JP2004155685A - 低減された色数を有するジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低減された色数を有するポリイソシアネートを提供する。
【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法により解決する。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
【選択図】 なし
【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法により解決する。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低減された色数を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネートは、アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンをホスゲン化して得られる。そして得られた１分子中にベンゼン環２個を有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）や、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）等のＭＤＩ系ポリイソシアネートは、ポリオール類やアミン類等の活性水素含有化合物と反応させて、硬質や軟質のポリウレタンフォーム等のような発泡分野だけでなく、エラストマー、合成皮革、スパンデックス、塗料、接着剤等を製造するために産業的に広く使用されている。
【０００３】
これまで、特にポリメリックＭＤＩに関しては、製造工程上の種々の要因により、着色の高いことについてはやむを得ないものとされてきた。しかし、使用用途の拡大や付加価値の向上のためには、その着色低減の必要性が出てきて、その製造中に処理される課題として捉えられ、多くの検討がなされてきた。
【０００４】
その技術としては、例えば、特許文献１は、ジフェニルメタンジアミン（以下、ＤＡＭと略称する）とポリフェニルポリメチレンポリアミンとの混合物（以下、ＤＡＭ系ポリアミンと略称する）を過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、低分子量アルカノール又は多価アルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献２は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献３は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、水並びに１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献４は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化し、過剰分のホスゲンを除去した後、塩化水素ガスを吹き込み、加熱して塩化水素ガスを除去する、という方法である。特許文献５は、ポリアミンのホスゲン化生成物を、触媒の存在下で約３〜約１５０バールの圧力下で約１００〜約１８０℃の温度にて約１５分間〜約４時間にわたり水素処理を行う、という方法である。特許文献６は、ポリアミンのホスゲン化の後に得られたホスゲン含有ポリイソシアネートを担持型触媒の存在下で水素にて処理する、という方法である。
【０００５】
上記の特許文献１〜４については、高着色ポリメリックＭＤＩの脱色については不充分であり、更に、特許文献５、６は共に水素と触媒を用いた技術であるが、水素を使用することの危険性、使用される触媒が高価であること、更には触媒活性の持続性とその効果の点からは不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１１６４１号公報
【特許文献２】
特開平４−２５３９５２号公報
【特許文献３】
特開平９−１００２６３号公報
【特許文献４】
特開平６−２３４７２４号公報
【特許文献５】
特開平６−９５３８号公報
【特許文献６】
特開平７−２７８０８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低減された色数を有するＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本方法では、ポリアミンをホスゲン化することによって得られるポリイソシアネートの部分ウレタン化及び酸性物質による処理により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
【００１０】
（２）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を濾過により精製する工程。
【００１１】
（３）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたＭＤＩ（Ａ２）を蒸留又は晶出により精製する工程。
【００１２】
（４）ポリアミンが、１分子中にベンゼン環を２個有するＤＡＭが３０〜８０質量％、１分子中にベンゼン環３個以上有するＤＡＭ系ポリアミンが７０〜２０質量％からなる前記（１）〜（３）のいずれかのポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
【００１３】
（５）亜リン酸エステルを添加する工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリアミン（ＤＡＭ系ポリアミン）は、アニリンとホルマリンとの重縮合反応によって得られるものである。重縮合時の触媒の種類や量、原料組成比や温度等の反応条件を変えることによって、ポリアミンの核体分布や異性体構成比、すなわち最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができ、ひいては様々な特性を有するポリイソシアネートを得ることができる。
【００１５】
ＤＡＭ系ポリアミンは、以下の化合物から構成される。
すなわち、２，２′−ジフェニルメタンジアミン（以下、２，２′−ＤＡＭと略称する）、２，４′−ジフェルメタンジアミン（以下、２，４′−ＤＡＭと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（以下、４，４′−ＤＡＭと略称する）、１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジアミン系多核縮合体（以下、３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンと略称する）から構成される。又、以下の説明において、ＤＡＭという用語は、異性体を区別しない１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジアミンであり、２，２′−ＤＡＭ＋２，４′−ＤＡＭ＋４，４′−ＤＡＭを意味する。
【００１６】
本発明において、好ましいＤＡＭ系ポリアミンの組成は、得られるポリイソシアネートの性状、更にはこのポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂の性能等を考慮すると、ＤＡＭ／３核体以上のＤＡＭ系ポリアミン＝３０〜８０／７０〜２０（質量％比）である。
【００１７】
ホスゲンは、一般的には一酸化炭素と塩素を反応させることによって得られる反応性の高い常温気体の化合物である。ホスゲンは、公知の方法によって得られる。
【００１８】
本発明に用いられる不活性有機溶剤は、イソシアネート基やアミノ基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる活性水素基含有化合物は、数平均分子量が３２〜１０，０００であれば制限はなく、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、数平均分子量６００以上の高分子モノオール、高分子ポリオール等が挙げられる。本発明では、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコールが好ましい。
【００２０】
低分子モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の低分子脂肪族モノオール類が挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
低分子モノアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン等の第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。
【００２３】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ＤＡＭ、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
高分子モノオールには、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール等が挙げられる。ポリエステルモノオールは、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。ポリエーテルモノオールとしては、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００２６】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールとの反応により得られるものである。また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３３】
ｐＫａ＜６の酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、乳酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。本発明では、系外へ除去されやすい塩酸が好ましい。
【００３４】
次に本発明の各工程について説明する。
（ア）工程は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンにより、不活性有機溶剤中で反応させて（以下、ホスゲン化と略称する）、ホスゲン含有ポリイソシアネート溶液を得る工程である。ホスゲン化の方法も特に制限はなく、バッチ法、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等が挙げられる。なお、ホスゲン化時の系内の圧力は特に限定されない。
【００３５】
（イ）工程は、（ア）工程で得られたポリイソシアネート溶液に活性水素基含有化合物（Ｂ）を反応させて（以下、部分ウレタン化と略称する）、部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液を得る工程である。（イ）工程に移る前にホスゲン化反応時の溶剤を一部除去する工程が入ってもよい。
【００３６】
（イ）工程の目的は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色低減（色数低減）である。ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色原因としては、ＭＤＩは芳香族環を有しているためその二重結合が共役構造をとりやすく、キノイド構造を形成しやすいためと考えられている。キノイド構造は発色団であり、その形成により着色すると考えられている。
【００３７】
この着色低減を図るための方法としては、まずは前記のキノイド構造の形成を抑制することであり、それにはイソシアネート基を後述するような活性水素化合物により部分ウレタン化することにより共役構造の形成を回避することができる。なお、必ずしも全てのイソシアネート基をウレタン化する必要はなく、一部変性することにより着色低減効果は発現される。
【００３８】
部分ウレタン化の反応条件としては、温度：３０〜１３０℃で時間：１〜５時間が好ましい。また、前記生成ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物と反応させる際のポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、イソシアネート基と活性水素基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）は１０〜３，０００が好ましい。本発明においては、アニリンまたはＤＡＭ系ポリアミンに対する量に換算し、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンに対して０．００５〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１〜１．０質量％が好ましい。
【００３９】
（ウ）工程は、（イ）工程後の反応液に、ｐＫａ＜６の酸性物質を加え加熱処理する（以下、酸処理と略称する）工程である。部分ウレタン化させることにより、キノイド構造の発生を抑えることができるが、それだけでは不充分である。着色は、着色源が微量でも十分視認できるほどの発現性があるため、本発明では酸性物質（Ｃ）により酸処理することで、キノイド構造を分解させ、その結果得られるポリイソシアネートの着色をより効果的に低減することができる。
【００４０】
なお、（ウ）工程は（イ）工程の後が好ましいが、同時工程でも効果の発現性に変わりはない。
【００４１】
酸性物質（Ｃ）の添加量はＤＡＭ系ポリアミンの０．１〜２０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。酸処理時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。添加量が少なすぎる場合や処理温度が低すぎる場合は、酸処理の効果が得られにくい。また、添加量が多すぎる場合や処理温度が高すぎる場合は、正常なポリイソシアネート分子まで処理されてしまい、得られるＭＤＩ系ポリイソシアネートの品質が低下しやすい。
【００４２】
（ウ）工程において、公知の触媒を使用することができる。例えば、パラジウム、亜鉛、スズ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、白金、金及びその混合物等が挙げられる。
【００４３】
（エ）工程は、（ウ）工程で得られたホスゲン含有部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液から、ホスゲン及び不活性有機溶剤を除去する工程である。また、酸処理の際、反応に関与しなかった過剰の酸も除去される。更に、ホスゲン化の際副生成物として、着色原因の一つと考えられている酸分及び加水分解性塩素含有化合物、及び、酸性物質（Ｃ）による酸処理の際に生成すると考えられるキノイド構造分解に伴う副生成物も（エ）工程により、過剰量のホスゲン、不活性有機溶剤等と同時に除去できる。なお、酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩酸として示したものであり、加水分解性塩素含有化合物とは水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり塩素として示したものである。
【００４４】
具体的な除去方法としては１００〜１６０℃に加熱して、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や、減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法があるが、加熱減圧法が効率がよいので好ましい。
【００４５】
本発明では、必要に応じて（エ）工程後、以下に示す（オ）工程、（カ）工程を施すことができる。（オ）工程は、（エ）工程後のポリイソシアネートから、ＭＤＩを一部蒸留分離してＭＤＩ（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を得る工程であり、（カ）工程は、（オ）工程で得られたＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩを、更に精製する工程である。ポリメリックＭＤＩの場合は、高沸分や夾雑分を濾過により分離除去することにより精製できる。ＭＤＩの場合は、蒸留又は晶出により精製するが、蒸留分離は、薄膜蒸留法が効率がよいので好ましい。
【００４６】
このようにして得られたＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩは、着色が従来のものより大幅に低減されている。ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量と略称する）は、２９〜３２質量％が好ましい。
【００４７】
更にまた、本発明においては、有機亜リン酸エステル系化合物、フェノール系化合物を添加することにより、より一層、色数低減の効果を発現することができる。
【００４８】
有機亜リン酸エステル系化合物としては、亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１２〜６０個である亜リン酸トリエステルが好ましく、特に例えば、トリフェニルホスファイト等のようなトリアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキルジアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるジアルキルアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるトリアルキルホスファイト、亜リン酸基の酸素原子の少なくとも１個にジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル構造を有する炭化水素基が付いた亜リン酸トリエステル、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下、２４Ｐと略称する）やビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等がある（以下、２６Ｐと略称する）、１分子中に２個の亜リン酸基を有し亜リン酸基を結ぶ骨格がビスフェノールＡ構造であるもの、例えば、テトラブチル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、１分子中に２個又は４個の亜リン酸基を有し、亜リン酸基を結ぶ骨格がペンタエリスリトール構造であるもの、例えばジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルは２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい有機亜リン酸エステルは２４Ｐと２６Ｐである。亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１１個以下では、沸点が低いためポリメリックＭＤＩの製造途中で揮発し易く、着色防止効果が小さい。これらの有機亜リン酸エステルには、更に前記のようなフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００４９】
また、フェノール系化合物としては、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール又は４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ−２−もしくは−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略称する）、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が好ましい。
【００５０】
これらの添加剤を添加する工程は、原料のアニリンへの添加でも、縮合反応前の反応系でも、ＤＡＭ系ポリアミンや不活性溶媒のそれぞれ又はその一方への添加でも、ホスゲン化反応直前の反応系でもよく、ホスゲン化反応前ならいつでもよい。添加量は、製造工程の滞留時間、どの工程で添加するか等によっても異なるが、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンの０．００１０〜１質量％が好ましく、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による技術を用いることにより、着色していないかあるいはこれまでより著しく着色の低減されたＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＭＤＩやポリメリックＭＤＩ）製造することができることが明らかとなった。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明のポリイソシアネート組成物を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。特に記載がない限り、これらの実施例中の全てパーセントは質量パーセントである。
【００５３】
（実施例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミントリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（２４Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その反応液にギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間処理した後、０．２〜０．５ｋＰａ、１１０〜１３０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５４】
（実施例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールと塩酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５５】
（実施例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、クラレポリオールＰ−５１０と硫酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５６】
（実施例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５７】
（実施例−５）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５８】
（実施例−６）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５９】
（比較例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６０】
（比較例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６１】
（比較例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６２】
（比較例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。得られたポリイソシアネートを蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。表２に記載の原料を用いて、実施例１と同様の条件によりＤＡＭ系ポリアミンのホスゲン化を行った。その後、実施例−１と同様の条件にてホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。そして、その後、実施例−１と同様に１，０００ｇとり、同様の条件によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩを分離した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６３】
なお、ホスゲン化後の反応液の色数は、ＭＣＢ除去後の液の色数である。また、ポリメリックＭＤＩの色数はアセトンによる２００倍（質量／質量）希釈品をＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠した方法により測定したハーゼン単位の色数である。また、ＭＤＩは８０℃×１時間の条件で溶解させ、その液体状態の色数を同様の方法により測定し、ハーゼン単位の色数で表した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１、２において
ＤＡＭ系ポリアミンの核体分布：
ＧＰＣチャートのピーク面積比による
クラレポリオールＰ−５１０：
クラレ製ポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
公称官能基数＝２
２４Ｐ：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＢＨＴ：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６７】
本発明の製造方法によって得られた特にポリメリックＭＤＩは、着色が非常に低いものであった。一方、酸処理や部分ウレタン化せずに得られたポリメリックＭＤＩは着色が大きいものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低減された色数を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネートは、アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンをホスゲン化して得られる。そして得られた１分子中にベンゼン環２個を有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）や、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）等のＭＤＩ系ポリイソシアネートは、ポリオール類やアミン類等の活性水素含有化合物と反応させて、硬質や軟質のポリウレタンフォーム等のような発泡分野だけでなく、エラストマー、合成皮革、スパンデックス、塗料、接着剤等を製造するために産業的に広く使用されている。
【０００３】
これまで、特にポリメリックＭＤＩに関しては、製造工程上の種々の要因により、着色の高いことについてはやむを得ないものとされてきた。しかし、使用用途の拡大や付加価値の向上のためには、その着色低減の必要性が出てきて、その製造中に処理される課題として捉えられ、多くの検討がなされてきた。
【０００４】
その技術としては、例えば、特許文献１は、ジフェニルメタンジアミン（以下、ＤＡＭと略称する）とポリフェニルポリメチレンポリアミンとの混合物（以下、ＤＡＭ系ポリアミンと略称する）を過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、低分子量アルカノール又は多価アルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献２は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献３は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、水並びに１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献４は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化し、過剰分のホスゲンを除去した後、塩化水素ガスを吹き込み、加熱して塩化水素ガスを除去する、という方法である。特許文献５は、ポリアミンのホスゲン化生成物を、触媒の存在下で約３〜約１５０バールの圧力下で約１００〜約１８０℃の温度にて約１５分間〜約４時間にわたり水素処理を行う、という方法である。特許文献６は、ポリアミンのホスゲン化の後に得られたホスゲン含有ポリイソシアネートを担持型触媒の存在下で水素にて処理する、という方法である。
【０００５】
上記の特許文献１〜４については、高着色ポリメリックＭＤＩの脱色については不充分であり、更に、特許文献５、６は共に水素と触媒を用いた技術であるが、水素を使用することの危険性、使用される触媒が高価であること、更には触媒活性の持続性とその効果の点からは不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１１６４１号公報
【特許文献２】
特開平４−２５３９５２号公報
【特許文献３】
特開平９−１００２６３号公報
【特許文献４】
特開平６−２３４７２４号公報
【特許文献５】
特開平６−９５３８号公報
【特許文献６】
特開平７−２７８０８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低減された色数を有するＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本方法では、ポリアミンをホスゲン化することによって得られるポリイソシアネートの部分ウレタン化及び酸性物質による処理により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
【００１０】
（２）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を濾過により精製する工程。
【００１１】
（３）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたＭＤＩ（Ａ２）を蒸留又は晶出により精製する工程。
【００１２】
（４）ポリアミンが、１分子中にベンゼン環を２個有するＤＡＭが３０〜８０質量％、１分子中にベンゼン環３個以上有するＤＡＭ系ポリアミンが７０〜２０質量％からなる前記（１）〜（３）のいずれかのポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
【００１３】
（５）亜リン酸エステルを添加する工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリアミン（ＤＡＭ系ポリアミン）は、アニリンとホルマリンとの重縮合反応によって得られるものである。重縮合時の触媒の種類や量、原料組成比や温度等の反応条件を変えることによって、ポリアミンの核体分布や異性体構成比、すなわち最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができ、ひいては様々な特性を有するポリイソシアネートを得ることができる。
【００１５】
ＤＡＭ系ポリアミンは、以下の化合物から構成される。
すなわち、２，２′−ジフェニルメタンジアミン（以下、２，２′−ＤＡＭと略称する）、２，４′−ジフェルメタンジアミン（以下、２，４′−ＤＡＭと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（以下、４，４′−ＤＡＭと略称する）、１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジアミン系多核縮合体（以下、３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンと略称する）から構成される。又、以下の説明において、ＤＡＭという用語は、異性体を区別しない１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジアミンであり、２，２′−ＤＡＭ＋２，４′−ＤＡＭ＋４，４′−ＤＡＭを意味する。
【００１６】
本発明において、好ましいＤＡＭ系ポリアミンの組成は、得られるポリイソシアネートの性状、更にはこのポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂の性能等を考慮すると、ＤＡＭ／３核体以上のＤＡＭ系ポリアミン＝３０〜８０／７０〜２０（質量％比）である。
【００１７】
ホスゲンは、一般的には一酸化炭素と塩素を反応させることによって得られる反応性の高い常温気体の化合物である。ホスゲンは、公知の方法によって得られる。
【００１８】
本発明に用いられる不活性有機溶剤は、イソシアネート基やアミノ基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる活性水素基含有化合物は、数平均分子量が３２〜１０，０００であれば制限はなく、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、数平均分子量６００以上の高分子モノオール、高分子ポリオール等が挙げられる。本発明では、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコールが好ましい。
【００２０】
低分子モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の低分子脂肪族モノオール類が挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
低分子モノアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン等の第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。
【００２３】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ＤＡＭ、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
高分子モノオールには、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール等が挙げられる。ポリエステルモノオールは、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。ポリエーテルモノオールとしては、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００２６】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールとの反応により得られるものである。また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３３】
ｐＫａ＜６の酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、乳酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。本発明では、系外へ除去されやすい塩酸が好ましい。
【００３４】
次に本発明の各工程について説明する。
（ア）工程は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンにより、不活性有機溶剤中で反応させて（以下、ホスゲン化と略称する）、ホスゲン含有ポリイソシアネート溶液を得る工程である。ホスゲン化の方法も特に制限はなく、バッチ法、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等が挙げられる。なお、ホスゲン化時の系内の圧力は特に限定されない。
【００３５】
（イ）工程は、（ア）工程で得られたポリイソシアネート溶液に活性水素基含有化合物（Ｂ）を反応させて（以下、部分ウレタン化と略称する）、部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液を得る工程である。（イ）工程に移る前にホスゲン化反応時の溶剤を一部除去する工程が入ってもよい。
【００３６】
（イ）工程の目的は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色低減（色数低減）である。ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色原因としては、ＭＤＩは芳香族環を有しているためその二重結合が共役構造をとりやすく、キノイド構造を形成しやすいためと考えられている。キノイド構造は発色団であり、その形成により着色すると考えられている。
【００３７】
この着色低減を図るための方法としては、まずは前記のキノイド構造の形成を抑制することであり、それにはイソシアネート基を後述するような活性水素化合物により部分ウレタン化することにより共役構造の形成を回避することができる。なお、必ずしも全てのイソシアネート基をウレタン化する必要はなく、一部変性することにより着色低減効果は発現される。
【００３８】
部分ウレタン化の反応条件としては、温度：３０〜１３０℃で時間：１〜５時間が好ましい。また、前記生成ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物と反応させる際のポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、イソシアネート基と活性水素基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）は１０〜３，０００が好ましい。本発明においては、アニリンまたはＤＡＭ系ポリアミンに対する量に換算し、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンに対して０．００５〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１〜１．０質量％が好ましい。
【００３９】
（ウ）工程は、（イ）工程後の反応液に、ｐＫａ＜６の酸性物質を加え加熱処理する（以下、酸処理と略称する）工程である。部分ウレタン化させることにより、キノイド構造の発生を抑えることができるが、それだけでは不充分である。着色は、着色源が微量でも十分視認できるほどの発現性があるため、本発明では酸性物質（Ｃ）により酸処理することで、キノイド構造を分解させ、その結果得られるポリイソシアネートの着色をより効果的に低減することができる。
【００４０】
なお、（ウ）工程は（イ）工程の後が好ましいが、同時工程でも効果の発現性に変わりはない。
【００４１】
酸性物質（Ｃ）の添加量はＤＡＭ系ポリアミンの０．１〜２０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。酸処理時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。添加量が少なすぎる場合や処理温度が低すぎる場合は、酸処理の効果が得られにくい。また、添加量が多すぎる場合や処理温度が高すぎる場合は、正常なポリイソシアネート分子まで処理されてしまい、得られるＭＤＩ系ポリイソシアネートの品質が低下しやすい。
【００４２】
（ウ）工程において、公知の触媒を使用することができる。例えば、パラジウム、亜鉛、スズ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、白金、金及びその混合物等が挙げられる。
【００４３】
（エ）工程は、（ウ）工程で得られたホスゲン含有部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液から、ホスゲン及び不活性有機溶剤を除去する工程である。また、酸処理の際、反応に関与しなかった過剰の酸も除去される。更に、ホスゲン化の際副生成物として、着色原因の一つと考えられている酸分及び加水分解性塩素含有化合物、及び、酸性物質（Ｃ）による酸処理の際に生成すると考えられるキノイド構造分解に伴う副生成物も（エ）工程により、過剰量のホスゲン、不活性有機溶剤等と同時に除去できる。なお、酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩酸として示したものであり、加水分解性塩素含有化合物とは水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり塩素として示したものである。
【００４４】
具体的な除去方法としては１００〜１６０℃に加熱して、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や、減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法があるが、加熱減圧法が効率がよいので好ましい。
【００４５】
本発明では、必要に応じて（エ）工程後、以下に示す（オ）工程、（カ）工程を施すことができる。（オ）工程は、（エ）工程後のポリイソシアネートから、ＭＤＩを一部蒸留分離してＭＤＩ（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を得る工程であり、（カ）工程は、（オ）工程で得られたＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩを、更に精製する工程である。ポリメリックＭＤＩの場合は、高沸分や夾雑分を濾過により分離除去することにより精製できる。ＭＤＩの場合は、蒸留又は晶出により精製するが、蒸留分離は、薄膜蒸留法が効率がよいので好ましい。
【００４６】
このようにして得られたＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩは、着色が従来のものより大幅に低減されている。ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量と略称する）は、２９〜３２質量％が好ましい。
【００４７】
更にまた、本発明においては、有機亜リン酸エステル系化合物、フェノール系化合物を添加することにより、より一層、色数低減の効果を発現することができる。
【００４８】
有機亜リン酸エステル系化合物としては、亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１２〜６０個である亜リン酸トリエステルが好ましく、特に例えば、トリフェニルホスファイト等のようなトリアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキルジアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるジアルキルアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるトリアルキルホスファイト、亜リン酸基の酸素原子の少なくとも１個にジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル構造を有する炭化水素基が付いた亜リン酸トリエステル、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下、２４Ｐと略称する）やビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等がある（以下、２６Ｐと略称する）、１分子中に２個の亜リン酸基を有し亜リン酸基を結ぶ骨格がビスフェノールＡ構造であるもの、例えば、テトラブチル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、１分子中に２個又は４個の亜リン酸基を有し、亜リン酸基を結ぶ骨格がペンタエリスリトール構造であるもの、例えばジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルは２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい有機亜リン酸エステルは２４Ｐと２６Ｐである。亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１１個以下では、沸点が低いためポリメリックＭＤＩの製造途中で揮発し易く、着色防止効果が小さい。これらの有機亜リン酸エステルには、更に前記のようなフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００４９】
また、フェノール系化合物としては、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール又は４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ−２−もしくは−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略称する）、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が好ましい。
【００５０】
これらの添加剤を添加する工程は、原料のアニリンへの添加でも、縮合反応前の反応系でも、ＤＡＭ系ポリアミンや不活性溶媒のそれぞれ又はその一方への添加でも、ホスゲン化反応直前の反応系でもよく、ホスゲン化反応前ならいつでもよい。添加量は、製造工程の滞留時間、どの工程で添加するか等によっても異なるが、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンの０．００１０〜１質量％が好ましく、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による技術を用いることにより、着色していないかあるいはこれまでより著しく着色の低減されたＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＭＤＩやポリメリックＭＤＩ）製造することができることが明らかとなった。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明のポリイソシアネート組成物を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。特に記載がない限り、これらの実施例中の全てパーセントは質量パーセントである。
【００５３】
（実施例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミントリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（２４Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その反応液にギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間処理した後、０．２〜０．５ｋＰａ、１１０〜１３０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５４】
（実施例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールと塩酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５５】
（実施例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、クラレポリオールＰ−５１０と硫酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５６】
（実施例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５７】
（実施例−５）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５８】
（実施例−６）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５９】
（比較例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６０】
（比較例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６１】
（比較例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６２】
（比較例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。得られたポリイソシアネートを蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。表２に記載の原料を用いて、実施例１と同様の条件によりＤＡＭ系ポリアミンのホスゲン化を行った。その後、実施例−１と同様の条件にてホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。そして、その後、実施例−１と同様に１，０００ｇとり、同様の条件によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩを分離した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６３】
なお、ホスゲン化後の反応液の色数は、ＭＣＢ除去後の液の色数である。また、ポリメリックＭＤＩの色数はアセトンによる２００倍（質量／質量）希釈品をＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠した方法により測定したハーゼン単位の色数である。また、ＭＤＩは８０℃×１時間の条件で溶解させ、その液体状態の色数を同様の方法により測定し、ハーゼン単位の色数で表した。
【００６４】
【表１】
【表２】
表１、２において
ＤＡＭ系ポリアミンの核体分布：
ＧＰＣチャートのピーク面積比による
クラレポリオールＰ−５１０：
クラレ製ポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
公称官能基数＝２
２４Ｐ：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＢＨＴ：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６７】
本発明の製造方法によって得られた特にポリメリックＭＤＩは、着色が非常に低いものであった。一方、酸処理や部分ウレタン化せずに得られたポリメリックＭＤＩは着色が大きいものであった。
Claims (5)
- アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。 - アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）を濾過により精製する工程。 - アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を蒸留又は晶出により精製する工程。 - ポリアミンが、１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジアミンが３０〜８０質量％、１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジアミン系ポリアミンが７０〜２０質量％からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）の製造方法。
- 亜リン酸エステルを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４記載の製造方法。
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