WO2016021317A1 - ウレタン組成物及び研磨材 - Google Patents

ウレタン組成物及び研磨材 Download PDF

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urethane
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直孝 後藤
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    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/007—Hardness

Definitions

  • the present invention relates to a urethane composition that can be particularly suitably used as an abrasive.
  • a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method is widely used as a polishing method for imparting excellent surface flatness.
  • a free abrasive grain method is generally employed in which polishing is performed by supplying a slurry (polishing liquid) in which abrasive grains are dispersed in an alkali solution or an acid solution during polishing. That is, the object to be polished is flattened by a mechanical action by abrasive grains in the slurry and by a chemical action by an alkali solution or an acid solution.
  • Examples of the abrasive that can be used in the CMP method include a urethane prepolymer obtained by reacting polytetramethylene glycol, diethylene glycol, and a polyisocyanate containing toluene diisocyanate with 4,4′-methylenebis (o-chloro).
  • An abrasive obtained using a urethane composition containing (aniline) is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a urethane composition which is excellent in dressability and heat resistance and from which a molded product having high hardness can be obtained.
  • the polyol (A) includes a polyether polyol (a1) obtained by polymerizing an aromatic compound (a1-1) having two or more groups containing active hydrogen atoms and an alkylene oxide (a1-2).
  • the present invention provides a urethane composition characterized by the above, and an abrasive obtained by heat-curing the urethane composition and then slicing the urethane composition.
  • a molded product obtained by heat-curing the urethane composition of the present invention has excellent heat resistance that does not decrease hardness due to heat generated during polishing, for example, and has excellent mechanical strength and dressing properties. Hardness. Therefore, the urethane composition of the present invention can be particularly suitably used as a material for abrasives such as polishing cloths and polishing pads.
  • the urethane composition of the present invention comprises a polyether polyol (a1) obtained by polymerizing an aromatic compound (a1-1) having two or more groups containing active hydrogen atoms and an alkylene oxide (a1-2).
  • curing agent (ii) are contained.
  • the polyether polyol (a1) is obtained by addition polymerization of an aromatic compound (a1-1) having two or more groups containing active hydrogen atoms and an alkylene oxide (a1-2) by a known method. It is an essential component for obtaining a molded product having excellent dressability, heat resistance, and high hardness.
  • methods for increasing the hardness of the urethane composition include a method of increasing the hard segment portion in the urethane resin, a method of introducing an aromatic polyester polyol to stiffen the soft segment portion, and the like. The technique cannot provide sufficient dressing and heat resistance.
  • Examples of the aromatic compound (a1-1) having two or more groups containing the active hydrogen atom ([NH] group and / or [OH] group) include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and the like. Hydroxyl groups such as ethylene oxide adduct, p-xylene glycol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1, 4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1, 4-dihydroxybenzene, etc.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, tolylenediamine, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane having a [NH] group such as propane And the like can be used family amine compound.
  • These aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aromatic compound having a hydroxyl group from the viewpoint of further improving dressability and heat resistance.
  • Bisphenol A, 1, 4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, and 1,14- It is more preferable to use one or more aromatic compounds selected from the group consisting of dihydroxybenzene.
  • alkylene oxide (a1-2) for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, alkylated tetrahydrofuran and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ethylene oxide and / or propylene oxide from the viewpoint that dressability and heat resistance can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a1) is preferably in the range of 300 to 5,000, more preferably in the range of 320 to 3,000, from the viewpoint of heat resistance and wear resistance.
  • the range of 1,000 is more preferable, and the range of 350 to 600 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the said polyether polyol (a1) shows the value measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the polyol (A) may contain a polyol other than the polyether polyol (a1).
  • a polyether polyol (a2) other than the polyether polyol (a1) a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polybutadiene.
  • Polyol, polyacryl polyol, etc. can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol (a2) is contained because the crystallinity of the polyol (A) is lowered in combination with the polyether polyol (a1), and the production stability and processability can be further improved. It is preferable.
  • polyether polyol (a2) examples include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, polyoxypropylene polyoxy Tetramethylene polyol or the like can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyoxypropylene polyol and / or polyoxytetramethylene polyol from the viewpoint of processability.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2) is preferably in the range of 300 to 5,000, more preferably in the range of 320 to 3,000, and more preferably in the range of 330 to 1,000 from the viewpoint of processability. A range is further preferred, and a range of 350 to 600 is particularly preferred. In addition, the number average molecular weight of the said polyether polyol (a2) shows the value measured similarly to the number average molecular weight of the said polyether polyol (a1).
  • the mass ratio [(a1) / (a2)] of both can maintain heat resistance and workability at a high level. Therefore, the range of 1/99 to 50/50 is preferable, and the range of 5/95 to 30/70 is more preferable.
  • the total mass of (a1) and (a2) when the polyether polyol (a1) and the polyether polyol (a2) are used in combination is 80 mass in the polyol (A) from the viewpoint of heat resistance. % Or more is preferable, and 90% by mass or more is preferable.
  • the polyol (A) may be used in combination with a chain extender (a3) as necessary.
  • chain extender (a3) include 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4- Dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3,5-heptanediol Glycol having a branched structure such as
  • the number average molecular weight of the chain extender (a3) is preferably in the range of 80 to 290 from the viewpoint of mechanical strength.
  • the number average molecular weight of the chain extender (a3) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polyether polyol (a1).
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and phenylene diisocyanate; ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and / or toluene diisocyanate is more preferable from the viewpoint of increasing hardness and further improving wear resistance.
  • the urethane prepolymer is obtained by reacting the polyol (A), the polyisocyanate (B) and, if necessary, the chain extender (a3) by a conventionally known method, and has an isocyanate group. Is.
  • the molar ratio (NCO / [OH + NH]) of the group having an active hydrogen atom of the polyol (A) and the chain extender (a3) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) in obtaining the urethane prepolymer ) Is preferably in the range of 1.3 to 6.5, more preferably in the range of 1.5 to 5 from the viewpoint of increasing hardness and wear resistance.
  • the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer (hereinafter abbreviated as “NCO equivalent”) is 200 to 1,000 g / eq. From the viewpoint of mechanical strength. In the range of 250 to 800 g / eq. The range of 300 to 500 g / eq. The range of is more preferable.
  • the NCO equivalent of the urethane prepolymer was determined by dissolving a sample in dry toluene and adding an excess of di-n-butylamine solution in accordance with JISK7301: 2003, and reacting the remaining di-n-butylamine with hydrochloric acid. The value obtained by back titration with a standard solution is shown.
  • the curing agent (ii) preferably contains a compound having a group containing an active hydrogen atom ([NH] group and / or [OH] group) that reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • a compound (C) having two or more amino groups such as ethylenediamine, propanediamine, hexanediamine, isophoronediamine, phenylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodiphenylmethane, polyaminochlorophenylmethane compound; Ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyether polyol Polyester polyols, polycaprolactone polyols, and compounds having two or more
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (C) having two or more amino groups from the viewpoint of heat resistance and wear resistance, it is preferable to use the compound (C) having two or more amino groups, and 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane is more preferable.
  • the molar ratio of the group containing the active hydrogen atom that the curing agent (ii) has to the isocyanate group that the urethane prepolymer has (group containing the active hydrogen atom / NCO) includes heat resistance and wear resistance. From the point of view, the range is preferably 0.6 to 1, and more preferably 0.7 to 0.98.
  • the urethane composition of the present invention contains the main component (i) containing the urethane prepolymer and the curing agent (ii) as essential components, but may contain other additives as necessary. Good.
  • additives examples include water, urethanization catalyst, foam stabilizer, abrasive grains, filler, pigment, thickener, antioxidant, ultraviolet absorber, surfactant, flame retardant, plasticizer and the like. Can be used. These additives may be contained alone or in combination of two or more in the main agent (i) and / or the curing agent (ii).
  • the urethane composition is poured into a mold preheated in the range of 50 to 100 ° C., the lid of the mold is closed, and the mold is heated at 50 to 130 ° C.
  • examples thereof include a method of obtaining a molded product by heating and curing at a temperature for 30 minutes to 20 hours.
  • the molded product after heat curing may be after-cured at a temperature of 50 to 130 ° C. for 30 minutes to 20 hours, if necessary.
  • Examples of a method for obtaining an abrasive using the molded product include a method of slicing the molded product in a thickness range of 0.5 to 50 mm using a slicer to obtain an abrasive.
  • the storage elastic modulus (E ′) of the abrasive at 70 ° C. it has viscoelasticity that can further improve the hardness retention of the abrasive under the exothermic temperature at the time of polishing and obtain a good dressing property. Is preferably in the range of 1.4 ⁇ 10 9 to 2.5 ⁇ 10 9 Pa, more preferably in the range of 1.7 ⁇ 10 9 to 2.4 ⁇ 10 9 Pa, and more preferably 1.8 ⁇ 10 9 Pa. A range of ⁇ 2.3 ⁇ 10 9 Pa is more preferable.
  • polishing material is described in the Example mentioned later.
  • the molded product obtained by heat-curing the urethane composition of the present invention has excellent heat resistance that does not decrease hardness due to heat generated during polishing, for example, and is excellent in mechanical strength and dressability. High hardness. Therefore, the urethane composition of the present invention can be particularly suitably used as a material for abrasives such as polishing cloths and polishing pads.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 977 parts by mass of toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TDI”), “Uniol DB-400” (bisphenol A and Polyether polyol obtained by polymerizing propylene oxide, number average molecular weight; 400) is 300 parts by mass, and polyoxypropylene diol (number average molecular weight; 400, hereinafter abbreviated as “PPG400”) is 700 parts by mass.
  • DEG Diethylene glycol
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained.
  • 100 parts by mass of the obtained urethane prepolymer and 30.1 parts by mass of 4,4′-diamino-3,3′-dichlorophenylmethane (hereinafter abbreviated as “MOCA”) were mixed and stirred to obtain a urethane composition.
  • MOCA 4,4′-diamino-3,3′-dichlorophenylmethane
  • the obtained urethane composition was immediately poured into a mold (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 mm) preheated to 50 ° C., the lid of the mold was immediately closed, and the mold was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the molded product was I took it out.
  • the molded product taken out was after-cured at 110 ° C. for 16 hours, and cut with a slicer to a thickness of 30 mm to obtain an abrasive.
  • Example 2 In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 977 parts by mass of TDI, 150 parts by mass of “Uniol DB-400” manufactured by NOF Corporation, 850 parts by mass of PPG400, and 58 parts by mass of DEG The mixture was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and the isocyanate group equivalent was 400 g / eq. The urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained. Next, 100 parts by mass of the obtained urethane prepolymer and 30.1 parts by mass of MOCA were mixed and stirred to prepare a urethane composition.
  • the obtained urethane composition was immediately poured into a mold (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 mm) preheated to 50 ° C., the lid of the mold was immediately closed, and the mold was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the molded product was I took it out.
  • the molded product taken out was after-cured at 110 ° C. for 16 hours, and cut with a slicer to a thickness of 30 mm to obtain an abrasive.
  • the obtained urethane composition was immediately poured into a mold (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 mm) preheated to 50 ° C., the lid of the mold was immediately closed, and the mold was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the molded product was I took it out.
  • the molded product taken out was after-cured at 110 ° C. for 16 hours, and cut with a slicer to a thickness of 30 mm to obtain an abrasive.
  • the isocyanate group equivalent was 400 g / eq.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained.
  • 100 parts by mass of the obtained urethane prepolymer and 30.1 parts by mass of MOCA were mixed and stirred to prepare a urethane composition.
  • the obtained urethane composition was immediately poured into a mold (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 mm) preheated to 50 ° C., the lid of the mold was immediately closed, and the mold was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the molded product was I took it out.
  • the molded product taken out was after-cured at 110 ° C. for 16 hours, and cut with a slicer to a thickness of 30 mm to obtain an abrasive.
  • Examples 1 and 2 which are the urethane composition of the present invention have a high hardness and provide an abrasive having excellent heat resistance and dressability.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which the polyether polyol (a1) is not used, but the heat resistance and dressability were poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which an aromatic polyester polyol is used instead of the polyether polyol (a1), but the heat resistance and dressability are poor.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、高硬度な成形物が得られるウレタン組成物を提供することである。本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤（ｉ）、及び、硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン組成物において、前記ポリオール（Ａ）が、活性水素原子を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）とアルキレンオキサイド（ａ１－２）とを重合させて得られるポリエーテルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とするウレタン組成物、並びに、該ウレタン組成物を加熱硬化し、次いでスライスすることにより得られることを特徴とする研磨材を提供するものである。

Description

ウレタン組成物及び研磨材
　本発明は、研磨材として特に好適に使用できるウレタン組成物に関する。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性が要求される分野においては、従来より、研磨材が広く利用されている。
　また、前記液晶ディスプレイや半導体デバイスの製造プロセスにおいて、優れた表面平坦性を付与する研磨方法としては、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法が広く利用されている。
　前記ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液又は酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨する遊離砥粒方式が採用されている。すなわち、被研磨物は、スラリー中の砥粒により機械的作用と、アルカリ溶液または酸溶液により化学的作用とにより平坦化される。
　前記ＣＭＰ法で使用可能な研磨材としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トルエンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーと４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）とを含有するウレタン組成物を用いて得られた研磨材が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、前記研磨材は、研磨加工時に発生する熱によって硬度が低下するため、更なる耐熱性の向上が求められていた。
特開２００７－７７２０７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、ドレス性及び耐熱性に優れ、高硬度な成形物が得られるウレタン組成物を提供することである。
　本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤（ｉ）、及び、硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン組成物において、前記ポリオール（Ａ）が、活性水素原子を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）とアルキレンオキサイド（ａ１－２）とを重合させて得られるポリエーテルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とするウレタン組成物、並びに、該ウレタン組成物を加熱硬化し、次いでスライスすることにより得られることを特徴とする研磨材を提供するものである。
　本発明のウレタン組成物を加熱硬化して得られる成形物は、例えば研磨加工時に発生する熱によって硬度が低下しない優れた耐熱性を有するものであり、機械的強度及びドレス性にも優れ、高硬度なものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。
　本発明のウレタン組成物は、活性水素原子を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）とアルキレンオキサイド（ａ１－２）とを重合させて得られるポリエーテルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤（ｉ）、及び、硬化剤（ｉｉ）を含有するものである。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、活性水素原子を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）とアルキレンオキサイド（ａ１－２）とを公知の方法により付加重合させて得られるものであり、優れたドレス性、耐熱性、及び高硬度な成形物を得るうえで必須の成分である。通常、ウレタン組成物の高硬度化手法としては、ウレタン樹脂中のハードセグメント部を増量させる方法や、ソフトセグメント部を剛直化するため芳香族ポリエステルポリオールを導入する方法等が挙げられるが、これらの手法では十分なドレス性及び耐熱性が得られない。
　前記活性水素原子（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、これらのエチレンオキサイド付加物、ｐ－キシレングリコール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１, ４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１, ４－ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、トリレンジアミン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の［ＮＨ］基を有する芳香族アミン化合物などを用いることができる。これらの芳香族化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ドレス性及び耐熱性をより一層向上できる点から、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ、１, ４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン及び１, ４－ジヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる１種以上の芳香族化合物を用いることがより好ましい。
　前記アルキレンオキサイド（ａ１－２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中での、ドレス性及び耐熱性をより一層向上できる点から、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐熱性及び耐摩耗性の点から、３００～５，０００の範囲であることが好ましく、３２０～３，０００の範囲がより好ましく、３３０～１，０００の範囲がさらに好ましく、３５０～６００の範囲が特に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリオールを含有してもよく、例えば、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と併用してポリオール（Ａ）の結晶性を低下させ、製造安定性及び加工性をより一層向上できる点から、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、加工性の点から、ポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリオキシテトラメチレンポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、加工性の点から、３００～５，０００の範囲であることが好ましく、３２０～３，０００の範囲がより好ましく、３３０～１，０００の範囲がさらに好ましく、３５０～６００の範囲が特に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）とを併用する場合の両者の質量比［（ａ１）／（ａ２）］としては、耐熱性と加工性とを高いレベルで維持できる点から、１／９９～５０／５０の範囲であることが好ましく、５／９５～３０／７０の範囲がより好ましい。
　また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）とを併用する場合の前記（ａ１）及び（ａ２）の合計質量は、耐熱性の点から、前記ポリオール（Ａ）中８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上が好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）には、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－（２－ヒドロキシ－プロポキシ）－プロパン－１－オール等の分岐構造を有するグリコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）の数平均分子量としては、機械的強度の点から、８０～２９０の範囲であることが好ましい。なお、前記鎖伸長剤（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高硬度化及び耐摩耗性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトルエンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）とを従来公知の方法により反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。
　前記ウレタンプレポリマーを得る際の前記ポリオール（Ａ）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する活性水素原子を有する基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／［ＯＨ＋ＮＨ］）としては、高硬度化及び耐摩耗性の点から、１．３～６．５の範囲であることが好ましく、１．５～５の範囲がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）としては、機械的強度の点から、２００～１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２５０～８００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００～５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は、ＪＩＳＫ７３０１：２００３に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ－ｎ－ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を示す。
　前記硬化剤（ｉｉ）としては、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と反応する活性水素原子（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を含有する基を有する化合物を含有することが好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の２個以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の２個以上の水酸基を有する化合物などを用いることができる。これらの硬化剤は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び耐摩耗性の点から、２個以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ）を用いることが好ましく、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタンがより好ましい。
　前記硬化剤（ｉｉ）が有する活性水素原子を含有する基と、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基とのモル比（活性水素原子を含有する基／ＮＣＯ）としては、耐熱性及び耐摩耗性の点から、０．６～１の範囲であることが好ましく、０．７～０．９８の範囲がより好ましい。
　本発明のウレタン組成物としては、前記ウレタンプレポリマーを含有する主剤（ｉ）、及び、前記硬化剤（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。
　前記他の添加剤としては、例えば、水、ウレタン化触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独又は２種以上をそれぞれ前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）中に含有することができる。
　前記ウレタン組成物を用いて成形物を得る方法としては、例えば、５０～１００℃の範囲で予め加熱した金型に前記ウレタン組成物を流し込み、前記金型の蓋を閉め、５０～１３０℃の温度で３０分～２０時間加熱硬化させて成形物を得る方法が挙げられる。前記加熱硬化後の成型物は、必要に応じて５０～１３０℃温度で３０分～２０時間アフタキュアしてもよい。
　前記成形物を用いて研磨材を得る方法としては、例えば、前記成形物をスライサーを使用して厚さ０．５～５０ｍｍの範囲でスライスし研磨材を得る方法が挙げられる。
　前記研磨材の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）としては、研磨時の発熱温度下における研磨材の硬度保持性をより一層向上でき、かつ、良好なドレス性が得られる粘弾性を有する点から、１．４×１０９～２．５×１０９Ｐａの範囲であることが好ましく、１．７×１０９～２．４×１０９Ｐａの範囲がより好ましく、１．８×１０９～２．３×１０９Ｐａの範囲が更に好ましい。なお、前記研磨材の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　以上、本発明のウレタン組成物を加熱硬化して得られる成形物は、例えば研磨加工時に発生する熱によって硬度が低下しない優れた耐熱性を有するものであり、機械的強度及びドレス性にも優れ、高硬度なものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）を９７７質量部、日油株式会社製「ユニオールＤＢ－４００」（ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとを重合させて得られたポリエーテルポリオール、数平均分子量；４００）を３００質量部、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量；４００、以下、「ＰＰＧ４００」と略記する。）を７００質量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記する。）を５８質量部仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量が４００ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマー１００質量部、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロフェニルメタン（以下、「ＭＯＣＡ」と略記する。）３０．１質量部を混合撹拌し、ウレタン組成物を調製した。
　次いで、得られたウレタン組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋を閉め、５０℃で１時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物を１１０℃で１６時間アフタキュアし、スライサーで厚さ３０ｍｍに裁断し、研磨材を得た。
［実施例２］
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＴＤＩを９７７質量部、日油株式会社製「ユニオールＤＢ－４００」を１５０質量部、ＰＰＧ４００を８５０質量部、ＤＥＧを５８質量部仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が４００ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーを１００質量部、ＭＯＣＡを３０．１質量部混合撹拌し、ウレタン組成物を調製した。
　次いで、得られたウレタン組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋を閉め、５０℃で１時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物を１１０℃で１６時間アフタキュアし、スライサーで厚さ３０ｍｍに裁断し、研磨材を得た。
［比較例１］
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＴＤＩを９７７質量部、ＰＰＧ４００を１，０００質量部、ＤＥＧを５８質量部仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が４００ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーを１００質量部、ＭＯＣＡを３０．１質量部混合撹拌し、ウレタン組成物を調製した。
　次いで、得られたウレタン組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋を閉め、５０℃で１時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物を１１０℃で１６時間アフタキュアし、スライサーで厚さ３０ｍｍに裁断し、研磨材を得た。
［比較例２］
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＴＤＩを１，１９１質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を７００質量部、ネオペンチルグリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られた芳香族ポリエステルポリオール（数平均分子量；１，０００、以下、「芳香族ＰＥｓ」と略記する。）を３００質量部、ＤＥＧを２８９質量部仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が４００ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマーを１００質量部、ＭＯＣＡを３０．１質量部混合撹拌し、ウレタン組成物を調製した。
　次いで、得られたウレタン組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋を閉め、５０℃で１時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物を１１０℃で１６時間アフタキュアし、スライサーで厚さ３０ｍｍに裁断し、研磨材を得た。
［耐熱性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた研磨材を、２５℃及び１１０℃の乾燥機内に放置し、１時間後の硬度（ＪＩＳＤ硬度）を測定した。得られた硬度から硬度保持率（％）を算出し、耐熱性を評価した。具体的には、硬度保持率が９０％以上である場合には耐熱性が「Ｔ」、９０％未満である場合には「Ｆ」と評価した。なお、前記ＪＩＳＤ硬度は、ＪＩＳＫ７３１２－１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験としタイプＤで評価したものである。
［ドレス性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた研磨材を、株式会社東洋精機製作所製テーバー式磨耗試験機「ロータリーアブレージョンテスタ」を使用し、磨耗輪；ＣＳ－１７、荷重；１，０００ｇの条件にて磨耗量（ｍｇ）を測定した。なお、磨耗量が１６０（ｍｇ）を超えるものは削れやすくドレス性が「Ｔ」、１６０（ｍｇ）以下であるものはドレス性が「Ｆ」と評価した。
［研磨材の貯蔵弾性率の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた研磨材をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を使用して、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、温度範囲；０～１００℃、歪み；０．５％の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のウレタン組成物である実施例１及び２は、高硬度であり、耐熱性及びドレス性に優れる研磨材が得られることが分かった。
　一方、比較例１は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を用いない態様であるが、耐熱性及びドレス性が不良であった。
　比較例２は、ポリエーテルポリオール（ａ１）の代わりに芳香族ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、耐熱性及びドレス性が不良であった。

Claims (6)

  1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤（ｉ）、及び、硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン組成物において、
    前記ポリオール（Ａ）が、活性水素原子を含有する基を２個以上有する芳香族化合物（ａ１－１）とアルキレンオキサイド（ａ１－２）とを重合させて得られるポリエーテルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とするウレタン組成物。
  2. 前記芳香族化合物（ａ１－１）における前記活性水素原子を含有する基がヒドロキシル基である請求項１記載のウレタン組成物。
  3. 前記ポリオール（Ａ）が、更に前記ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール（ａ２）を含むものである請求項１記載のウレタン組成物。
  4. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］が、１／９９～５０／５０の範囲である請求項３記載のウレタン組成物。
  5. 前記硬化剤（ｉｉ）が、２個以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ）を含有するものである請求項１記載のウレタン組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のウレタン組成物を加熱硬化し、次いでスライスすることにより得られることを特徴とする研磨材。
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