理的特性

（比較例Ｅ）
アジプレンＬＦＭ２４００（ＭＤＩ−末端ポリカプロラクトンプレポリマー）に代えてビブラタン８０３０（ＭＤＩ−末端ポリカプロラクトンプレポリマー）を用いたことを除いて、例９が反復された。イソシアネート基に対するアミン基の当量比は０．９６であった。ビブラタン８０３０の製造では、ジイソシアネートモノマーの除去ステップは用いられなかった。ＬＦＭ２４００の製造では、このような除去ステップが用いられた。

ビブラタン８０３０に基づいたプレミックスが、室温３ヶ月未満で固化したことは、例９におけるように、低減した量の遊離モノマーを含有するウレタンプレポリマーを使用する利点を例証している。

このように、本発明の好ましい実施形態であると現在信じられることが説明されているので、当業者は、本発明の精神から離れることなく、別のかつ更なる実施形態が可能になることを理解するであろう。かつ、当業者は、このような更なる変性及び変更が特許請求の範囲に含まれていることを理解するであろう。

Claims (27)

1. 貯蔵安定性流動性ポリウレタン組成物であって、
   （ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
   （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
   （ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
   前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする、ポリウレタン組成物。
2. ポリウレタンプレポリマーの約１０，０００重量ｐｐｍを最高濃度として酸ハライド基が存在する請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. ポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネートと、１種以上のポリオールとから誘導される請求項１に記載のポリウレタン組成物。
4. メチレンジアニリンの金属塩錯体が、メチレンジアニリンの塩化ナトリウム錯体である請求項１に記載のポリウレタン組成物。
5. メチレンジアニリンの金属塩錯体が、不活性有機キャリヤーに分散されている請求項１に記載のポリウレタン組成物。
6. 不活性有機キャリヤーが、アジピン酸ジオクチルである請求項５に記載のポリウレタン組成物。
7. フタル酸ジオクチルが存在しない請求項１に記載のポリウレタン組成物。
8. １種以上の有機酸ハライド化合物が、少なくとも約２２０℃の常圧沸点を有する有機酸ハライド化合物からなる群から選ばれた請求項１に記載のポリウレタン組成物。
9. １種以上の有機酸ハライド化合物が、塩化フタロイルの異性体からなる群から選ばれた請求項７に記載のポリウレタン組成物。
10. 硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵する方法であって、
    約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約７日間硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵することを含み、
    貯蔵中に５０℃で測定した時、硬化型ポリウレタン組成物が流動性かつ非弾性であり、
    ポリウレタン組成物が、
    （ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
    （ｃ）所望により、１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
    前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とするものであり、
    但し、１種以上の有機酸ハライド化合物が、存在しないか、又は前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍ未満の酸ハライド基濃度に相当する量で存在する場合、前記ポリウレタンプレポリマーが低減した量の遊離ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートモノマーを含有する、
    前記方法。
11. 硬化型ポリウレタン組成物が、約３５℃の温度で少なくとも約１８０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約４５日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約１４日間、５０℃で測定した時、流動性組成物として貯蔵される請求項１０に記載の方法。
12. 貯蔵中のポリウレタン組成物が、５０℃で１００，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する請求項１０に記載の方法。
13. 貯蔵中の貯蔵安定性ポリウレタン組成物が、５０℃で３０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する請求項１２に記載の方法。
14. ポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネートから誘導される請求項１０に記載の方法。
15. 遊離ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートモノマーの量が、トルエンジイソシアネート又はパラフェニレンジイソシアネートから誘導されたポリウレタンプレポリマーの０．５重量％未満であり、かつメチレンジフェニルジイソシアネートから誘導されたポリウレタンプレポリマーの４重量％未満である請求項１０に記載の方法。
16. 金属塩が塩化ナトリウムである請求項１０に記載の方法。
17. メチレンジアニリンの金属塩錯体が、不活性有機キャリヤーに分散されている請求項１０に記載のポリウレタン組成物。
18. 不活性有機キャリヤーがアジピン酸ジオクチルである請求項１３に記載の方法。
19. フタル酸ジオクチルが存在しない請求項１０に記載の方法。
20. 硬化型ポリウレタン組成物が、１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物を更に含み、前記１種以上の有機酸ハライド化合物を、前記酸ハライド基が前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として存在する量とする、請求項１０に記載の方法。
21. 硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵する方法であって、約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約７日間硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵することを含み、貯蔵中に５０℃で測定した時、硬化型ポリウレタン組成物が流動性かつ非弾性であり、そのポリウレタン組成物が、
    （ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体とを含む方法。
22. 硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵する方法であって、
    約３５℃の温度で少なくとも約９０日間、又は３５℃を超え約５０℃までの温度で少なくとも約３０日間、又は約５０℃から約７０℃の温度で少なくとも約７日間硬化型ポリウレタン組成物を貯蔵することを含み、
    貯蔵中に５０℃で測定した時、硬化型ポリウレタン組成物が流動性かつ非弾性であり、ポリウレタン組成物が、
    （ａ）１種以上の炭化水素環含有ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
    （ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
    前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする方法。
23. ポリウレタンエラストマー製品を製造する方法であって、
    （ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールとから誘導された、１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
    （ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
    前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする貯蔵安定性ポリウレタン組成物を、約１００℃から１５０℃の範囲の温度に加熱することを含む方法。
24. ポリウレタンエラストマー製品を製造する方法であって、
    （ａ）トルエンジイソシアネートと１種以上のポリオールとから誘導され、かつポリウレタンプレポリマーの０．１重量％以下に低減された遊離トルエンジイソシアネートモノマー含量を有する１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体とを含む貯蔵安定性ポリウレタン組成物を、約１１５℃の温度に加熱することを含む方法。
25. ポリウレタンエラストマー製品であって、
    （ａ）メチレンジフェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジイソシアネートモノマーと、１種以上のポリオールとから誘導された１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
    （ｂ）１種以上のメチレンジアニリンの金属塩錯体と、
    （ｃ）１種以上の酸ハライド基を有する１種以上の有機酸ハライド化合物とを含み、
    前記有機酸ハライド化合物を、前記ポリウレタンプレポリマーの約１００重量ｐｐｍを最低濃度として前記酸ハライド基が存在する量とする、貯蔵安定性ポリウレタン組成物を、約１００℃から１５０℃の範囲の温度に加熱することを含む方法により製造されたポリウレタンエラストマー製品。
26. 約５ｃｍを最低厚さとする請求項２５に記載のポリウレタンエラストマー製品。
27. 約１３ｃｍを最低厚さとする請求項２６に記載のポリウレタンエラストマー製品。