CN102639583A - 包含促进剂组分的双组分粘合剂或密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由第一组分K1和促进剂组分K2组成的双组分粘合剂或密封剂组合物。这个第一组分K1包含至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，并且所述促进剂组分K2包含叔胺盐和/或有机季铵盐中的至少一种盐。这些组合物具有用于相对大的粘合剂粘合的最佳固化特性，且更具体地是具有足够长的开放时间以及迅速的强度增强。

Description

包含促进剂组分的双组分粘合剂或密封剂组合物
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘合剂和聚氨酯密封剂领域，具体来讲，涉及工业粘合领域。
技术现状
聚氨酯粘合剂和密封剂的历史由来已久并且它们经常被用于工业过程中。单组分聚氨酯粘合剂和密封剂在湿气存在下固化。然而，由扩散过程引起的固化发生得非常缓慢并且需要加固手段来固定要被粘合的部件。因此，单组分聚氨酯粘合剂和聚氨酯密封剂的一个大问题是其固化非常缓慢。
双组分(甲基)丙烯酸酯粘合剂经常用作迅速粘合剂系统，但是这些粘合剂与聚氨酯粘合剂相比存在缺点，因为它们含有危险的过氧化物，并且当暴露给空气或氧气时，在所述粘合剂的表面上还产生干扰粘性。
另一方面，在所已知的双组分聚氨酯粘合剂中，第二组分是硬化剂并且含有与存在于第一组分中的异氰酸酯进行加成反应从而得到交联的物质。然而，在两种组分混合之后，该固化发生得非常迅速，几乎立即完成。因此，在实践中，这种类型的粘合剂仅对点粘合或对将小部件粘合在一起是最适合的。当将较大的部件(例如汽车挡风玻璃)粘合在一起时，这种固化速率过于迅速，因为甚至在与第二底材接触之前(特别是在第二底材的最终定位之前)开放时间就被超过了，因此，某些粘合只有在对粘合剂涂覆或接合过程的苛刻要求情况下才能实现或根本就不可能实现。众所周知，就这些双组分粘合剂和密封剂而言，误差容限极小。基于加成反应的固化机理考虑，双组分聚氨酯粘合剂的再一个缺点是必须对混合品质施加严格的要求，因为即使小的混合误差也可能导致机械数值的急剧下降。
为了使单组分聚氨酯粘合剂和聚氨酯密封剂的缓慢固化加快，可能在一定程度上添加促进剂，如叔胺或有机锡化合物。然而，这些促进剂的缺点是，产生的促进作用极小或存储稳定性显著降低。
以第二组分的形式向单组分聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂添加水是另一种促进形式。在这种情况下，促进作用非常强，但是伴随双组分组合物的上述缺点，出现了其它问题，即形成气泡并且甚至(特别是使用静态混合器时)形成未充分固化的材料层。
在解决该问题的另一种途径中，WO 2007/135187A1中提出将锌、铅或铁(III)络合物与单组分聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂混合。据发现，使用该系统中可以促进固化，但并未达到迅速工业过程需要的程度，即并未达到预期恰好在15分钟内就实现已允许对复合体施加外力的交联水平。
发明描述
因此，本发明的目的是提供基于聚氨酯的密封剂或粘合剂，其显示以下固化特性，一方面，包括足够长的开放时间以实现大表面面积底材的粘合，另一方面，足够迅速以便恰好在15分钟之后就实现已允许对复合体施加外力的水平。
意外的是，据发现，在权利要求1中要求的双组分粘合剂或密封剂组合物解决了这个问题。具体来讲，这种类型的组合物也克服了现有技术的缺点。据发现，这种类型的粘合剂或密封剂显示出与仅由第一组分K1制成(即不添加促进剂组分K2)的相应单组分粘合剂或密封剂大体上相同的机械最终强度，并且仅在大气湿气存在下经长时间才固化。此外，已经发现，固化的双组分粘合剂或密封剂的有利之处在于大体上没有气泡或机械强度不足的层，与现有技术的粘合剂(其中添加水组分，特别是通过静态混合器添加)形成鲜明的对照。
基于其固化特性的组合物特别适合作为粘合剂或密封剂，尤其适用于工业应用。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明的第一主题是包含第一组分K1和促进剂组分K2的双组分粘合剂或密封剂化合物。
第一组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，促进剂组分K2含有叔胺盐和/或季铵盐中的至少一种盐。
在本文件中的术语“伯氨基”表示与有机残基连接的NH2基团形式的氨基。术语“仲氨基”表示氨基中的氮原子与两个有机残基连接的氨基，这两个有机残基也可以一起是环的一部分。术语“叔氨基”表示氨基中的氮原子(=叔胺-氮)与三个有机残基连接的氨基，其中这些残基中的两个也可以一起是环的一部分。
“术语季铵基”表示其中四个有机残基与一个带正电的氮原子连接的氨基。因此，包括季铵基的化合物称为“季铵化合物”，“季铵盐”应理解为季铵化合物和至少一种阴离子的类似盐的化合物。
在本文件中的“室温”应理解为表示25℃的温度。
在本文件中，如多胺、多元醇或多异氰酸酯的物质名称中的前缀“多”表示每个分子中形式上含有两个或两个以上在名称中出现的官能团。
在本文件中，术语“聚合物”一方面涵盖化学上定义但是就聚合度、分子量和链长来说彼此不同的大分子的聚集体，所述聚集体通过聚合反应(聚合、加聚、缩聚)来制备。另一方面，所述术语也涵盖此种大分子聚集体源于聚合反应的衍生物，即通过在预定的大分子的官能团上的反应(如加成或取代)获得的化合物，它可以是化学上定义或化学未定义的。此外，所述术语还涵盖所谓的预聚物，即反应性低聚预加成物，其官能团参与大分子的构造。
术语“聚氨酯聚合物”涵盖根据所谓的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。这还包括大体上或完全没有氨基甲酸乙酯基的聚合物。聚氨酯聚合物的实例包括聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酯和聚碳化二亚胺。
在本文件中，粗体的标示如K1、K2 S1、S2等仅是为了更好的阅读理解和辨认的目的。
在本文件中的“大体上没有”应理解为表示只含有极少的份量，通常少于相关物质的1重量%，更具体地是少于相关物质的0.1重量%。
第一组分K1包含含有至少一个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物。
含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物尤其可由使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应来获得。该反应可以通过使用惯用的方法使多元醇和多异氰酸酯反应来实现，例如在50℃至100℃的温度下，在适当的情况下伴随使用合适的催化剂、计量的多异氰酸酯从而使其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基是化学计量过量的。有利地是，对多异氰酸酯计量以使NCO/OH比例保持为1.3至5，更具体地使比例保持为1.5至3。“NCO/OH比例”应理解为表示使用的异氰酸酯基的数目与使用的羟基的数目的比例。优选地，在多元醇的所有羟基均已经反应之后，在聚氨酯聚合物中剩余含量为0.5重量%至15重量%，更优选含量为0.5至5重量%的游离异氰酸酯基。
在适当的情况下，聚氨酯聚合物可以使用增塑剂来制备，在这种情况下使用的增塑剂不含有异氰酸酯反应性基团。
可以用于制备聚氨酯聚合物的多元醇包括例如以下市售的多元醇或其混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或寡醚醇(oligoetherols)，它们是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选通过具有两个或两个以上活性氢原子的启动分子来聚合，如水、氨或具有若干OH或NH基团的化合物，如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、同分异构的二丙二醇和三丙二醇、同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺和上述化合物的混合物。不仅还可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇的不饱和的毫当量报告(mEq/g))的聚氧化亚烷基多元醇(polyoxylalkylene polyols)，例如借助于称为双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)制备的，而且还可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属的醇盐制备的。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，更具体地是聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇。
特别合适的是具有少于0.02meq/q的不饱和度和具有在1,000至30,000g/mol范围内的分子量的聚氧化亚烷基二醇和三醇，以及具有400至8,000g/mol的分子量的聚氧丙烯二醇和三醇。
同样，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(ethyleneoxide-terminated)(“EO封端的(EO-endcapped)”、“环氧乙烷封端的(ethylene oxide-endcapped)”)聚氧丙烯多元醇。
后者是例如通过使纯聚氧丙烯多元醇(更具体地是聚氧丙烯二醇和三醇)在完成聚丙氧基化反应之后与环氧乙烷进行持续的烷氧基化获得的特殊的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，最终其含有伯羟基。
-苯乙烯丙烯腈-或-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝聚醚多元醇
-根据已知方法(具体来讲是羟基羧酸的缩聚或脂肪族和/或芳香族多元羧酸的缩聚)制备的具有二价或多价醇的聚酯多元醇(也称为寡酯醇(oligoesterols))。
特别合适的聚酯多元醇是由二价至三价醇(特别是二价醇)制备的那些，所述醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂基醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚体二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯的混合物，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(dimethyltherephthalate)、六氢邻苯二甲酸、苯偏三酸和苯偏三酸酐或上述酸的混合物，以及由内酯如ε-己内酯和启动物如上述二价或三价醇形成的聚酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-选取反应的聚碳酸酯多元醇，例如上述醇用于构造聚酯多元醇具有二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气。
-带有至少两个羟基并且包括至少两个不同嵌段的嵌段共聚物，具有上述种类的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构，特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；通过天然脂肪和油的化学修饰获得的所谓的油脂化学品多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和随后与羧酸或醇的开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或通过降解过程如醇解或臭氧解和随后的化学连接(例如通过因此获得的降解产物或衍生物的酯交换或二聚化)从天然脂肪和油获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的降解产物包括特别是脂肪酸和脂肪醇，如脂肪酸酯，具体来讲是甲酯(FAME)，其可被衍生化，例如通过加氢甲酰化和氢化形成羟基脂肪酸酯。
-聚烃多元醇，也称为寡烃醇(oligohydrocarbonols)，如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；例如由Kraton Polymers公司制造的种类的多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物；二烯的多羟基官能的聚合物，具体来讲是1,3-丁二烯，具体来讲可由阴离子聚合来制备；来自二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯的多羟基官能的共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如以名称
Figure BDA00001706625900061
(先前是
Figure BDA00001706625900062
)CTBN和CTBNX可商购的和来自公司Nanoresins AG或EmeraldPerformance Materials LLC的ETBN)制备的种类的例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物；以及二烯的氢化多羟基官能聚合物或共聚物。
这些列举的多元醇优选具有250至30,000g/mol的平均分子量，更具体地是400至20,000g/mol，优选平均OH官能度在1.6至3范围内。
优选的多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯多元醇，优选二醇和三醇。
特别优选的是聚醚多元醇，更具体地的是聚氧丙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇以及液态聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。
此外，特别优选的是具有在40℃至80℃，更具体地50℃至70℃范围内的熔点的非晶形、半结晶和结晶聚酯和聚碳酸酯二醇，具体来讲是己二酸/己二醇-聚酯、壬二酸/己二醇-聚酯、十二烷二酸/己二醇-聚酯和基于己二醇的聚碳酸酯二醇。
除了这些列举的多元醇之外，在聚氨酯聚合物的制备中可能使用少量的低分子量的二价或多价的醇，如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、同分异构的二丙二醇和三丙二醇、同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它高级醇、上述二价和多价醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。此外，还可能使用少量的平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多元醇。
芳香族或脂肪族聚异氰酸酯，具体来讲是二异氰酸酯，用作用于制备含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的聚异氰酸酯。
特别合适的芳香族聚异氰酸酯包括，具体来讲是单体二或三异氰酸酯如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何希望的混合物、4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何希望的混合物、MDI和MDI同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸苯酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4-二异氰酸二苯酯(TODI)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸甲基)-苯、三-(4-异氰酸苯基)-甲烷、三-(4-异氰酸苯基)-硫代磷酸酯、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，和上述异氰酸酯的任何希望的混合物。优选MDI和TDI。
特别合适的脂肪族聚异氰酸酯包括，具体来讲是单体二或三异氰酸酯，如1,4-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基亚戊基-1,5-二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-亚癸基二异氰酸酯、1,12-亚十二基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯环己烷和这些异构体的任何希望的混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷酯(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或H12MDI)、1,4-二异氰酸-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸甲基)-环己烷、间和对亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对XDI)、间和对四甲基-1,3和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对TMXDI)、双-(1-异氰酸-1-甲基乙基)-萘、二聚体和三聚体脂肪酸异氰酸酯如3,6-双-(9-异氰酸根壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚脂肪酸二异氰酸酯(dimery ldiisocyanate))、α,α,α′,α′,α",α"-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物和上述异氰酸酯的任何希望的混合物。优选HDI和IPDI。
聚氨酯聚合物具有优选500g/mol或以上的平均分子量。具体来讲，聚氨酯聚合物具有1,000至30,000g/mol的平均分子量，优选2,000至10,000g/mol。此外，聚氨酯聚合物优选具有在1.7至3范围内的平均NCO官能度，具体来讲是1.8至2.5。
除了至少一种含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物之外，所述第一组分K1优选含有其它成分。
可能的此类其它成分的实例是：
-增塑剂，具体来讲是羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯，更具体地是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸酯，具体来讲是己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、有机磷酸和磺酸酯或聚丁烯；
-非反应性热塑性聚合物，如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体具体来讲来自由以下组成的组：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和烷基(甲基)丙烯酸酯，具体来讲是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和无规聚α-烯烃(APAO)；
-溶剂；
-无机和有机填料，具体来讲是研磨或沉淀的碳酸钙，任选用脂肪酸涂布，具体来讲是硬脂酸酯、重晶石(barite)(BaSO4，也称为heavyspar)、石英粉、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅石，具体来讲是来自热解过程的高度分散硅石、炭黑，特别是工业上制造的炭黑(在下文中称为：炭黑)、PVC粉或空心球体；
-纤维，例如由聚乙烯制成；
-颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；
-嵌段或潜伏异氰酸酯硬化剂，具体来讲是选自由聚醛亚胺、噁唑烷、烯胺和酮亚胺组成的组；
-促进醛亚胺基团水解的催化剂，特别是酸，特别是有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸、有机羧酸酐，如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六羟甲基邻苯二甲酸酐、有机羧酸的硅烷基酯、有机磺酸如甲烷磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物；
-促进异氰酸酯基的反应的催化剂，具体来讲是有机锡化合物如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二氯二丁锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡、铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸铋)，和含有叔氨基的化合物，如2,2′-二吗啉乙醚和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；
-流变改性剂，具体来讲是稠化剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或火成二氧化硅；
-干燥剂，如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯，如对甲苯磺酰基异氰酸酯、单体二异氰酸酯、原甲酸酯、烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、有机烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷和有机烷氧基硅烷，其在相对于硅烷基团的α位含有官能团；
-增粘剂，具体来讲是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、s-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚胺基硅烷和这些硅烷的低聚形式；
-对热、光辐射和UV辐射的稳定剂；
-阻燃剂；
-表面活性剂，具体来讲是润湿剂、流控剂、脱气剂或消泡剂；
-杀菌剂，如除藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂物质。
当使用组合物的所述其它成分时，保证这些成分不显著地减弱组合物的存储稳定性是有利的。这表示它们应该不含有水或含有至多微量的水。在使它们与组合物混合之前，化学或物理上干燥某些成分可能是有用的。
优选地，第一组分K1含有至少一种催化剂。所述催化剂是含有具体来讲是金属化合物和/或叔氨基的化合物。基于第一组分K1的重量，催化剂的量优选是0.5至3.0重量%，更具体地是1至2重量%。
优选地，第一组分K1还含有至少一种填料，具体来讲是炭黑或白垩粉。基于第一组分K1的重量，填料的量优选是10至50重量%，更具体地是20至40重量%。
优选地，第一组分K1还含有至少一种聚醛亚胺。具体来讲，聚醛亚胺是先前在US 2006/149025A1、US 2009/176944A1、US 2009/099333A1、WO 2008/116901A1、WO 2009/010522A1中公开的聚醛亚胺之一。最优选地，聚醛亚胺具有结构式(III)。
Figure BDA00001706625900111
在此，每个Y1相互独立地表示具有11至30个碳原子的烷基残基，优选具有11至16个碳原子；Y3和Y4相互独立地表示具有1至12个碳原子的烷基残基，优选各表示甲基；Y2表示除去这两个氨基之后具有两个伯氨基的二胺DA。
优选地，所述二胺DA选自由以下组成的组：1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异氟尔酮二胺或I PDA)、1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，具体来讲是
Figure BDA00001706625900112
EDR-148、
Figure BDA00001706625900113
D-230和
Figure BDA00001706625900114
D-400；和，具体来讲是两种或两种以上这些上述二胺的混合物。
最优选地，第一组分K1是单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂。
这种类型的单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂是可商购的，例如以Sika Schweiz AG公司的系列商品名
Figure BDA00001706625900115
之名。在这种情况下，特别优选的是
Figure BDA00001706625900116
MoveIT，它是由Sika SchweizAG市售的单组分湿固化聚氨酯粘合剂。
这种类型的单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂仅在湿气存在下固化，即不存在促进剂组分K2。然而，在这种情况下，固化(无促进剂组分K2)需要若干小时或若干天的延长时间。使用这种第一组分K1具有若干优势。首先，如果有必要，顾客可以使用已用于对时间要求不严格的粘合的聚氨酯粘合剂。其次，当混合促进剂组分K2时，计量误差或不均匀性不产生粘合的失效，如同在双组分粘合剂和密封剂的情况下经常发生的一样。在湿气条件下后固化粘合剂或密封剂若干小时或若干天之后，所述粘合剂获得与适当地混合促进剂组分K2将会获得的近似相同的机械性能。
所述促进剂组分K2含有叔胺盐和/或有机季铵盐中的至少一种盐。
在第一实施方案中，促进剂组分K2含有叔胺盐。具体来讲，这涉及包括叔氨基和羧酸酯基的化合物。
在该叔胺盐中，与叔胺氮连接的有机残基优选是脂肪族残基。优选地，这些有机残基的至少一个含有芳香族结构元素。然而，此类芳香族结构元素不直接与叔胺氮连接。
叔胺盐优选是式(II)的化合物。
Figure BDA00001706625900121
R5表示具有1至6个碳原子的烷基。
此外，R6和R7各自相互独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基；
R8表示H或具有1至10个碳原子的烷基；
R9表示H或OH，并且Xn+是具有电荷n+的阳离子。
最后，n值是1、2或3。
特别优选R5表示CH3，R6表示CH2，R7表示CH2，R8表示具有9个碳原子的正烷基，R9表示OH，以及n是1并且X是Na。这种优选的叔胺盐是可以
Figure BDA00001706625900122
52 Catalyst之名从AirProducts或Huntsman商购的。
在第二实施方案中，促进剂组分K2含有有机季铵盐。优选地，该有机季铵盐是具有至少一个饱和环的化合物，更具体地是式(Ia)或式(Ib)的季铵化合物的盐。
Figure BDA00001706625900131
此处，R1和R2各自相互独立的是一价有机残基，具体来讲是具有1至12个碳原子的烷基。此外，R3是具有2至20个碳原子的二价有机残基，其任选包括氧和/或氮原子，具体来讲是以醚或羧基氧原子或胺或铵氮原子的形式。最后，R4是具有3至24个碳原子的三价有机残基，其任选包括氧和/或氮原子，具体来讲是以醚或羧基氧原子或胺或铵氮原子的形式。
已经发现式(Ib-1)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的季铵盐是特别合适的。
Figure BDA00001706625900132
该类型的优选季铵盐可以以商品名DABCO
Figure BDA00001706625900133
Catalyst从AirProduct或Huntsman商业上获得。
促进剂组分K2优选大体上无水和/或有机异氰酸酯反应性化合物。虽然不是希望的，但是当然可能由用于构造促进剂组分K2的物质引入少量的水，少量的水具体来讲是干燥不充分的结果。虽然不是非常破坏性的，但是少量的水或有机异氰酸酯反应性化合物通常仍然是不希望的。如果促进剂组分K2包括大量的水和/或有机异氰酸酯反应性化合物，具体来讲是多元醇或多胺，那么它们在混合组分K1和K2期间与包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物反应，这与仅在大气湿气存在下组分K1缓慢固化相比会显著地改变机械性能。如果促进剂组分K2包括大量的水，那么通常会形成大量气泡或机械性能受损的大区域，当然随之而来的是粘合剂粘合的显著缺点。
因此，促进剂组分K2完全无水和/或有机异氰酸酯反应性化合物的情况是优选的。
促进剂组分K2大体上没有(具体来讲是完全没有)有机异氰酸酯反应性化合物的情况是特别优选的。
促进剂组分K2可以含有以下其它成分。
可能的此类其它成分的实例是：
-增塑剂，具体来讲是羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯，更具体地是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸酯，具体来讲是己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、有机磷酸和磺酸酯或聚丁烯；
-非反应性热塑性聚合物，如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体具体来讲来自由乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和烷基(甲基)丙烯酸酯组成的组，具体来讲是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和无规聚α-烯烃(APAO)；
-溶剂；
-无机和有机填料，具体来讲是研磨或沉淀的碳酸钙，任选用脂肪酸涂布，具体来讲是硬脂酸酯、重晶石(barite)(BaSO4，也称为heavyspar)、石英粉、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅石，具体来讲是来自热解过程的高度分散硅石、炭黑，特别是工业上制造的炭黑(在下文中称为：炭黑)、PVC粉或空心球体；
-纤维，例如由聚乙烯制成；
-颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；
-嵌段或潜伏异氰酸酯硬化剂，具体来讲是选自由聚醛亚胺、噁唑烷、烯胺和酮亚胺组成的组；
-流变改性剂，具体来讲是稠化剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或火成二氧化硅；
-干燥剂，如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯，如对甲苯磺酰基异氰酸酯、单体二异氰酸酯、原甲酸酯、烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、有机烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷和有机烷氧基硅烷，其在相对于硅烷基的α位含有官能团；
-增粘剂，具体来讲是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、s-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚胺基硅烷和这些硅烷的低聚形式；
-对热、光辐射和UV辐射的稳定剂；
-阻燃剂；
-表面活性剂，具体来讲是润湿剂、流控剂、脱气剂或消泡剂；
-杀菌剂，如除藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂物质。
当使用组合物的所述其它成分时，保证这些成分不显著地减弱组合物的存储稳定性是有利的。在使它们与组合物混合之前，化学或物理上干燥某些成分可能是有用的。
促进剂组分K2进一步含有至少一种增塑剂和至少一种填料是特别优选的。
优选第一组分K1和促进剂组分K2两者均具有糊状稠度(pastyconsistency)。优选地，它们具有相当的粘度。
基于第一组分K1的重量，存在于组合物中的叔胺盐或有机季铵盐优选的量是0.05至3重量%，更具体地是0.5至2重量%，再更具体地是1至1.5重量%。
第一组分K1和促进剂组分K2在使用之前或在使用期间混合在一起。
第一组分K1和促进剂组分K2的混合比例具体来讲尤其取决于与含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的量成比例的叔胺盐或有机季铵盐的量。优选第一组分K1和促进剂组分K2的重量混合比例在39:1和9:1范围内，优选在29:1和12:1之间。
本发明的再一方面涉及用于混合双组分粘合剂或密封剂化合物的方法，如以上详细描述。具体来讲，促进剂组分K2在即将要使用之前或在使用期间与组分K1混合。
在一个实施方案中，促进剂组分K2在组分K1进入静态混合器之前与组分K1混合。
在另一个实施方案中，组分K1在动态混合器中与促进剂组分K2混合。
如以上详细描述，混合双组分粘合剂或密封剂化合物的第一组分K1和促进剂组分K2的结果是混合的粘合剂或密封剂，其代表本发明的又一个方面。
上述粘合剂或密封剂组合物特别适合用作粘合剂或密封剂，具体来讲用于制造或修复车辆或车辆部件。
如先前在以上详细描述，促进剂组分K2使第一组分K1的固化促进。
因此，用于促进单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂(向其中混合如以上详细描述的促进剂组分K2)的固化的方法代表本发明的又一个方面。
本发明的再一个方面涉及用于涂覆粘合剂或密封剂的方法，其包括以下步骤：
(i)混合双组分粘合剂或密封剂组合物的两个组分K1和K2，如以上详细描述；
(ii)向被粘物表面S1涂覆根据步骤(i)混合的所述组分；
(iii)使根据步骤(i)混合的所述组分与第二被粘物表面S2接触；
(iv)在水的影响下，更具体地是大气湿气的形式，固化混合的组分。
在这种情况下，底材S2由与底材S 1相同的材料或不同材料组成。
上述粘合剂或密封剂涂覆方法的结果是粘合的物品。
意外的是，据发现，上述组合物显示非常重要的特性。它们显示出在混合之后的非常迅速的固化，但是在混合之后的第一阶段，有一段时间粘合剂或密封剂的粘度几乎保持不变。在这期间，要粘合的底材可以进行定位或作轻微调整，以便通过调整可以建立最佳的粘合几何结构。但是，一旦这段时间过去，由于交联反应的发生，粘度迅速增大并且因此粘合强度迅速增加，这使粘合剂粘合在短期内能承受通常复合体在运输带上运输或移动期间发生的力。此外，不需要固定剂来使复合体保持在一起。
具有这种强度增强性质的粘合剂和密封剂最适于工业过程。例如，当安装汽车挡风玻璃时，在第一次涂覆粘合剂和挡风玻璃在车身边缘最终定位的时间之间经过一定的最小时间周期。
该强度性质可以通过参考粘度来表征。使用本发明，具体来讲是粘合剂或密封剂，可以实现以下强度和粘度性质：
-当混合两个组分时(t0)，混合的粘合剂具有小于1500Pa*s以下的粘度。
-混合两个组分5分钟之后(t5min)，混合的粘合剂具有小于2200Pa*s以下的粘度。
-混合两个组分15分钟之后(t15min)，混合的粘合剂具有大于2500Pa*s的粘度，具体来讲大于5000Pa*s。
经验证明，在这些条件下，近似2400Pa*s的测量粘度表示不破坏粘合剂粘合时底材不能再移动的极限，即在该数值，粘合剂粘合已经获得可以经由粘合剂粘合传递较小力的强度。
还发现，在2500Pa*s以上，具体来讲是5000Pa*s以上，强度增加到可以经由粘合剂粘合传递甚至较大应力的点，如在运输期间发生的应力。
此外，优选混合两个组分10分钟之后(t10min)，混合的粘合剂具有在1500和5000Pa*s之间的粘度。
在此提出的数值表示使用锥和板Rheomat(Physica MCR 300)在1mm距离，等幅(γ=0.1)和20Hz的恒定频率振动并且在25℃温度下测量的复合粘度。进行这些测量时，将两个组分(控制在25℃的温度)在得自瑞士Sulzer的动态混合器MBD 381-05-00中以460转每分钟(rpm)混合。
对技术人员来说清楚的是-如同任何化学反应一样，对强度增强性质至关重要的交联反应取决于温度。因此，相同粘合剂在较高温度会更迅速地交联，这产生较短的开放时间并且主要地表现在粘度增加，5分钟之后测量。
然而，当在混合两个组分之后5分钟在35℃类似地测量(t5min，35℃)时，希望相同粘合剂(使用以上方法在25℃测量)显示小于3200Pa*s的粘度。
进一步发现，这种类型的粘合剂或密封剂显示大体上与相应单组分粘合剂或密封剂相同的机械最终强度，所述单组分粘合剂或密封剂只包含第一组分K1，即不添加促进剂组分K2，其仅在大气湿气下通过长期固化来固化。因此，这种类型的粘合剂或密封剂还对混合误差不太敏感，与其它双组分聚氨酯粘合剂(现有技术的)形成鲜明的对照，所述其它双组分聚氨酯粘合剂中的聚异氰酸酯组分和硬化剂组分尽可能完全地混合并且使用精确的正确比例对于固化来说是重要的。例如，如果在根据本发明的组合物的情况下，促进剂组分计量不正确或不充分地混合，即使固化需要较长一段时间，粘合剂仍然由于第一组分在大气湿气中固化而固化。然而，其重大的经济利益在于，用这些不充分的粘合所产生的物品不必以大的成本处置或回收，而是仅仅在大气湿度下存储，并且最终在大气湿度下固化之后，显示大体上与正确地计量促进剂组分时产生的相同胶粘强度。
还发现，固化的双组分粘合剂或密封剂大体上没有气泡或机械性能不足的层，这与添加水组分(具体来讲是通过静态混合器)的那些现有技术的粘合剂形成鲜明的对照。
实施例
以下实施例用来说明上述本发明。
如表1所示，配制不同促进剂(除了Ref.1)作为促进剂组分。随后将这些促进剂组分与
Figure BDA00001706625900181
MoveIT混合作为第一组分，更具体地是通过动态混合器MBD 381-05-00，可以从瑞士Sulzer获得，以95重量份MoveIT与5重量份促进剂的混合比例。比较实例展示单组分粘合剂(Ref.1)和具有不是根据本发明的促进剂的粘合剂(Ref.2和Ref.3)的固化特性。
在混合两个组分0分钟(“Visc0/25℃”)、5分钟(“Visc5/25℃”)、10分钟(“Visc10/25℃”)和15分钟(“Visc15/25℃”)的时间之后，测量复合粘度(Rheomat(Physica MCR 300)，板/锥，距离=1mm，等幅振动(γ=0.1)，20Hz的恒定频率，温度=25℃)，以460转每分钟测量。
测定值列在表1中。
由每个如上所述的混合的粘合剂组合物和对照粘合剂Ref.1产生2mm厚度的粘合剂膜，每个均在正常气候(23℃，50%相对湿度)固化7天的时间。随后，在膜中冲压出具有75mm长度、30mm杆长度和4mm杆宽度的哑铃。随后，在室温下，以200mm/min的牵引速度，根据DIN EN 53504检测这些哑铃的抗张强度和断裂伸长率，并且列在表1中。
表1.以重量份计的粘合剂组合物和经由时间依赖性粘度的强度增强。
Ref.1和Ref.2的比较显示，向粘合剂中添加乙酰基丙酮酸铁(III)在观察期间没有产生显著的促进。向粘合剂(Ref.3)中添加胺促进剂(DABCO)产生不充分的促进，而根据本发明的促进剂(实施例1和2)，即叔胺盐或有机季铵盐，低于对在最多5分钟的相关时间周期期间定位来说关键的数值，但是此后，在15分钟内达到允许更大应力的高数值。
此外，根据在35℃的实施例2，在混合控制在35℃温度的实施例2的两个组分之后5分钟，测量了与Visc5/25℃相似的复合粘度Visc5/35℃。相应测量的粘度是2950Pa*s。

Claims (16)

1.一种双组分粘合剂或密封剂组合物，其由第一组分K1和促进剂组分K2组成；
其特征在于
所述第一组分K1含有至少一种包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物；和
所述促进剂组分K2含有叔胺盐和/或有机季铵盐中的至少一种盐。
2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述叔胺盐是具有叔氨基和羧酸酯基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述有机季铵盐是具有至少一个饱和环的化合物，特别是式(Ia)或式(Ib)的季铵化合物的盐，
Figure FDA00001706625800011
其中R1和R2各自相互独立地表示一价有机残基，特别是具有1至12个碳原子的烷基；
R3表示具有2至20个碳原子的二价有机残基，其任选含有氧和/或氮原子，特别是以醚-或羧基氧原子或胺-或铵氮原子的形式；
R4表示具有3至24个碳原子的三价有机残基，其任选含有氧和/或氮原子，具体来讲是以醚-或羧基-氧原子或胺-或铵-氮原子的形式。
4.根据权利要求1或2所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述叔胺盐是式(II)的化合物
Figure FDA00001706625800021
其中R5是具有1至6个碳原子的烷基；
R6和R7各自相互独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基；
R8是H或具有1至10个碳原子的烷基；
R9是H或OH，和
Xn+是具有电荷n+的阳离子，并且
n值是1、2或3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述叔胺盐或所述有机季铵盐以基于所述第一组分K1的重量的0.05至3重量%的量存在于所述组合物中，特别是0.5至2重量%的量，且优选是1至1.5重量%的量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述促进剂组分K2还含有至少一种增塑剂和至少一种填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述第一组分K1代表单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于所述第二组分K2含有少于1重量%，且特别是少于0.1重量%的有机异氰酸酯反应性化合物。
9.一种通过混合根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物的第一组分K1和促进剂组分K2获得的混合粘合剂或密封剂。
10.一种用于混合根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物的方法，其特征在于所述促进剂组分K2在即将要使用之前或在使用期间与所述组分K1混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述促进剂组分K2在所述组分K1进入静态混合器之前与所述组分K1混合。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于组分K1与所述促进剂组分K2的混合在动态混合器中发生。
13.一种用于涂覆粘合剂或密封剂的方法，其包含以下步骤：
(i)混合根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物的两种组分K1和K2；
(ii)向被粘物表面S1涂覆根据步骤(i)混合的所述组分；
(iii)使根据步骤(i)混合的所述组分与第二被粘物表面S2接触；
(iv)使所述混合组分在水的影响下固化，特别是以大气湿气的形式；
其中所述底材S2由与所述底材S1相同的材料或不同材料组成。
14.一种粘合的物品，其已经根据如权利要求13所述的用于涂覆粘合剂或密封剂的方法粘合。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂或密封剂组合物作为粘合剂或密封剂的用途，特别是用于车辆或车辆部件的制造或修复。
16.一种用于促进单组分湿固化聚氨酯密封剂或粘合剂固化的方法，其特征在于如在根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘合剂或密封剂组合物中所述的促进剂组分K2与所述密封剂或粘合剂混合。
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