MX2008011337A - Sistema de poliuretano de unico componente estable en almacenamiento mejorado. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de poliuretano estable en almacenamiento y fluidas que comprenden (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano. En otros aspectos, la invención se refiere a los métodos para almacenar las composiciones de poliuretano curables, así como a los métodos para producir los elastómeros de poliuretano.

Description

SISTEMA DE POLIURETANO DE UNICO COMPONENTE ESTABLE EN ALMACENAMIENTO MEJORADO Campo de la Invención La presente invención se refiere a las composiciones de poliuretano estables en almacenamiento, métodos para su almacenamiento, y métodos de uso de las composiciones para elaborar productos elastoméricos de poliuretano. Antecedentes de la Invención Se conoce que los prepolímeros de poliuretano son curados fácilmente con complejos de sal metálica de metilendianilina. Ver, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 3,755,261, 3,876,604 y 4,029,730. Para propósitos comerciales, el prepolímero de poliuretano y la sal metálica de metilendianilina se almacena comúnmente como una mezcla estable, es decir, un sistema de único componente, que es curable durante el calentamiento a una temperatura de curación apropiada. El sistema estable en almacenamiento de único componente no debe curarse necesariamente en un estado elastomérico o plástico durante el almacenamiento, es decir, debe permanecer fluido. Varios sistemas de poliuretano estables en almacenamiento de único componente se conocen y se describen en, por ejemplo, Patentes Norteamericanas Nos. 5,102,969, 4,247,676, 4,950,715, 4,330,454, 5,064,494 y 4,778,845. Estos sistemas de poliuretano de único componente incluyen comúnmente un poliol de óxido de polipropileno con terminal de diisocianato que tiene 3-15% de monómero de isocianato libre con 0.75-1.05 equivalentes de complejo de metilendianilina-NaCI. Los actuales sistemas de poliuretano de único componente se conocen por ser estables en almacenamiento hasta 30°C. Ver, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,778,845 de Tschan y col. Sin embargo, existe una necesidad en la técnica de sistemas de poliuretano de único componente que tengan estabilidad en almacenamiento a temperaturas más altas. Sería particularmente ventajoso que un sistema de poliuretano de único componente mantenga estabilidad en almacenamiento durante por lo menos noventa días, y más preferiblemente un año, a aproximadamente 35°C, e incluso más, para mantener la estabilidad en almacenamiento durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, y más preferiblemente, durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 50°C y hasta aproximadamente 70°C.

Por lo tanto, existe una necesidad de nuevas composiciones de único componente que sean curables a un producto de poliuretano elastomérico o plástico a una temperatura de curado apropiada mientras es estable y fluido durante almacenamiento a temperaturas más altas que las conocidas actualmente en la técnica.

Breve Descripción de la Invención Éstos y otros objetivos, como serán evidentes a los expertos en la técnica, han sido logrados proporcionando una composición de poliuretano fluida estable en almacenamiento que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano. La invención también se relaciona a un método para almacenar una composición de poliuretano curable, que comprende almacenar la composición de poliuretano curable durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, en donde la composición de poliuretano curable permanece fluida y no elastomérica durante el af|fnacenamiento según lo determinado a 50°C durante el almacenamiento, la composición de poliuretano comprende. (a) uno o más prepolimeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) opcionalmente, uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano; (d) con la condición que cuando uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico no estén presentes o están presentes a una cantidad que corresponde a una concentración del grupo haluro de ácido de menos de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano, entonces el prepolímero de poliuretano contiene una cantidad reducida de monómero de diisocianato y/o triisocianato libre. La presente invención proporciona ventajosamente las composiciones de poliuretano de único componente curables que son estables a temperaturas más altas y/o periodos más largos de almacenamiento que las conocidas actualmente en la técnica. La invención es de importancia comercial significativa puesto que la estabilidad a temperaturas más altas, entre otras cosas, prevendrá la pérdida de composición curable durante almacenamiento. La invención también proporciona ventajosamente los métodos para curar las composiciones de poliuretano curables a temperaturas más bajas y con un curado más completo de los productos de poliuretano espesos. Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas En una modalidad, la invención se relaciona a composiciones de poliuretano de único componente estables en almacenamiento que comprenden, como mínimo, (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, es decir, "prepolímero" y (b) uno o más complejos de sal metálica de 4,4'-metilendianilina, de aquí en adelante referida como metilendianilina o MDA. El prepolímero de la presente invención es derivado preferiblemente de uno o más diisocianatos, triisocianatos, o una combinación de los mismos que contienen el anillo de hidrocarburo, y uno o más polioles, mediante procedimientos estándar bien conocidos en la técnica. El anillo de hidrocarburo incluye preferiblemente un mínimo de seis átomos de carbono y se puede ser saturado o alternativamente, no saturado con por lo menos un enlace doble. Un ejemplo de un anillo saturado incluye ciclohexano, mientras que un ejemplo preferido de un anillo no saturado incluye benceno. El anillo de hidrocarburo se puede unir a uno o más los grupos alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada que puedan no estar unidos, o alternativamente, funcionan como un grupo de unión del anillo de hidrocarburo a un grupo isocianato. Algunos ejemplos preferidos de diisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo convenientes incluyen diisocianato de parafenileno (PPDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de tolideno (TODI, por sus siglas en inglés), diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés), isómeros de bis(fenilisocianato) de metileno (es decir, metilen-difenil-diisocianato), isómeros de diisocianato de tolueno (TDI, por sus siglas en inglés), difenil-4,4'-diisocianato, dibencil-4,4'-diisocianato, estilben-4,4'-diisocianato, benzofenona-4,4'diisocianato, diisocianatos de 1,3- y 1,4-xileno, diisocianato de 1 ,3-ciclohexilo, diisocianato de 1 ,4-ciclohexilo (CHDI, por sus siglas en inglés), bis(fenilisocianato) de 4,4'-metileno (MDI, por sus siglas en inglés), tres isómeros geométricos de 1 , 1 '-metilen-bis(4-isocianatociclohexano), abreviados colectivamente como H12 MDI, y combinaciones del mismo. Los diisocianatos particularmente preferidos incluyen diisocianato de parafenileno, toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI), toluen-2,6-diisocianato (2,6-TDI), y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos de triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo conveniente incluyen isómeros de bencentriisocianato, toluen-2,4,6-triisocianato, 2,4,4'- trüsocianatodifeniléter, y derivados de tolileno y xilileno diisocianato de trimetilolpropano. Algunos ejemplos de las clases de polioles convenientes incluyen polioles de poliéter, polioles de poliester, y polioles de hidrocarburo. Los polioles se pueden sintetizar de acuerdo a los métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los polioles de poliéter se pueden sintetizar usando un catalizador doble de cianuro metálico según lo descrito en la Patente Norteamericana No. 6,953,765 de Ooms y col. Uno o más polioles pueden estar en un intervalo alto de peso molecular, es decir, tienen un peso molecular promedio en número (M.W., por sus siglas en inglés) de por lo menos 250 y hasta 20,000. Alternativamente, los polioles pueden incluir uno o más polioles en un intervalo bajo de peso molecular, es decir, tienen un peso molecular promedio en número de por lo menos 60 y hasta aproximadamente 250. Es preferido un peso molecular de poliol de aproximadamente 400 a 6000. El poliol puede ser un diol, triol, tetrol, o poliol hidroxi-funcional superior. Además, el poliol incluye las composiciones en donde cierto porcentaje del poliol es un mono-ol. Por ejemplo, la funcionalidad de hidroxi oscila preferiblemente de 1.8 a 4.0, y más preferiblemente 1.9 a 3.0. En una modalidad preferida, el prepolímero tiene una cantidad reducida de monómero de isocianato libre. Preferiblemente, la cantidad de monómero de isocianato libre está por debajo del 5%, más preferiblemente por debajo de 0.5%, y muy preferiblemente por debajo de 0.1% en peso del prepolímero. Particularmente preferido es una cantidad monómero de isocianato libre de menos de 0.5 por ciento en peso del prepolímero de poliuretano derivado del diisocianato de tolueno o diisocianato de parafenileno, y una cantidad de monómero de isocianato libre de menos de cuatro por ciento en peso del prepolímero de poliuretano derivado de diisocianato de metilendifenilo. Tales prepolímeros se pueden preparar por cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, primero haciendo reaccionar un poliol con un exceso molar de un monómero de diisocianato para formar un prepolímero que tiene grupos isocianato terminales y después se elimina el exceso de monómero de diisocianato residual. La eliminación del monómero de isocianato se puede lograr mediante, por ejemplo, destilación, extracción de solvente, extracción de fluido supercrítica o adsorción en tamices moleculares. La destilación al vacío de película agitada es preferida. Ver, por ejemplo las Patente Británica No. 1,101,410 y las Patentes Norteamericanas Nos. 5,703,193, 4,061,662, 4,182,825, 4,385,171, 4,888,442 y 4,288,577, que se incorporan por referencia en la presente. Tales prepolímeros con contenido reducido de monómero libre están comercialmente disponibles, por ejemplo, mediante Chemtura Corporation bajo los nombres comerciales Adiprene® LF, Adiprene® LFGde Adiprene® LFM y Adiprene® LFP, entre otros. Las sales metálicas hechas complexo de metilendianilina pueden ser cualquier sal metálica conveniente, incluyendo álcali, tierra alcalina, metal de transición, y sales metálicas del grupo principal. Particularmente preferido son las sales de álcali y sales metálicas alcalinas. Algunos ejemplos de sales alcalinas-metálicas convenientes incluyen las sales metálicas formadas por la combinación de cualquiera de litio, sodio, potasio, o rubidio con cualquiera de fluoruro, cloruro, bromuro, o yoduro. Una sal alcalina-metálica particularmente preferida es cloruro de sodio. Algunos ejemplos de sales alcalinas convenientes incluyen las sales metálicas formadas por la combinación de cualquiera de magnesio, calcio, estroncio, o bario con cualquiera de fluoruro, cloruro, bromuro, o yoduro. Los complejos de sal de metilendianilina están comercialmente disponibles, por ejemplo, como un complejo de metilendianilina-NaCI bajo el nombre comercial Caytur® de Chemtura Corporation.

El contenido de metilendianilina no compleja en el complejo debe estar por debajo del 2%, preferiblemente por debajo de 0.5%. La relación equivalente de los grupos amina en la sal metálica de metilendianilina a los grupos isocianato en el prepolímero es preferiblemente de 0.5:11.2:1, más preferiblemente 0.7:1-1.1:1, y muy preferiblemente de 0.8:1-1.05:1.

Se ha encontrado asombrosamente, en una modalidad preferida, que la estabilidad en almacenamiento adicional es impartida a la composición de poliuretano mediante la inclusión de los compuestos de haluro de ácido orgánico en una cantidad mínima que corresponde a una concentración mínima de grupos haluro de ácido de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano. En una modalidad preferida, los grupos haluro de ácido están a una concentración máxima de aproximadamente 20,000 ppm, y preferiblemente 10,000 ppm en peso del prepolímero de poliuretano. Más preferiblemente, los grupos haluro de ácido están en un intervalo de concentración de 150-650 ppm basada en el peso del prepolímero. Los compuestos de haluro de ácido orgánico tienen una porción de hidrocarburo derivada con uno o más grupos haluro de ácido, es decir, grupos -C(0)X, donde X es un átomo de haluro tal como cloruro o bromuro. Los compuestos de haluro de ácido orgánico se seleccionan preferiblemente del grupo de compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen un punto de ebullición atmosférico (B.P., por sus siglas en inglés) de por lo menos aproximadamente 220°C, y más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 250°C. Algunos ejemplos de los compuestos de haluro de ácido orgánico convenientes incluyen cloruro de adipoilo (69.39% grupos COCI en peso de cloruro de ácido total), cloruro de benzoílo (B.P. 198°C; 45.20% grupo COCI en peso del cloruro de ácido total), los isómeros de cloruro de ftaloilo, es decir, cloruro de ftaloilo, cloruro de isoftaloilo, y cloruro de tereftaloilo (269-27TC, 276°C, B.P. 266°C respectivamente; 63.56% grupos COCI en peso del cloruro de ácido total), cloruro de acetilo (B.P. 52°C; 80.89% grupo COCI en peso del cloruro de ácido total), cloruro de palmitoilo (23.13% grupo COCI en peso del cloruro del ácido total), cloruro de p-nitrobenzoilo (34.21% grupo COCI en peso del cloruro de ácido total), isómeros de cloruro de clorobenzoilo, es decir, cloruro de 2-clorobenzoilo, cloruro de 3-clorobenzoilo, cloruro de 4-clorobenzoilo (238°C, 225°C, B.P. 222°C respectivamente; 36.28% grupo COCI en peso de cloruro de ácido total), cloruro de oleoilo (20.96% grupo COCI en peso del cloruro de ácido total), y cloruro estearoilo (36.28% grupo COCI en peso del cloruro de ácido total). El % del grupo haluro de ácido en una molécula de haluro de ácido puede calcularse como sigue, usando los grupos COCI en un cloruro de ácido como un ejemplo; Ejemplo: El cloruro de orto-ftaloilo (OPC, por sus siglas en inglés) tiene la estructura química ? O C6H4(COCl)2 El peso molecular del grupo COCI es 63.5 (12+16 + 35.5). Hay dos grupos COCI en OPC. Por lo tanto el peso molecular total de COCI en OPC es 63.5X2 = 127. El peso molecular de OPC es 203 (12X6 + 1X4 + 63.5X2). Por lo tanto el % COCI = (127/203) X 100 = 62.56%. El % de grupos COCI se puede calcular de una manera similar a otros cloruros ácidos. Uno o más de los componentes de la composición de poliuretano estable en almacenamiento, particularmente el complejo de sal metálica de metilendianilina, se pueden dispersar en un portador orgánico inerte. El portador orgánico inerte puede ser, por ejemplo, un ftalato, éster, cetona, hidrocarburo halogenado, alcano, o un solvente de areno. Un portador orgánico inerte particularmente preferido es adipato de dioctilo. En una modalidad preferida, no hay ftalato de dioctilo presente en la composición . Generalmente las composiciones de poliuretano estables en almacenamiento de la invención son producidas agregando el prepolímero de poliuretano al reactor, calentando el prepolímero para disminuir la viscosidad, seguido por la desgasificación. El prepolímero se enfría por debajo de la temperatura de descomposición del complejo, preferiblemente por debajo de 50°C, cualquier compuesto de haluro de ácido se agrega opcionalmente, y la combinación se mezcla exhaustivamente. El complejo de sal metálica de metilendianilina entonces se agrega bajo agitación y se mezcla exhaustivamente para formar la mezcla previa de uretano de único componente. La mezcla se puede conducir en un mezclador por lotes (por ejemplo, mezcladores de masa de reactores de tanque agitado), mezcladores impulsores de alta velocidad, mezcladores tipo paleta o mezcladores continuos, tales como los disponibles de Max Machinery Inc., STATEMIX, Edge-Sweets Company o Automatic Process Control Inc. Durante la mezcla, es importante incluir la agitación mientras se agrega la sal alcalina-metálica de metilendianilina al prepolímero. Además, se debe tener cuidado de controlar la temperatura de la mezcla previa por debajo de la temperatura de descomposición de la sal metálica de metilendianilina, preferiblemente por debajo de 70°C, más preferiblemente por debajo de 50°C. Por "estable en almacenamiento" se entiende que las composiciones de poliuretano de la invención son fluidas y no elastoméricas, según lo determinado a aproximadamente 50°C, durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor de 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente siete días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. En esta aplicación, el término "fluido" significa que la composición a una temperatura de 50°C asumirá la forma de un envase sólido (tal como un molde sólido) bajo influencia de la gravedad. El material, según lo probado a 50°C, preferiblemente debe tener una viscosidad por debajo de 100,000 centipoises, más preferiblemente por debajo de 30,000 centipoises y muy preferiblemente por debajo de 10,000 centipoises. Tal composición fluida es distinta de un elastómero sólido curado que mantiene su forma independientemente de la forma de su envase.

Más preferiblemente, las composiciones de poliuretano son estables, y por lo tanto fluidas, según lo determinado a aproximadamente 50°C, durante por lo menos aproximadamente 180 días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente cuarenta y cinco días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente catorce días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. Incluso más preferiblemente, las composiciones de poliuretano son estables durante por lo menos aproximadamente un año a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente sesenta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durnate por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. En otra modalidad, la invención se relaciona a un método para almacenar cualquiera de las composiciones curables de poliuretano descritas anteriormente. El método de almacenamiento comprende almacenar la composición de poliuretano curable durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente siete días a una temperatura aproximadamente de 50°C a aproximadamente 70°C, en donde la composición de poliuretano curable está a una condición estable durante el almacenamiento permaneciendo fluida y no elastomérica durante el almacenamiento según lo determinado a aproximadamente 50°C. En una modalidad preferida, las composiciones de prepolímero de poliuretano se almacenan en condiciones estables durante por lo menos aproximadamente 180 días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente cuarenta y cinco días a una temperatura mayor a 35°C y a hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente catorce días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. Incluso más preferiblemente, las composiciones de poliuretano se almacenan en condiciones estables durante por lo menos aproximadamente un año a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente sesenta días a una temperatura mayor a 35°C y a hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. El método de almacenamiento descrito anteriormente es aplicable a las composiciones del prepolímero de poliuretano en donde si uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico no son presentes, o están presentes en una cantidad que corresponde a una concentración del grupo haluro de ácido de por debajo de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano, entonces el prepolímero de poliuretano contiene una cantidad reducida de monómero de isocianato libre. Alternativamente, si uno o más compuestos de o haluro de ácido orgánico están presentes aproximadamente a una concentración de aproximadamente 100 partes por millón, entonces el prepolímero de poliuretano puede tener una cantidad reducida o no reducida de monómero de isocianato libre. En otra modalidad, la invención se relaciona a un método para producir un producto elastomérico de poliuretano a partir de las composiciones de poliuretano curables descritas anteriormente. En una modalidad, un producto elastomérico de poliuretano es producido calentando las composiciones de poliuretano estables en almacenamiento descritas anteriormente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°C a 150°. Mediante una modalidad particularmente preferida, un producto elastomérico de poliuretano es producido curando cualquiera de las composiciones de poliuretano curables descritas anteriormente a temperaturas más bajas que las conocidas en la técnica. Por ejemplo, en una modalidad preferida, un producto elastomérico de poliuretano es producido calentando a una temperatura aproximadamente 115°C una composición de poliuretano estable en almacenamiento que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de diisocianato de tolueno y uno o más polioles y tienen un contenido reducido de monómero de diisocianato de tolueno en una cantidad menor de 0.1 por ciento en peso del prepolímero de poliuretano; y (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina. Los métodos descritos anteriormente para producir productos elastoméricos de poliuretano se han encontrado que son particularmente ventajosos para producir productos elastoméricos de poliuretano espesos que comúnmente no son capaces de curarse completamente (es decir, a través del núcleo del producto) de acuerdo a los métodos de la técnica anterior. Por ejemplo, de acuerdo a los métodos descritos anteriormente, los productos elastoméricos de poliuretano que tienen un espesor mínimo de cinco centímetros, o diez centímetros, o incluso trece centímetros, se pueden curar totalmente a través del núcleo del producto. Lista de materiales y descripciones Los siguientes materiales están disponibles de Chemtura Corporation. Adiprene LF 950A: es un prepolímero de poliéter terminado en TDI con contenido reducido de TDI libre (<0.1%) debido a la etapa de eliminación del monómero en la fabricación. El curado con Caytur produce un elastómero duro (95A) 95 Shore A de alto rendimiento. El poliol de poliéter usado para preparar este prepolímero es politetrametileneterglicol (PTMEG o PTMG), por ejemplo Teratane de Invista. El contenido de isocianato (NCO°) del prepolímero es de aproximadamente 6.0% y el peso equivalente es de aproximadamente 700. Así, 700 g de este prepolímero contiene un mol de grupos con terminal de NCO. Adiprene LF 800A: es un prepolímero de poliéter terminado en TDI con contenido reducido de TDI libre (<0.1%) debido a la etapa de eliminación del monómero en la fabricación. El curado con Caytur produce un elastómero de 80A de alto rendimiento. Los polioles de poliéter usados para preparar este prepolímero incluyen el politetrametileneterglicol (PTMEG o PTMG) y polipropilenglicol (PPG, por sus siglas en inglés), por ejemplo polioles Poly G disponibles de Arch Chemicals. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 2.9% y el peso equivalente es de aproximadamente 1453. Adiprene L 300: es un prepolímero de poliéter terminado en TDI (PTMEG) que se puede curar a elastómero 89-92A usando Caytur. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 4.15% y el peso equivalente es de aproximadamente 1013. No se utiliza ninguna etapa de eliminación del monómero en la preparación de este prepolímero.

Adiprene L167: es un prepolímero de poliéter terminado en TDI (PTMEG) que se puede curar a un elastómero de 95A usando MBCA. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 6.35% y el peso equivalente es de aproximadamente 662. No se utiliza ninguna etapa de eliminación del monómero en la preparación de este prepolímero. El contenido de TDI libre de este prepolímero es de aproximadamente 2.0%. Adiprene LFM 500: es un prepolímero de poliéter terminado den MDI (PTMEG) que tiene un contenido reducido de MDI libre (comúnmente < 0.5% típico) debido a una etapa de eliminación del monómero en la fabricación. Se puede curar con Caytur para producir un elastómero de 95A de alto rendimiento. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 5.0% y el peso equivalente es aproximadamente de 840. Adiprene LFM 2400: es un prepolímero de policaprolactona terminado de MDI que tiene un contenido reducido de MDI lubre (comúnmente <0.5%) debido a una etapa de eliminación del monómero en la fabricación. Puede curarse con Caytur para producir un elastómero de 92A de alto rendimiento. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 3.92% y el peso equivalente es de aproximadamente 1072. Adiprene LFP 950A: es un prepolímero de poliéter terminado PPDI que tiene un contenido reducido de PPDI libre (comúnmente <0.1%) debido a una etapa de eliminación del monómero en la fabricación. Puede curarse con agentes de curación similares a Vibracure A250 o Caytur para producir un prepolímero de 95A de alto rendimiento. Las características de alto rendimiento de Adiprene LFP 950A se deben a PPDI (diisocianato de p-fenileno), un bloque estructural especial que imparte características excepcionales para fundir los elastómeros de poliuretano. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 5.6% y el peso equivalente es de aproximadamente 750. Vibratane B 625: es un prepolímero terminado en MDI basado en poliéter (PTMEG) que produce uretanos de 60A-95A cuando se cura con dioles. Vibratane B 625 está caracterizado por su viscosidad excepcionalmente baja y sus uretanos tienen propiedades excelentes de baja temperatura, alta resistencia a la abrasión (especialmente al impacto), estabilidad hidrolítica excepcional y alta resistencia. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 6.32% y el peso equivalente es de aproximadamente 665. No se utiliza ninguna etapa de eliminación del monómero en la preparación de este prepolímero. El contenido de MDI libre de este prepolímero es de aproximadamente 12.0% en peso. Vibratane 8030: es un prepolímero de policaprolactona terminado en MDI que se puede curar al elastómero de 80A usando 1 ,4-butanodiol. El contenido de NCO del prepolímero es de aproximadamente 6.0% y el peso equivalente es de aproximadamente 700. No se utiliza ninguna etapa de eliminación del monómero en la preparación de este prepolímero. El contenido de MDI libre de este prepolímero es de aproximadamente 12.0% en peso. Caytur 21 y Caytur 21-DA: son agentes de curación bloqueados de amina de acción retrasada para el uso con los prepolímeros de uretano terminados en isocianato. Consisten de un complejo de dianilina de metileno y cloruro de sodio dispersos en un plastificante (ftalato de dioctilo en el caso de Caytur 21 y adipato de dioctilo en caso de Caytur 21-DA). Caytur 21 tiene 50% de sólidos activos dispersos en DOP. Caytur 21-DA tiene 60% de sólidos activos dispersos en DOA. La concentración del grupo amina es de 6.45% en Caytur 21 y 7.72% en Caytur 21-DA. Por lo tanto el peso equivalente es de 219 para Caytur 21 y 183 para Caytur 21-DA. A temperatura ambiente reaccionan muy lentamente con los grupos isocianato terminales. Sin embargo a 100°C -150°C, la sal desbloquea y el M DA libre reacciona rápidamente con el prepolímero para formar el elastómero. Producen uretano con propiedades similares a los uretanos curados con MBCA. Los grados convenientes de los prepolímeros están disponibles para proporcionar un intervalo completo de dureza de 79A a 62D usando Caytur como agente de curación. Caytur 31 y Caytur 31-DA: son agentes de curación bloqueados de amina de acción retrasada para el uso principalmente con prepolímeros de uretano terminados en isocianato. Consisten de un complejo de dianilina de metileno y cloruro de sodio dispersos en un plastificante (ftalato de dioctilo en el caso de Caytur 31 y adipato de dioctilo en el caso de Caytur 31-DA). Tienen un contenido muy reducido de MDA libre (comúnmente <0.5%). A temperatura ambiente, son virtualmente no reactivos. Sin embargo a 115°C-160°C, la sal se desbloquea y el MDA liberado reacciona rápidamente con el prepolímero para formar un elastómero resistente. La concentración del grupo amina es de 5.78% en Caytur 31 y Caytur 31-DA. Por lo tanto el peso equivalente es de 244 para Caytur 31 y Caytur 31-DA. Esto significa que 244 g de Caytur 31-DA contiene la cantidad de Avogadro de los grupos amina. Estos grupos son bloqueados por el cloruro de sodio. Los ejemplos se han descrito abajo con el fin proporciona una ilustración. El alcance de la invención de ninguna manera está limitado por los ejemplos descritos en la presente. Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la preparación de una composición de poliuretano curable de único componente (mezcla previa) usando el prepolímero de uretano Adiprene LF950A y el agente de curación 31 agente de curación. El Caytur usado en la fabricación de la mezcla previa puede ser Caytur 21, Caytur 2 -DA, Caytur 31 o Caytur 31-DA. El sistema de único componente se puede sintetizar usando cualquiera de los siguientes métodos: 1) síntesis en un reactor por lotes bajo nitrógeno; 2) síntesis por lotes usando un mezclador de taladro en un envase de metal/plástico bajo nitrógeno; 3) alimentación continua del prepolímero de uretano y del agente de curación Caytur a un recipiente de mezclado continuo, la mezcla resultante fluye a un recipiente de recepción.

Síntesis en un reactor: 75 porciones de Adiprene LF 950A calentadas durante la noche a 70°C fueron agregadas al reactor. Se aplicó vacío (<25 mbar) al reactor para desgasificar el prepolímero y los lotes fueron refrescados simultáneamente. Después de 15 minutos, el vacío fue liberado y una capa de nitrógeno fue aplicada. Una vez que los lotes se enfriaron a 50°C, 25 porciones de Caytur 31 a 30°C fueron agregadas al Adiprene LF 950A bajo agitación durante un período de media hora. La relación equivalente de la amina al isocianato (Caytur al prepolímero) fue de 0.95. La mezcla fue barrido de nitrógeno durante 1 hora a 50°C. Al final de una hora los lotes fueron empaquetados y sellados bajo nitrógeno. La síntesis usando un mezclador de taladro en un recipiente de metal/plástico puede: los lotes más pequeñas de mezcla previa de único componente se pueden sintetizar en un recipiente de metal/plástico. 75 partes de Adiprene LF 950A se agregan al recipiente de metal/plástico. El prepolímero fue calentado a 55°C y desgasificado bajo vacío (<25 mbar). El prepolímero se dejó enfriar bajo vacío. Una vez que el prepolímero se enfrió a 50°C, 25 porciones de Caytur 31 a 30°C fueron agregadas bajo agitación. La relación equivalente de la amina al isocianato (Caytur al prepolímero) fue de 0.95. La mezcla previa fue agitada durante 10 minutos usando el mezclador de taladro bajo barrido de nitrógeno. Al final de los 10 minutos, los lotes fueron empaquetados y sellados bajo nitrógeno. Ejemplos comparativos A y B Estos ejemplos comparativos ilustran la preparación de las composiciones curables de poliuretano de único componente de A) Adiprene L167 y Caytur 31 y de B) Vibratane B625 y Caytur 31 de acuerdo con la técnica anterior, es decir, usando un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato del cual no se elimina ningún monómero de diísocianato sin reaccionar. 2000 gramos de prepolímero de uretano (Adiprene LI67 o Vibratane B625) fueron cargados en un envase seco de metal de un galón. El prepolímero fue calentado a 55°C y desgasificado en un compartimiento de vacío para eliminar suspendidos. Una vez que el prepolímero se enfrió a 50°C, la cantidad apropiada de Caytur 31 (713 gramos para Adiprene L167 y 736 gramos para Vibratane B625) fue agregada al prepolímero bajo agitación. La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.95. Los lotes fueron mezclados durante 5 minutos bajo un barrido de nitrógeno y después 1200 gramos se vertieron en los recipientes de metal. Las dimensiones del metal cilindrico pueden ser 13 cm x 15 cm. Un recipiente fue calentado a 115°C y el otro a 127°C en hornos de aire. Las partes fueron curadas durante 24 horas. En el caso de Adiprene L167/Caytur 31 no se observó ningún curado después de 24 horas a 115°C. La mezcla previa permaneció líquida. Sin embargo a 127°C durante 24 horas la parte (L167/Caytur 31) se curó. La parte entonces fue cortada a la mitad para estudiar el núcleo. Se encontró que la superficie había alcanzado una dureza completa pero el núcleo no se había curado totalmente y estuvo blando. En el caso de Vibratane B625/Caytur 31 no se observó ningún curado después de 24 horas a ambas temperaturas. Ejemplo 2 Los ejemplos comparativos A y B fueron duplicados con otros prepolímeros. Adiprene LF950A, L300, LFM2400, LFP950A, LFM 500 se curaron totalmente a elastómeros duros a 115°C (para Adiprene LF 950A) y 127°C (para LFM2400, LFP 950A, LFM 500). Cada uno de estos prepolímeros redujo el contenido del monómero de diisocianato debido a una operación de eliminación de monómero. Ejemplos Comparativos C y D Estos ejemplos comparativos ilustran la preparación de una mezcla previa de único componente de Adiprene L300 (es decir, usando un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato del cual no se elimina ningún monómero de diisocianato sin reaccionar) y Caytur 21 (ejemplo comparativo C) o Caytur 31 (ejemplo comparativo D) de acuerdo con la técnica anterior. 100 partes de Adiprene L300 fueron cargadas en un envase seco de metal de un galón. El prepolímero fue calentado a 55°C y desgasificado en un compartimiento de vacio para eliminar los gases suspendidos. Una vez que el prepolímero se enfrió a 50°C, la cantidad apropiada de Caytur fue agregada (21.1 partes de Caytur 21 o 24.3 partes de Caytur 31) a Adiprene L300 bajo agitación. La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.95. Los lotes fueron preparados mediante los métodos descritos en el ejemplo 1. Los lotes después fueron vertidos en un tarro de cristal seco y se encapsularon con nitrógeno. El uretano de único componente de L300/Caytur 21 fue alterado en un horno a 42.5°C. El uretano de único componente de L300/Caytur 31 fue alterado en un horno a 50°C. En el ejemplo comparativo C, la mezcla previa llegó a ser no fluida durante 4 horas. En el ejemplo comparativo D, la mezcla previa permaneció fluida durante un periodo más largo pero desarrolló una película superficial durante 336 horas (2 semanas). La viscosidad fue medida usando un medidor de viscosidad de Brookfield. Un huso #27 a 10 rpm fue utilizado. 10.5 mi de mezcla previa de uretano de único componente fueron agregados a un soporte de muestra de temperatura controlada. La mezcla previa fue equilibrada durante 15 minutos a 10 rpm después de lo cual la viscosidad fue medida. Este proceso fue repetido en intervalos regulares según lo mostrado en las tablas I y II.

Tabla I. Ejemplo comparativo C que muestra el perfil viscosidad de Adiprene L300/Caytur Tabla II. Ejemplo comparativo D que muestra el perfil viscosidad de AdipreneL300/Catyur Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra la preparación de una composición de poliuretano curable de único componente de Adiprene LF950A y Caytur 31 de acuerdo con la invención. Este ejemplo también ilustra el efecto de alteración en las propiedades y viscosidad de la mezcla previa.

Los lotes de Adiprene LF950A y Caytur 31 fueron preparados usando el método del mezclador de taladro descrito en el ejemplo 1. 1200 gramos de mezcla previa de único componente fueron vertidos en cada uno de los recipientes de metal calentados a 115°C y 127°C. Las partes fueron curadas durante 24 horas y después se cortaron por la mitad para estudiar la sección transversal. La superficie y el núcleo se habían curado con éxito a la misma dureza.

El resto de los lotes después fue vertido en los tambores de un galón y se encapsularon con nitrógeno y se alteraron a 50°C y 70°C. Varias porciones de 250 gramos de mezcla previa (alterada a 50°C) fueron fundidos a varios intervalos de alteración de calor para estudiar el efecto de la alteración sobre las propiedades físicas. La mezcla previa fue desgasificada y fundida en moldes de metal calientes a 115°C. La mezcla previa almacenada a 70°C se había curado después de 24 horas. Las propiedades físicas se muestran en la tabla III. Las buenas propiedades físicas fueron obtenidas incluso después un mes a 50°C. Tabla III. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LF 950A/Caytur 31 alterada a 50°C.

Material: Mezcla de Sin 24 72 1 2 1 único componente de alteración horas horas semana semanas mes Adiprene LF 950A/Caytur 31 (alterado a 50°C) Dureza Shore D2240 96 97 97 97 97 96 A % de 58 56 56 54 56 53 elasticidad de bola de ca ída Tensión , psi D412 3380 4373 3965 3036 4109 4506 Alargamiento, D412 318 366 351 297 347 361 % 1 00% Mod D412 1619 1531 1475 1392 1407 1238 psi 300% Mod D412 3134 3069 3105 2400 3177 3048 psi Fractura de D470 73 59 56 50 52 51 fisuras, Ib/in Propagación D1938 92 98 100 82 85 75 de fractura , Ib/in Material: Mezcla de Sin 24 72 1 2 1 único componente de alteración horas horas semana semanas mes Adiprene LF 950A/Caytur 31 (alterado a 50°C) Fractura de D624 434 435 419 392 395 374 matriz C , Ib/i n Rebote D2632 50 46 45 43 45 43 Bashore, % % de D395B 30.34 36.48 35.89 34.78 33.48 com presión fija (método B) 22 horas a 1 58°F (70°C) Compresión D575 Mod . psi Tercer ciclo (alterado) 5% 234 235 248 136 5 9 1 0% 578 588 581 468 192 210 1 5% 904 913 888 762 498 475 20% 1038 1033 1014 974 804 744 25% 1482 1482 1436 1256 1 193 1099 Material: Mezcla de Sin 24 72 1 2 1 único componente de alteración horas horas semana semanas mes Adiprene LF 950A/Caytur 31 (alterado a 50°C) Gravedad D792 1.096 1.094 1.092 1.093 1.094 1.093 específica La mezcla previa de único componente de Adiprene LF950A/Caytur 31 también fue alterada en un horno a 42.5°C, 50°C y 70°C. La viscosidad fue medida usando un medidor de viscosidad de Brookfield. Un huso #27 a 10 rpm fue utilizado. 10.5 mi de mezcla previa de uretano de único componente fueron agregados a un soporte de muestra de temperatura controlada. La mezcla previa fue equilibrada durante 15 minutos a 10 rpm después de lo cual la viscosidad fue medida. Este proceso fue repetido a los intervalos regulares según lo mostrado en la tabla IV. No se observó la formación de ninguna película incluso después 720 horas (4 semanas). Todas las muestras permanecieron fluidas.

Tabla IV. Perfil de viscosidad de Adiprene LF950A/Caytur 31 a varias horas y temperaturas Ejemplo 4 Se duplica el ejemplo 3 con excepción que Adiprene LFM500 (prepolímero terminado en MDI) se sustituye por Adiprene LF950A (prepolímero terminado en TDI). La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.95.

La mezcla previa de único componente de Adiprene LFM500/Caytur 31 fue fundida en secciones finas y espesas (1200 gramos) y curada con éxito a 115°C y 127°C. Los resultados de la propiedad física se muestran en las tablas V y VI. Los datos de viscosidad se muestran en el tabla VII. Las propiedades excelentes fueron alcanzadas incluso después de un mes de la alteración a 70°C. No se observó la formación de ninguna película incluso después de 720 horas (4 semanas). Todas las muestras permanecieron fluidas.

Tabla V. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LFM500/Caytur 31 alterada a 50°C Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LF 500/Caytur31 (alterado a 50°C) Dureza D2240 97 97 97 97 97 97 Shore A % de 62 63 61 64 64 61 elasticidad de bola de caída Tensión , D412 5792 5408 4981 4815 4680 5325 psi Alargamiento, D412 455 480 397 456 434 468 % 100% Mod D412 1838 1807 1830 1811 1802 1806 psi 300% Mod D412 2590 2319 2767 2391 2484 2406 psi Fractura de D470 101 123 81 104 92 102 fisuras, Ib/in Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFM 500/Caytur31 (alterado a 50°C) Propagación D1938 140 169 127 161 149 169 de fractura, Ib/in Fractura de D624 527 583 514 563 542 553 matriz C, Ib/in Rebote D2632 55 56 54 55 55 57 Bashore, % % de compresión D395-B 31.7 30.4 30.6 29.6 30.4 29.7 fija (método B) 22 horasa158°F (70°C) Compresión Mod. psi Tercer ciclo (alterado) 5% 275 204 221 228 214 216 10% D575 674 574 594 605 578 584 15% 1079 983 981 1006 976 975 20% 1546 1441 1415 1470 1427 1428 25% 2106 2002 1893 2021 1955 1957 Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFM500/Caytur31 (alterado a 50°C) Gravedad D792 1.101 1.098 1.102 1.103 1.101 1.105 específica Tabla VI. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adip LFM500/Caytur 31 alterada a 70°C Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LF 500/Caytur31 (alterado a 50°C) Dureza D2240 97 97 97 97 97 95 Shore A % de 62 63 61 63 62 60 elasticidad de bola de caída Tensión , D412 5792 5533 4251 5060 5236 5368 psi Alargamiento, D412 455 474 396 472 481 487 % Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana /semanas 1mes componente de Adiprene alteración LFM 500/Caytur31 (alterado a 50°C) 100% Mod D412 1838 1809 1830 1783 1760 1728 psi 300% Mod D412 2590 2386 2662 2353 2314 2274 psi Fractura de D470 101 120 84 118 114 116 fisuras, Ib/in Propagación D1938 140 164 129 153 162 154 de fractura, Ib/in Fractura de D624 527 562 517 560 561 558 matriz C, Ib/in Rebote D2632 55 57 56 54 56 56 Bashore, % % de compresión D395-B 31.7 29.6 30.1 26.1 27.4 21.7 fija (método B) 22 horas a 158°F (70°C) Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFM500/Caytur31 (alterado a 50°C) Compresión Mod. psi Tercer ciclo (alterado) 5% D575 275 194 192 248 208 200 10% 674 546 531 591 529 492 15% 1079 940 902 947 884 810 20% 1546 1381 1320 1372 1295 1182 25% 2106 1911 1833 1887 1778 1651 Gravedad D792 1.100 1.103 1.100 1.098 1.098 1.089 específica Tabla VII. Perfil de viscosidad de Adiprene LMF500/Caytur 31 a varios tiempos y temperaturas Tipo de Temperatura Viscosidad Viscosidad viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad mezcla de a4horas a 24 horas a48 horas a 72 horas a 168 horas a 720 horas previa horno (ps) (cps) (cps) (cps) (cps) (cps) Adiprene 42.5°C 7600 10750 14050 23075 19150 50400 LFM500/C 50.0°C 5500 8650 12400 11900 10600 15300 aytur 31 70.0°C 3500 4100 2975 2650 3075 7900 Ejemplo 5 El ejemplo 3 fue duplicado con excepción que Adiprene LFP950A (prepolímero terminado en PPDI) fue sustituido por Adiprene LF950A (prepolímero terminado en TDI). La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.95. La mezcla previa de único componente de Adiprene LFP950A/Caytur 31 fue fundida en secciones cilindricas espesas de un espesor mínimo de 13 cm (1200 gramos) y fue curada con éxito en 115°C y 127°C. Los resultados de la propiedad física se muestran en el tabla IX y X. Los datos de la viscosidad se muestran en el tabla XI. Los resultados excelentes fueron obtenidos incluso después un mes a 50°C. No se observó ninguna formación de película incluso después de 720 horas (4 semanas). Todas las muestras permanecieron fluidas.

Tabla IX. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LFP950/Caytur 31 alterada a 50°C Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFP 950A/Caytur31 (alterado a 50°C) Dureza D2240 97 96 96 96 97 97 Shore A Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a 50°C) % de 58 57 56 58 58 59 elasticidad de bola de caída Tensión , D412 4381 4241 3768 3915 4450 3517 psi Alargamiento, D412 378 377 345 384 415 366 % 100% Mod D412 1840 1863 1854 1872 1881 1820 psi 300% Mod D412 3065 2970 3058 2771 2735 2698 psi Fractura de D470 63 65 64 69 75 77 fisuras, Ib/in Propagación D1938 93 99 95 102 119 113 de fractura, Ib/in Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas 1 mes componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a 50°C) Fractura de D624 514 538 477 529 510 522 matriz C, Ib/in Rebote D2632 51 52 51 51 53 52 Bashore, % %de D395-B 29.38 - 27.82 28.02 28.26 28.88 compresión fija (método B) 22 horas a 158°F (70°C) Compresión Mod. psi Tercer ciclo (alterado) 5% D575 222 189 189 177 188 - 10% 654 598 584 596 622 220 15% 938 904 912 917 927 610 20% 1196 1123 1092 1139 1179 1026 25% 1674 1628 1595 1483 1688 1513 Gravedad D792 1.093 1.082 1.082 1.082 .085 1.085 específica Tabla X. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LFP950/Caytur 31 alterada a 70°C Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 serranas componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a 70°C) Dureza D2240 97 96 96 96 95 Shore A % de 58 58 58 59 58 elasticidad de bola de caída Tensión, D412 4381 4003 4134 - 4077 psi Alargamiento, D412 378 356 361 - 432 % 100% Mod D412 1840 1836 1805 - 1718 psi 300% Mod D412 3065 2894 2942 - 2445 psi Fractura de D470 63 68 61 77 73 fisuras, Ib/in Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a 70°C) Propagación D1938 93 107 101 117 119 de fractura, Ib/in Fractura de D624 514 517 502 533 517 matriz C, Ib/in Rebote D2632 51 51 49 51 53 Bashore, % %de D395-B 29.38 29.56 72.15 28.02 28.26 compresión fija (método B) 22 horas a 158°F (70°C) Compresión od. psi Tercer ciclo (alterado) 5% 222 204 165 212 110 10% D575 654 610 544 596 461 15% 938 913 898 924 811 20% 1196 1124 1039 1099 997 25% 1674 1590 1437 1573 1293 Material: Mezcla de único Sin 24 horas 72 horas 1 semana 2 semanas componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a 70°C) Gravedad 222 204 165 212 110 222 especifica Tabla XI. Perfil de viscosidad de Adiprene LFP950A/Caytur 31 a varios tiempos y temperaturas Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra el efecto benéfico de los grupos haluro de ácido orgánico sobre la estabilidad de la mezcla previa a temperaturas elevadas. Cuatro mezclas previas fueron preparadas con diferentes niveles de grupos cloruro de ácido (COCI) por la adición de cloruro de orto-ftaloilo. 75 partes de Adiprene LF 950A fueron agregadas a un recipiente de metal/plástico. La cantidad apropiada (basada en el peso del prepolímero) de grupos cloruro de ácido según lo mostrado en la tabla XII fue agregada al prepolímero y se agitó. El prepolímero fue calentado a 55° y desgasificado bajo vacío (<25 mbar). El prepolímero se dejó enfriar bajo vacío. Una vez que el prepolímero se enfrió a 50°, 25 partes de Caytur 31-DA fueron agregadas bajo agitación. La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.95. La mezcla previa fue agitada durante 10 minutos usando el mezclador de taladro bajo barrido de nitrógeno. Al final de los 10 minutos los lotes fueron empaquetados y sellados bajo nitrógeno. Los lotes fueron alterados a 70°C para entender el efecto de OPC sobre la mezcla previa de Adiprene LF 950A/Caytur 31-DA. Los resultados de la viscosidad se muestran en el tabla XII. Tabla XII. Perfil la viscosidad de Adiprene LF950A/Caytur 31 a la varios tiempos y niveles de cloruro de ácido Ejemplos 7, 8 y 9 Estos ejemplos ilustran la estabilidad a largo plazo de las composiciones de poliuretano de único componente a temperatura ambiente cuando las composiciones se basan en prepolímeros de los cuales los monómeros de diisocianato sin reaccionar por lo menos se han eliminado parcialmente, (a) 74.5 partes de Adiprene LF 950A fueron agregadas a un recipiente de pintura. La temperatura del prepolímero fue mantenida a 50°C y 25.5 partes de Caytur 31 (la relación equivalente de amina/isocianato fue de 96%) fueron agregadas bajo agitación. Una vez que la adición de Caytur 31 se completó, la pintura puede sellarse bajo nitrógeno y mezclarse durante hasta seis minutos en un mezclador de pintura Red Devil. La mezcla de único componente entonces fue almacenada en el envase existente o transferida a otro envase (ejemplo 7). (b) 85.92 partes de Adiprene LF 800A y 14.08 partes de Caytur 31 fueron mezcladas para formar una mezcla previa de único componente usando el proceso descrito anteriormente (ejemplo 8). (c) 81.7 partes de Adiprene LFM 2400 y 18.3 partes de Caytur 31 fueron mezcladas para formar una mezcla previa de único componente usando el proceso descrito anteriormente (ejemplo 9). En los tres casos, las mezclas fueron almacenadas bajo nitrógeno. Las mezclas fueron fundidas durante algunas horas en el horno a 50°C antes de moldearse. Las mezclas fundidas entonces fueron vertidas en moldes en un horno con una temperatura de por lo menos 115°C. Después de que se solidificó y curó la mezcla de único componente, durante la noche las partes de prueba se dejaron curar adicionalmente a temperatura ambiente durante por lo menos un mes antes de probarse. Los resultados de la propiedad física se muestran en tablas XIII, XIV y XV. Tabla XIII. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LF950/Caytur 31 alterada a temperatura ambiente Material: Mezcla de único Sin 1 año componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a temperatura ambiente) Dureza D2240 95 93 Shore A % de D412 4238 3049 elasticidad de bola de caída Tensión, D412 370 317 psi Alargamiento, D412 1525 1271 % 100% od psi D412 2888 2902 Material: Mezcla de único Sin laño componente de Adiprene alteración LFP950A/Caytur31 (alterado a temperatura ambiente) 300% Mod D470 69 64 psi Fractura de D1938 91 91 fisuras, Ib/in Propagación D624 339 351 de fractura, Ib/in Fractura de D2632 52 45 matriz C, Ib/in Rebote D395-B 28.4 28.7 Bashore, % % de D470 69 64 compresión fija (método B) 22 horas a 158°F (70°C) Tabla XIV. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LF800/Caytur 31 alterada a temperatura ambiente Material: Mezcla de único Sin 3 meses 9 meses 1 año componente de Adiprene LF alteración 800A/Caytur31 (alterado a temperatura ambiente) Dureza D2240 80 80 82 80 Shore A % de D412 2368 2513 2621 3424 elasticidad de bola de caída Tensión, D412 625 616 617 635 psi Alargamiento, D412 561 589 593 609 % 100% Mod D412 849 883 889 932 psi 300% Mod D412 849 883 889 932 psi Fractura de D470 62 55 47 46 fisuras, Ib/in Material: Mezcla de único Sin 3 meses 9 meses l año componente de Adiprene LF alteración 800A/Caytur 31 (alterado a temperatura ambiente) Propagación de D1938 78 70 81 69 fractura, Ib/in Fractura de D624 322 326 324 307 matriz C, Ib/in Rebote Bashore, % D2632 59 59 59 60 % de D395-B 27.3 28.4 29.4 29 compresión fija (método B) 22 horas a 158°F (70°C) Tabla XV. Propiedades físicas de la mezcla previa de Adiprene LFM 2400/Caytur 31 alterada a temperatura ambiente Material: Mezcla de único Sin 6 meses componente de Adiprene alteración LF 2400A/Caytur 31 (alterado a temperatura ambiente) D u rez a D2240 93 92 S h o re A Material: Mezcla de único Sin 6 meses componente de Adiprene alteración LFM2400A/Caytur31 (alterado a temperatura ambiente) Tensión, D412 5843 4271 psi Alargamiento, D412 483 468 % 100% Mod psi D412 1295 1219 300% Mod D412 1857 1647 psi Fractura de D470 87 137 fisuras, Ib/in Propagación D1938 134 172 de fractura, Ib/in Fractura de matriz D624 454 533 C, Ib/in Rebote Bashore, D2632 54 56 % % de compresión fija D395-B 29.7 29.4 (método B) 22 horas a158°F(70°C) Ejemplo comparativo E El ejemplo 9 fue duplicado con excepción que Vibrathane 8030 (prepolímero de policaprolactona terminado en MDI) fue sustituido por Adiprene LFM 2400 (prepolímero de policaprolactona terminado en MDI). La relación equivalente de los grupos amina a los grupos isocianato fue de 0.96. La etapa de eliminación del monómero de diisocianato no fue utilizada en la producción de Vibrathane 8030. La etapa de eliminación fue utilizado en la producción de LFM 2400. La mezcla previa basada en Vibrathane 8030 se solidificó en menos de 3 meses a temperatura ambiente lo cual ilustra las ventajas de usar los prepolímeros de uretano con contenido reducido de monómero libre como en el ejemplo 9. Así, aunque se ha descrito las que se cree actualmente son las modalidades preferidas de la presente invención, los expertos en la materia entenderán que otras y más modalidades se pueden hacer sin apartarse del espíritu de la invención, y tienen el propósito de incluir todas las otras modificaciones y cambios según lo establecido dentro del alcance real de las reivindicaciones descritas en la presente.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una composición poliuretano fluida estable en almacenamiento que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes en una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano.

2. La composición de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 1, que comprende uno de los siguientes (i)-(v): (i) en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración máxima de aproximadamente 10,000 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano; o, (ii) en donde el prepolímero de poliuretano se deriva de uno o más diisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo seleccionados del grupo que consiste diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de parafenileno, diisocianato de tolueno, y combinaciones de los mismos, y uno o más polioles; o, (iii) en donde el complejo de sal metálica de metilendianilina es un complejo de cloruro de sodio de metilendianilina; o, (iv) en donde el complejo de sal metálica de metilendianilina se dispersa en un portador orgánico inerte; o, (v) en donde no está presente ftalato de dioctilo.

3. La composición de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 2, en donde el portador orgánico inerte es adipato dioctilo.

4. La composición de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 1, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico se seleccionan del grupo que consiste de compuestos haluro de ácido orgánico que tienen un punto de ebullición atmosférico de por lo menos aproximadamente 220°C.

5. La composición de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 2, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico se seleccionan del grupo que consiste de isómeros de cloruro de ftaloilo.

6. Un método para almacenar una composición de poliuretano curable, que comprende almacenar la composición de poliuretano curable durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente siete días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, en donde la composición de poliuretano curable permanece fluida y no elastomérica durante el almacenamiento según lo determinado a 50°C durante el almacenamiento, la composición de poliuretano comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contiene el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) opcionalmente, uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano; con la condición que cuando uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico no están presentes o están presente en una cantidad que corresponde a una concentración del grupo haluro de ácido de menos de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano, entonces el prepolímero de poliuretano contiene una cantidad reducida del monómero de diisocianato y/o triisocianato libre.

7. El método de acuerdo a la reivindicación 6, que comprende uno de los siguientes (i)-(iv): (i) en donde la composición de poliuretano curable se almacena como una composición fluida, según lo determinado a 50°C, durante por lo menos aproximadamente 180 días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente cuarenta y cinco días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente catorce días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C; o, (ii) en donde la composición de poliuretano durante el almacenamiento tiene una viscosidad por debajo de 100,000 centipoises a 50°C; o, (iii) en donde el prepolímero de poliuretano se deriva de uno o más diisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo seleccionados del grupo que consiste de diisocianato metilendifenilo, diisocianato de parafenileno, diisocianato de tolueno, y combinaciones de los mismos; o, (iv) en donde el monómero de diisocianato y/o triisocianato libre está en una cantidad de menos de 0.5 por ciento en peso del prepolímero de poliuretano derivado de diisocianato de tolueno o de diisocianato de parafenileno, y de menos de cuatro por ciento en peso del prepolímero de poliuretano derivado de diisocianato de metilendifenilo.

8. El método de acuerdo a la reivindicación 7, en donde la composición de poliuretano estable en almacenamiento durante el almacenamiento tiene una viscosidad por debajo de 30,000 o centipoises a 50°C.

9. El método de acuerdo a la reivindicación 6, en donde la sal metálica es cloruro de sodio.

10. La composición de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 6, en donde el complejo de sal metálica de metilendianilina se dispersa en un portador orgánico inerte.

11. El método de acuerdo a la reivindicación 8, en donde el portador orgánico inerte es adipato de dioctilo.

12. El método de acuerdo a la reivindicación 6, en donde no están presente ftalato de dioctilo.

13. El método de acuerdo a la reivindicación 6, en donde la composición de poliuretano curable adicionalmente comprende uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano.

14. Un método para almacenar una composición de poliuretano curable, que comprende almacenar la composición de poliuretano curable durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente siete días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, en donde la composición de poliuretano curable permanece fluida y no elastomérica según lo determinado a 50°C durante el almacenamiento, la composición de poliuretano comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; y (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina.

15. Un método para almacenar una composición de poliuretano curable, que comprende almacenar la composición de poliuretano curable durante por lo menos aproximadamente noventa días a una temperatura de aproximadamente 35°C, o durante por lo menos aproximadamente treinta días a una temperatura mayor a 35°C y hasta aproximadamente 50°C, o durante por lo menos aproximadamente siete días a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, en donde la composición de poliuretano curable permanece fluida y no elastomérica según lo determinado a 50°C durante el almacenamiento, la composición de poliuretano comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de uno o más diisocianatos y/o triisocianatos que contienen el anillo de hidrocarburo y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano.

16. Un método para producir un producto elastomérico de poliuretano, que comprende el calentamiento a una temperatura de aproximadamente 100°C a 150°C de una composición de poliuretano estable en almacenamiento que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de monómeros de diisocianato seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de parafenileno, diisocianato de tolueno, y combinaciones de los mismos, y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde uno o más compuestos haluro de ácido orgánico están en una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano.

17. Un método para producir un producto elastomérico de poliuretano, que comprende el calentamiento a una temperatura de aproximadamente 115°C de una composición de poliuretano estable en almacenamiento que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de diisocianato de tolueno y uno o más polioles y tienen un contenido reducido de monómero de diisocianato de tolueno libre en una cantidad de, o menor que, 0.1 por ciento en peso del prepolímero de poliuretano; y (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina.

18. Un producto elastomérico de poliuretano producido por un método que comprende el calentamiento a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 100°C a 150°C de una composición estable en almacenamiento de poliuretano que comprende: (a) uno o más prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato derivados de los monómeros de diisocianato seleccionados del grupo que consiste de diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de parafenileno, diisocianato de tolueno, y combinaciones de los mismos, y uno o más polioles; (b) uno o más complejos de sal metálica de metilendianilina; y (c) uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico que tienen uno o más grupos haluro de ácido, en donde dichos uno o más compuestos de haluro de ácido orgánico están a una cantidad en donde los grupos haluro de ácido están presentes a una concentración mínima de aproximadamente 100 partes por millón en peso del prepolímero de poliuretano.

19. El producto elastomérico de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 18, que tiene un espesor mínimo de aproximadamente 5 centímetros.

20. El producto elastomérico de poliuretano de acuerdo a la reivindicación 19, que tiene un espesor mínimo de aproximadamente 13 centímetros.