KR102282234B1 - 시안화수소산의 존재하에 디니트로톨루엔의 산 스크러빙 방법 - Google Patents

시안화수소산의 존재하에 디니트로톨루엔의 산 스크러빙 방법 Download PDF

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Abstract

질산의 분리 제거 후 톨루엔의 니트로화에서 얻어지고, 디니트로톨루엔, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물의 스크러빙 방법으로서, 상기 방법은 두 스크러빙 단계 (WS-I) 및 (WS-II)를 포함하고,
i) 제1 스크러빙 단계(WS-I)에서, 1 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 스크러빙 산 I로 조혼합물을 추출하여 예비스크러빙된 조혼합물을 생성하며, 여기서 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서 배출되는 스크러빙 산이 총 10∼40 중량%의 산 함량 및 80∼350 ppm의 시안화수소산 함량을 갖고,
ii) 제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 추출 단계(들)를 포함하는 스크러빙에서, 디니트로톨루엔을 포함하는 상기 예비스크러빙된 조혼합물을 스크러빙 산 II로 추출하여, 실질적으로 질산, 황산, 산화질소 및 시안화수소산을 포함하지 않고 300 ppm 이하의 질산 및 산화질소, 3 ppm 이하의 황산염 및 50 ppm 이하의 시안화수소산 함량을 갖는 디니트로톨루엔-포함 혼합물을 생성하며, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산의 pH가 4 이하이다.

Description

시안화수소산의 존재하에 디니트로톨루엔의 산 스크러빙 방법{PROCESS FOR THE ACID SCRUB OF DINITROTOLUENE IN THE PRESENCE OF HYDROCYANIC ACID}
본 발명은, 니트로화 산의 분리 후 톨루엔의 니트로화에서 얻어지고 디니트로톨루엔(DNT), 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물(crude mixture)의 스크러빙 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 황산 및 질산의 혼합물 중에서 DNT를 형성하기 위한 톨루엔의 연속적 등온 니트로화로부터의 DNT-포함 조혼합물(이하, 조 DNT라 일컫기도 함)을 스크러빙하기 위한 방법에 관한 것으로, 본 방법은 이 스크러빙으로 생성되는 스크러빙수(scrubbing water)가 이 수중에 용해된 DNT 및 시안화수소산의 제거 후 임의의 추가의 물리적 또는 화학적 전처리 없이 수처리 플랜트에서 생물학적 처리를 거치게 하여, 수처리 플랜트에서 배출되는 폐수가 예컨대 독일연방공화국 폐수 규정, 부록 22: 화학 공업에 개시된 바와 같은 독성에 관한 요건에 부합하도록 할 수 있다.
혼합산을 사용하여 향류로 1단계 또는 2단계로 톨루엔을 연속적 등온 또는 단열 니트로화하여 DNT를 형성하는 것은, 상분리 후, 추가의 사용 전에 용해되어 있는 불순물이 제거되어야 하는 조 니트로방향족 생성물을 항상 생성한다. 니트로방향족에 용해되거나 마이크로에멀션으로서 존재하는 질산, 황산 및 산화질소로 구성되는 최종 니트로화 산과는 별도로, 니트로화되는 방향족과의 부반응에서 유래하는 산화 생성물, 예컨대 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸 또는 모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산(이하 니트로벤조산 또는 NBA라 함)과 같은 방향족 카르복실산 및 이의 분해 생성물도 조 DNT에 포함된다.
톨루엔을 니트로화하여 디니트로톨루엔을 형성하는 것은, 특히, 모노니트로크레졸(MNC), 디니트로크레졸(DNC) 및 트리니트로크레졸(TNC), 트리니트로페놀(피크르산, PA), 모노니트로벤조산(MNBA) 및 디니트로벤조산(DNBA)과 같은 니트로벤조산, 톨루엔 중에 존재하는 미량의 지방족/시클로지방족 탄화수소의 산화 분해 생성물, 니트로크레졸 및 니트로방향족의 산화 분해 생성물, 예컨대 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 시안화수소산(HCN), 테트라니트로메탄(TNM), 포름산, 아세트산 및 옥살산, 및 질산의 환원 생성물, 예컨대 산화질소(NO2/NO) 및 산화이질소(N2O)를 형성하며, 이들은 모두 최종 니트로화 산의 제거 후 원하는 니트로 화합물 외의 부산물로서 니트로톨루엔(MNT, DNT)에 용해되어 있을 수 있다.
이들 모든 부산물 및 분해 생성물의 형성은 모든 니트로화 단계에서 동일한 정도로 일어나지 않고 개개의 니트로방향족의 바람직한 형성과 같이 혼합산의 물 함량에 따라 달라진다. 따라서, 예컨대, 물함량이 높은 혼합산을 사용하는 MNT 단계에서는 모노니트로크레졸 및 디니트로크레졸이 우선적으로 형성되고 니트로벤조산과 같은 산화 생성물은 더 적은 정도로 형성된다. DNT 단계에서는, 니트로크레졸의 재생을 제외하고 MNT 단계로부터의 모노니트로크레졸 및 디니트로크레졸이 질산과의 반응에 의해 우선적으로 산화 분해되고 톨루엔에 포함되는 지방족 탄화수소가 질산과의 반응에 의해 산화 분해되어 CO, CO2 및 옥살산, 아세트산, 포름산과 같은 불완전 산화 분해 생성물, 산화질소(NOX 및 N2O) 및 또한 미량의 시안화수소산을 생성한다.
따라서, US 4 361 712호에 개시된 바와 같이, DNT 단계에서, 강한 환경 독이자 촉매 독인 시안화수소산도 MNT 단계로부터 형성된 모노니트로크레졸 및 디니트로크레졸의 산화에 의해 CO2, CO 및 저분자량의 카르복실산과 같은 다른 분해 생성물에 더하여 소량으로 형성된다. 0.3∼0.6 중량%의 모노니트로크레졸 및 디니트로크레졸 함량을 갖는 MNT로부터, 86 ppm의 HCN을 포함하는 스크러빙수가 산 스크러빙(스크러빙 단계 I)에서 물로 DNT를 스크러빙한 후에 얻어진다. 물로 스크러빙된 DNT 중의 시안화수소산의 잔존 함량에 관해서는 정보가 전혀 없다.
선행 기술에 따르면, 통상적으로 DNT는 향류 2단계에서 등온적으로 황산(혼합산)의 존재하에 질산과의 반응에 의해 DNT를 형성함으로써 톨루엔으로부터 얻어진다. 그러나, 1단계 또는 2단계 단열 반응 조건도 개시되었다. 2단계 니트로화의 MNT 단계에서 형성된 니트로크레졸의 제거는 통상 행해지지 않으므로, 선행 기술에 따른 방법에서는, 니트로크레졸은 항상 DNT 단계에서 대부분 산화 분해되어 시안화수소산을 소량으로 생성한다. 따라서, 시안화수소산은 선행 기술에 따라 제조된 조 DNT 중에 30∼120 ppm의 미량으로 항상 존재한다. 실제의 양은 MNT 단계에서 형성된 니트로크레졸의 양 및 DNT 단계에서의 니트로화 조건에 따라 달라진다.
MNT 또는 DNT를 형성하는 톨루엔의 니트로화 동안 형성되는 이들 부산물 및 분해 생성물은 매우 독성이고 니트로톨루엔의 수소화에서 촉매독으로서 작용하여 상응하는 아민을 형성한다. 따라서, 이들은 접촉 수소화 전에 니트로톨루엔으로부터 제거되어야 한다. 조 니트로톨루엔은, 니트로화 산이 분리된 후, 통상 3 스크러빙 단계에서 스크러빙되는데, 하나의 스크러빙 단계는 8∼12에서 알칼리 존재하에 실시된다. 선행 기술에 따른 이들 스크러빙 단계는 다음과 같다:
1. 황산, 질산 및 또한 산화질소와 같은 용해 및 현탁된 무기산을 제거하기 위한 산 스크러빙(산 스크러빙);
2. 조 니트로방향족에 용해된 약산성 불순물, 예컨대 니트로크레졸, 니트로벤조산 및 니트로크레졸 또는 지방족의 산화 분해로부터의 분해 생성물 또는 환식 탄화수소, 예컨대 옥살산, 시안화수소산, CO2를 제거하기 위한, 탄산나트륨(소다), 중탄산나트륨, 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨(US 4 482 769호, US 4 597 875호, US 6 288 289호 참조)과 같은 염기의 존재하의 알칼리 스크러빙(알칼리 스크러빙)
3. 미량의 잔존 알칼리를 제거하고 생성물 중에 미량으로 여전히 존재하는 불순물에서 추가의 환원을 실시하기 위한 중성 스크러빙. 이 목적을 위해, 통상 물이 스크러빙 매질로서 이용되고 스크러빙은 스크러빙할 니트로방향족이 액체로서 존재하는 온도에서 액/액 스크러빙으로서 실시된다.
본 발명의 목적은 디니트로톨루엔을 포함하고 니트로화 산의 제거 후 톨루엔의 니트로화에서 얻어지는 조혼합물을 스크러빙하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 이 스크러빙에서 유래하는 폐수가 니트로크레졸 및 니트로벤조산을 분리 제거 또는 파괴하는 복잡한 중간 처리 없이 직접 수처리 플랜트의 생물학적 처리 단계로 이송될 수 있게 한다. 생물학적 단계에서 처리된 폐수는, 모든 관련 법률적 요건, 예컨대 독일 연방공화국의 폐수 규제 요건을 준수하면서, 배수로로 도입될 수 있어야 한다. 특히, 본 발명의 목적은, DNT-포함 조혼합물 중에 존재하는 니트로벤조산(모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산)이 스크러빙으로부터의 폐수로 들어가지 않는, DNT-포함 조혼합물의 스크러빙 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 공지된 분해 생성물 및 니트로화의 DNT 단계에서 니트로크레졸의 산화 분해에 의해 얻어지고 수소에 의한 DNT의 접촉 환원을 방해할 수 있는 잠재적 촉매 독, 예컨대 산화이질소(N2O), 산화질소(NOX) 및 일산화탄소(CO)가 최소화된 "기술 등급 DNT"가 스크러빙 이후 얻어지는 이러한 유형의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 스크러빙된 DNT에 여전히 존재하는 시안화수소산에 의해 촉매 존재하에 톨루엔디아민(TDA)을 형성하는 DNT의 환원의 저해가 관찰되지 않을 정도로, 조 DNT에 용해된 시안화수소산을 스크러빙 동안 DNT로부터 제거하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 수처리 플랜트로 이송되는 폐수 중의 황산, 질산 및 NOx(HNO2로서)의 함량이 최소화되고 이 폐수의 존재하에 수처리 플랜트의 정상 운전이 항상 보장될 정도로 시안화수소산의 함량이 감소되는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 니트로화 산의 분리 후 톨루엔의 니트로화에서 얻어지며 디니트로톨루엔, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물의 스크러빙 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 두 스크러빙 단계 (WS-I) 및 (WS-II)를 포함하고, 여기서
i) 제1 스크러빙 단계(WS-I)에서는, 1 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 스크러빙 산 I로 조혼합물을 추출하여 예비스크러빙된 디니트로톨루엔-포함 조혼합물을 생성하며, 여기서 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)로부터 배출되는 스크러빙 산은 10∼40 중량%의 총 산 함량 및 80∼350 ppm의 시안화수소산 함량을 갖고,
ii) 제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, 1 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서 스크러빙 산 II로 상기 예비스크러빙된 조혼합물을 추출되여, 실질적으로 질산, 황산, 산화질소 및 시안화수소산을 포함하지 않고 300 ppm 이하의 질산 및 산화질소, 3 ppm 이하의 황산염 및 50 ppm 이하의 시안화수소산 함량을 갖는 디니트로톨루엔-포함 혼합물을 생성하며, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산은 pH가 4 이하이다.
놀랍게도, 제1 스크러빙 단계(WS-I) 및 제2 스크러빙 단계(WS-II) 및 임의로 스트리핑 추출 단계를 포함하는 본 발명에 따른 산 스크러빙에서
1) 니트로크레졸, 니트로벤조산 및 니트로크레졸의 산화 분해로부터의 다른 유기 불순물이 조 DNT 중에 남아있고 니트로크레졸 및 니트로벤조산은 DNT 중에 그 전체로서 여전히 존재하지만 원래 존재하던 시안화수소산은 실질적으로 완전히 제거된 DNT가 얻어지도록 시안화수소산이 추출제로서 약 내지 중간 강도의 산에 의해 조 DNT로부터 스크러빙될 수 있고;
2) 제2 스크러빙 단계는, 존재하는 니트로크레졸(디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸) 및 니트로벤조산(모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산) 및 또한 디니트로크레졸의 산화 분해 생성물의 양이, 선행 기술에 따른 이들의 제거를 위한 복잡한 중간 처리가 필요하지 않을 정도로 적은 폐수를 제공하며;
3) 이 폐수 중에 여전히 용해 및 현탁된 DNT를 회수하기 위해 톨루엔에 의한 폐수의 추출 후, 이 폐수에 용해된 시안화물(시안화수소산)도 추출된 폐수의 스트리핑에 의해 제거될 수 있어 용해 및 현탁된 톨루엔이 회수된다.
또한, 제1 스크러빙 단계(WS-I) 및 제2 스크러빙 단계(WS-II)를 포함하는 본 발명에 따른 산 스크러빙은, 제2 스크러빙 단계에서, 니트로크레졸(디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸) 및 니트로벤조산(모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산) 및 또한 디니트로크레졸의 산화 분해 생성물의 제거를 위한 중간 처리 없이 수처리 플랜트의 생물학적 처리 단계로 도입될 수 있는 폐수를 생성한다는 것이 발견되었다. 생물학적 처리 단계에서 배출된 후 얻어지는 폐수는 관련 폐수 규정, 예컨대 독일 연방공화국의 규정에 기재된 한계값을 준수하면서 배수관으로 직접 배출될 수 있다. 특히, 놀랍게도, 제2 스크러빙 단계의 제1 추출 단계에서의 pH가 준수되면, 니트로벤조산의 실질적으로 전량이 DNT-포함 유기 상에 잔존하고 폐수로 넘어가지 않는다.
제1 스크러빙 단계(WS-I)에서, 조혼합물은 1 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 스크러빙 산(WSR-I)으로 추출되어 예비스크러빙된 디니트로톨루엔-포함 조혼합물을 생성하며, 여기서 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)로부터 배출된 스크러빙 산(WSR-I-1)은 (새로 도입된 물/조 DNT의 비율에 따라) 10∼40 중량%의 총 산 함량 및 80∼350 ppm의 시안화수소산 함량을 가진다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, 예비스크러빙된 조혼합물은 2 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서 스크러빙 산(WSR-II)으로 추출되어, 질산, 황산, 산화질소, 시안화수소산, CO2, CO 및 N2O를 실질적으로 포함하지 않고 조 DNT 중에 원래 존재하는 니트로크레졸, 디니트로페놀 및 니트로벤조산은 여전히 존재하고 있는 디니트로톨루엔-포함 혼합물을 생성하며, 여기서 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출된 스크러빙 산(WSR-II-1)은 pH가 4 이하이다.
추출/스트리핑 단계에서, 스크러빙 단계(WS-II)로부터 얻어지는 스크러빙 산(WSR-II-1)을 톨루엔으로 추출하여 용해되고 현탁된 DNT를 회수한다. 상 분리 후, 용해되고 현탁된 톨루엔을 여전히 포함하고 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의 DNT 함량을 갖는 물을 증기 또는 불활성 기체로 스트리핑한다. pH가 4 이하인 산성 폐수 중에 존재하는 시안화물을 톨루엔과 함께 분리하고 스트리핑 응축액 중에 수집한다.
이렇게 산 스크러빙을 추출 및 스트리핑과 더불어 두 별도의 스크러빙 단계로 나누는 것은, 예컨대, US 2 976 320호, US 4 482 769호 및 CA 1 034 603호에 개시된 바와 같은 선행 기술에 비하여, 폐수로부터 제거하기 어려운 황산염 및 특히 질산염에 의한 폐수의 오염을 현저히 감소시킨다.
환경 오염의 감소 및 방지에 대한 EU 가이드라인(IRE-GL)에 따르면, 본 발명 방법은 BREF(BAT 참조 문헌)에 특정된 바와 같이 최상의 이용가능한 기술(BAT)을 더 개발한 것이다. 본 발명 방법은 DNT 플랜트로부터의 폐수의 총량이 유의적으로 감소될 수 있게 할 뿐만 아니라 폐수에서 유래하는 니트로크레졸, 니트로벤조산 및 다른 분해 생성물을 제거 또는 일부 제거하기 위한 종합적이고 기술적으로 복잡한 조처를 생략할 수 있게 한다.
제1 스크러빙 단계(WS-I)에서는, DNT-포함 조혼합물에 용해된 무기산인 황산 및 질산 및 또한 산화질소가 1단계 이상의 추출에서 추출제로서 스크러빙 산을 이용하여 분리된다.
제1 스크러빙 단계는 바람직하게는 2 이상의 단계에서 향류로 실시된다. 2 이상의 단계 향류 추출은 기본적으로는 EP 0 279 312호, EP 0 736 514호 또는 EP 1 780 195호에 개시된 바와 같이 실시될 수 있다.
향류에서, 제1 스크러빙 단계는 일반적으로 다음과 같이 실시된다:
I) 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서, 디니트로톨루엔, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물은 이 제1 추출 단계에 속하는 제1 상 분리 장치(S-I-1)로부터의 순환 스크러빙 산(WSR-I-1) 및 후속 추출 단계(WS-I-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 제1 혼합기(M-I-1)로 공급되고, 상기 혼합기에서 형성된 스크러빙 에멀션은 상기 제1 상 분리 장치(S-I-1)에서 스크러빙 산(WSR-I-1) 및 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-I-1)로 분리되며,
II) 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-I-1)은, 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 후속 추출 단계(WS-I-2)에서, 이 추출 단계에 속하는 제2 상 분리 장치(S-I-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 그리고 제1 스크러빙 단계(WS-I)가 2 초과의 추출 단계를 포함하는 경우 후속 추출 단계(WS-I-3)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-3)과 함께 또는 제1 스크러빙 단계가 정확히 2 추출 단계를 포함하는 경우 새로 도입되는 물 또는 스크러빙 산과 함께 이 추출 단계에 속하는 제2 혼합기(M-I-2)로 도입되고, 여기서, 제1 스크러빙 단계가 2 초과의 추출 단계를 포함하는 경우, 단계 I) 및 II)에 상응하는 추가의 추출 단계가 후속될 수 있다.
향류 추출은 n 이하의 추출 단계를 가질 수 있다. 여기서, 추출제는 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 n 추출 단계(WS-I-n)의 마지막에 공급된다. 이 마지막 추출 단계에 공급되는 도입된 추출제는 새로 도입되는 물 또는 특정의 총 산 함량을 갖는 스크러빙 산일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공급되는 추출제는 물이다. 추가의 실시양태에서, 공급되는 추출제는 0.2∼1.5 중량% 범위의 총 산 함량을 갖는 스크러빙 산이다. 예컨대, 이 스크러빙 산은 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서 얻어지는 스크러빙 산의 농축에 의한 증기 응축액일 수 있다. 이것은 일반적으로 1.0 중량% 이하의 질산 및 0.3 중량% 이하의 황산 및 150 ppm 이하의 시안화수소산을 포함하며, 이들은 모두 스크러빙 산(WS-I-1)에서 유래한다. 그러나, 2 중량% 이하의 총 산(주로 황산)을 포함하는, 니트로화로부터의 황산의 재농축을 위한 플랜트(SAC 플랜트)로부터의 증기 응축액도 스크러빙 산으로서 사용될 수 있다.
제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서 얻어지는 스크러빙 산은 일반적으로 총 산 함량이 10∼40 중량%이다. 이 총 산 함량은 질산, 황산 및 산화질소의 합이며, 산화질소는 아질산 HNO2로서 계산된다.
놀랍게도, 조 DNT(30∼120 ppm의 시안화수소산)로부터 스크러빙되고 스크러빙 산과 함께 (WS-I-1)로부터 배출된 80∼350 ppm의 시안화수소산이, 10∼40%, 바람직하게는 20∼30 중량%의 무기산의 함량을 갖는 이 스크러빙 산에 추가로 용해된다.
제1 스크러빙 단계의 제1 추출 단계에서 얻어지는 스크러빙 산은 직접 또는 농축 후 톨루엔의 니트로화로 재순환될 수 있다. 이것은 또한 톨루엔 니트로화의 제1 단계(모노니트로톨루엔 단계)로부터 최종 산의 농축으로 도입될 수 있다. 이 제1 스크러빙 단계(WS-I)에서, 황산염 및 질산염에 의한 제2 스크러빙 단계에서 얻어지는 폐수의 오염이 실질적으로 최소화된다. 질산염은 복잡한 탈질 단계에 의해서만 폐수로부터 제거될 수 있다.
제1 스크러빙 단계 후 얻어지는 예비스크러빙된 DNT-포함 조혼합물은 일반적으로 황산염 함량이 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 질산 및 산화질소 함량이 5000 ppm 이하, 바람직하게는 3000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 예비스크러빙된 DNT 중의 시안화수소산의 잔존 함량은 일반적으로 20∼90 ppm, 바람직하게는 30∼70 ppm이다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, 질산, 산화질소 및 황산의 나머지 잔류물은, DNT-포함 조혼합물 중의 무기산 및 산화질소의 함량이 최소로 감소되도록, 총 산(실질적으로 질산, 산화질소 및 황산)의 함량이 낮은 스크러빙 산에 의해 1 이상의 추출 단계에 의하여 예비스크러빙된 DNT-포함 조혼합물로부터 스크러빙 제거된다. 일반적으로 20∼70 ppm인 예비스크러빙된 DNT 중에 잔류하는 시안화수소산도 실질적으로 스크러빙 제거된다.
제2 스크러빙 단계는 바람직하게는 2 이상의 단계에서 향류로 실시된다. 향류 추출은 m 이하의 추출 단계를 가질 수 있다. 여기서, 추출제는 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 m 추출 단계(WS-II-m)의 마지막으로 공급된다. 추공급되는 추출제는 일반적으로 새롭게 도입되는 물이다.
향류에서, 제2 스크러빙 단계는 일반적으로 다음과 같이 실시된다:
I) 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)에서, 디니트로톨루엔을 포함하는 예비스크러빙된 조혼합물은 이 추출 단계에 속하는 제1 상 분리 장치(S-II-1)로부터의 순환 스크러빙 산(WSR-II-1) 및 후속 추출 단계(WS-II-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-2)과 함께 이 추출 단계에 속하는 제1 혼합기(M-II-1)로 공급되고, 상기 제1 혼합기에서 형성된 스크러빙 에멀션은 상기 제1 상 분리 장치(S-II-1)에서 스크러빙 산(WSR-II-1) 및 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-II-1)로 분리되며,
II) 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-II-1)은, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 후속 추출 단계(WS-II-2)에서, 이 제2 추출 단계에 속하는 제2 상 분리 장치(S-II-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-II-2)과 함께 그리고 제2 스크러빙 단계(WS-II)가 2 초과의 추출 단계를 포함하는 경우 후속 추출 단계(WS-II-3)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-3)과 함께 또는 상기 스크러빙 단계가 정확히 2 추출 단계를 포함하는 경우 새로 도입되는 물과 함께 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 이 추출 단계에 속하는 제2 혼합기(M-II-2)로 도입되고,
여기서, 제2 스크러빙 단계가 2 초과의 추출 단계를 포함하는 경우, 단계 I) 및 II)에 상응하는 추가의 추출 단계가 후속될 수 있다.
여기서, 제2 스크러빙 단계는, 니트로크레졸 및 니트로페놀의 실질적으로 전체량 및 바람직하게는 조혼합물 중에 원래 존재한 니트로벤조산의 95 중량% 이하가 조혼합물에 잔류하고 스크러빙 산과 함께 배출되지 않도록 실시된다. 이것은 본 발명에 따르면 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산의 pH가 4 이하임으로써 달성된다. pH가 4 이하이고 폐수로서 배출되는 저농도 스크러빙 산 중의 니트로크레졸 및 니트로페놀의 총 함량은 일반적으로 5 ppm 미만이고 니트로벤조산의 함량은 일반적으로 50 ppm 미만이다. 이제 스크러빙된 DNT를 용액 중에 포화 한계 이하로만 포함하는 폐수가, 톨루엔을 이용한 추출 및 스트리핑에 의한 용해된 DNT의 회수 후에 또는 직접, 니트로크레졸 및 니트로벤조산 및 또한 독성 산화 분해 생성물의 제거를 위해 이전에 통상적이던 필요한 전처리 없이 수처리 플랜트로 전달될 수 있다.
두 스크러빙 단계 (WS-I) 및 (WS-II) 각각에서, 스크러빙은 바람직하게는 2 이상의 단계에서 향류로 실시된다. 한 실시양태에서, 제1 스크러빙 단계(WS-I)는 2∼4의 추출 단계(n = 2∼4)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)는 2∼4의 추출 단계(m = 2∼4)를 포함한다. 스크러빙 단계당 더 많은 추출 단계, 예컨대 5 또는 6의 추출 단계를 제공하는 것도 가능하다. 한 실시양태에서, 각 스크러빙 단계는 정확하게 2 추출 단계를 포함한다.
각 스크러빙 단계의 최종 추출 단계로 도입되는 추출제 또는 새롭게 도입되는 물의 양은 각각의 스크러빙 단계 (WS-I) 또는 (WS-II)의 제1 추출 단계에서 지배적이도록 총 산 함량(WS-I에서) 또는 pH(WS-II에서)에 따라 달라진다.
각 스크러빙 장치에서 서로 직접 접촉하는 DNT-포함 조혼합물(유기상) 대 스크러빙 산(수상)의 부피비는 두 스크러빙 단계에서 일반적으로 1:4 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 2:1 범위에서 선택된다. 상 비율 및 분산을 위한 에너지 입력에 따라, 혼합물은 수중유(O/W) 에멀션 또는 유중수 에멀션(W/O 에멀션)으로서 존재할 수 있다. 이들 상 비율은 최종 추출 단계에 적절한 양의 추출제를 첨가함으로써 설정될 수 있으나, 바람직하게는 상 분리 후 스크러빙 산의 순환에 의해 정해진 양의 추출제로 설정될 수 있고, (최종 추출 단계로 새로 도입되는 추출제의 양에 상응하는) 과량의 추출제만이 이전 추출 단계로 공급 또는 배출된다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)에서 배출되는 스크러빙 산의 pH는 일반적으로 0∼3, 바람직하게는 0.5∼2, 특히 바람직하게는 0.8∼1.2의 범위내이다. 제2 스크러빙 단계의 제1 추출 단계에서 원하는 최적의 pH는 제1 스크러빙 단계에서 유래하는 예비스크러빙된 조혼합물의 잔여 질산 함량을 통해 및/또는 제2 스크러빙 단계의 최종 추출 단계로 도입되는 새롭게 도입되는 물의 양을 통해 설정될 수 있다. 대안으로써, 원하는 pH는 또한 무기산, 예컨대 제1 스크러빙 단계로부터의 스크러빙 산, 또는 황산 또는 바람직하게는 질산의 첨가에 의하여 설정될 수 있다.
제1 스크러빙 단계(WS-I)의 최종 추출 단계로 도입되는 스크러빙 산 또는 새롭게 도입되는 물의 양은, 스크러빙 산(WSR-I-1)의 총 산 농도가 10∼40 중량%, 바람직하게는 20∼30 중량%이도록 선택된다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)의 최종 추출 단계로 도입되는 새롭게 도입되는 물의 양 및 DNT 대 새롭게 도입되는 물의 비는 부피 기준으로 1 t의 DNT당 1.5 m3 내지 0.05 m3의 새롭게 도입되는 물에 상응하는 1:2 내지 15:1, 바람직하게는 1 t의 DNT당 0.75 m3 내지 0.107 m3의 새롭게 도입되는 물에 상응하는 1:1 내지 7:1, 특히 바람직하게는 1 t의 DNT당 0.75 m3 내지 0.38 m3의 새롭게 도입되는 물에 상응하는 1:1 내지 2:1의 범위내에서 달라질 수 있다. 두 스크러빙 단계 모두 DNT의 융점 위의 온도, 일반적으로 60∼75℃에서 실시된다.
두 스크러빙 단계를 위한 스크러빙 장치로서, 예컨대, 혼합기-침강기 장치 또는 교반 다단 또는 맥동 팩킹 칼럼 및 체판 칼럼, 및 또한 관 반응기 및 적합한 분리 장치와 조합된 정지형 혼합기를 사용할 수 있다. 정지형 분리기 및 동적 분리기(원심 분리기) 모두 스크러빙할 DNT-포함 조혼합물 및 스크러빙 산으로 구성되는 스크러빙 분산액을 분리하기에 적합하다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)에서 배출되는, pH가 4 이하, 바람직하게는 0∼3, 특히 바람직하게는 0.5∼2, 특히 0.8∼1.2인 스크러빙 산은 일반적으로 황산염 함량이 100 ppm 이하, 질산 함량이 2000 ppm 이하, HNO2 함량이 50 ppm 이하이다. 또한, 이것은 소정 온도에서의 포화 한계에 상응하여 예컨대 800∼1000 ppm의 이성체 디니트로톨루엔을 포함한다. 니트로크레졸 및 니트로페놀의 함량은 일반적으로 1 ppm 미만이고, 니트로벤조산의 함량은 일반적으로 50 ppm 미만이다.
시안화수소산의 함량은 30∼120 ppm, 바람직하게는 40∼120 ppm, 특히 바람직하게는 50∼100 ppm 범위내에서 달라질 수 있다. 이 폐수의 TOC(총 유기 탄소)는, 탄산나트륨을 이용한 알칼리 DNT 스크러빙으로부터의 폐수 중의 약 3000 mg/l에 비하여, 예컨대 겨우 약 1100 mg/l이다. 이 폐수의 COD(화학적 산소 요구량)은, 탄산나트륨을 이용한 알칼리 DNT 스크러빙으로부터의 폐수 중의 약 6000 mg의 O/l에 비하여, 예컨대 겨우 약 3000 mg의 O/l이다.
추출/스트리핑 단계에서, 추출 단계(WS-II-1)에서 분리된 pH 4 이하의 스크러빙 산(WSR II-1)에 용해 및 현탁된 DNT(일반적으로 800∼2000 ppm)는 톨루엔에 의한 추출에 의해 이 스크러빙 산으로부터 회수된다. 또한, 스크러빙 산(WSR-II-1)은 EP 0 737 514호에 개시된 바와 같이 제1 스크러빙 단계(WR-I-n)로부터의 스크러빙 산(WRS-I-1)의 농축에서 유래하는 증기 응축액과 함께 처리될 수 있다. 스크러빙 산(WSR-II-1)으로부터 추출제를 분리한 후, 약 100 내지 500 ppm의 용해 및 현탁된 톨루엔이 잔존한다. 이 라피네이트는 추후 스트리핑 처리되며, 여기서 100∼500 ppm의 용해된 추출제 외에도 예컨대 50∼100 ppm의 양으로 존재하는 용해된 시안화수소산도 폐수로부터 소정 한계값 미만으로 제거된다.
DNT-포화 스크러빙 산으로부터 용해된 DNT의 침전을 방지하기 위하여, 스크러빙 산(WSR-II-1)이 스크러빙된 DNT로부터 분리된 직후 예컨대 60∼70℃의 온도 범위에서 추출을 실시하는 것이 바람직하다. 추출제 대 스크러빙 산(WRS-II-1)의 비는 매우 적은 수의 추출 단계를 이용하여 DNT가 스크러빙 산으로부터 소정 한계값 미만으로 제거될 수 있도록 선택된다. 추출제 대 처리되는 스크러빙 산의 중량비는 1:10 내지 1:1, 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 범위내에서 달라질 수 있다. 스크러빙 산(WRS-II-1) 또는 스크러빙 산(WRS-II-1)과 스크러빙 산(WRS-I-1)의 농축에 의한 증기 응축액의 혼합물은 통상 1∼5회, 바람직하게는 1∼3회 추출된다. 추출은 통상 선행 기술에 따라 공지된 액/액 추출 방법에 의해, 1 초과의 추출 단계가 필요한 경우 바람직하게는 향류로 실시된다. 추출 장치로서, 예컨대 DE 1 135 425호에 개시된 바와 같은 혼합기/침강기 또는 교반 또는 맥동 팩킹 칼럼 및 체판 칼럼, 및 또한 에너지 유입 없이 적합한 분리 장치 또는 칼럼과 조합된 정지형 혼합기도 사용할 수 있다. 스크러빙 산으로부터 추출될 수 있는 유기 물질, 본질적으로 DNT를 포함하는, 추출 후 분리된 톨루엔은 추출된 스크러빙 산의 후속 스트리핑에서 얻어지는 톨루엔과 함께 니트로화로 재순환된다.
pH ≤ 4에서 시안화수소산으로서 존재하는 시안화물 및 용해 및 현탁된 추출제 톨루엔을 제거하기 위한 폐수의 스트리핑은 직접 도입 또는 증류(간접)에 의해 스트리핑 가스로서 증기를 사용하여, 및 또한 산소는 배제하고 공기 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소를 사용하여 실시할 수 있다. 모든 유형의 스트리핑 칼럼이 스트리핑 장치로서 적합하다. 스트리핑 가스의 양 대 스트리핑할 폐수의 양의 비율은, 먼저 스트리핑된 폐수 중의 시안화물 및 톨루엔의 소정 한계값이 달성되고 이어서 톨루엔을 분리 제거한 후의 스트리핑 응축액 중의 시안화물(시안화수소산)의 함량이 시안화수소산을 포함하는 이 폐수의 취급이 무해할 수 있을 정도로만 존재하도록 선택된다.
스트리핑 응축액에서 폐수에 비하여 상대적으로 높은 시안화물 함량은 예컨대 포름알데히드의 첨가와 같은 선행 기술 방법에 의해 제한되거나 또는 적당한 전극에서의 전해질 처리에 의해 또는 잔존 함량의 시안화수소산을 갖는 처리된 스트리핑 응축액이 추출 단계로 재순환되거나 무해하게 수처리 플랜트로 배출될 수 있을 정도로 과산화수소, 과산, 하이포아염소산염 또는 오존과 같은 산화제를 충분한 양으로 첨가함으로써 감소 또는 완전히 제거될 수 있다. 그러나, 스트리핑 응축액 중 비교적 높은 시안화물 함량은 공기 또는 질소를 사용하여 스트리핑 응축액을 추가로 스트리핑함으로써 감소 또는 완전히 제거될 수 있다. 과량의 시안화물이 제거된 스트리핑 응축액도 마찬가지로 추출 단계로 재순환된다. 시안화수소산이 로딩된 불활성 기체 스트림은 예컨대 니트로화에서 유래하는 CO-포함 오프가스 스트림과 함께 열적으로 산화된다.
pH가 4 이하, 바람직하게는 0∼3, 특히 바람직하게는 0.5∼2, 특히 0.8∼1.2인 추출 및 스트리핑 후 얻어지는 폐수는 일반적으로 황산염 함량이 100 ppm 이하, 질산 함량이 2000 ppm 이하, HNO2 함량이 50 ppm 이하이다. 또한, 이것은 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만의 이성체 디니트로톨루엔을 포함한다. 니트로크레졸 및 니트로페놀의 함량은 일반적으로 1 ppm 미만이고, 니트로벤조산의 함량은 일반적으로 50 ppm 미만이다. 유리 시안화수소산의 함량은 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.2 ppm 미만이다. 이 폐수의 TOC(총 유기 탄소)는 스크러빙 산(WRS-II-1) 중 약 1100 mg/l에 비하여 예컨대 겨우 약 500∼600 mg/l이다. 이 폐수의 COD(화학적 산소 요구량)는 추출/스트리핑 단계 전 스크러빙 산(WRS-II-1) 중 약 3000 mg의 O/l에 비하여 예컨대 겨우 약 1500 mg의 O/l이다.
이러한 식으로 전처리된 스크러빙 산(WRS-II-1) 및 또한 이러한 식으로 처리된 스크러빙 산 농축(WRS-I-1)에서 유래하는 증기 응축액과 스크러빙 산(WRS-II-1)의 혼합물은 일반적으로, 중화 및 수처리 플랜트에서의 생물학적 처리 단계를 통과한 후, DIN EN ISO 38415 T6(어류), 11348-2(발광성 박테리아), 38412 L30(물벼룩), 38412 L33(조류) 및 DIN EN ISO 9888(umu 시험, 유전자 독성)에 따라 결정된 유전자 독성을 비롯한 독성에 관한 독일연방공화국의 폐수 규정의 모든 요건을 만족한다.
일반적으로 300 ppm 이하의 질산의 잔존 산도, 일반적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 이하의 시안화수소산 함량을 갖는 DNT는 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 최종 추출 단계(WR-II-m)로부터 배출된다. 일산화이질소 함량(N2O)은 일반적으로 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm 이하이고, CO 함량은 일반적으로 400 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하의 CO이며, 니트로크레졸 및 니트로페놀의 함량은 일반적으로 800 ppm 이하이고, 니트로벤조산의 함량은 일반적으로 600 ppm 이하이며(디니트로벤조산 및 모노니트로벤조산), 잔존 질산 함량은 일반적으로 300 ppm 이하이고, 황산염 함량은 일반적으로 3 ppm 이하이다. pH는 일반적으로 2∼4이다. 이 DNT 및 여기에 용해된 니트로크레졸, 니트로페놀 및 니트로벤조산은 선행 기술의 방법에 의해 톨루엔디아민(TDA) 및 상응하는 아미노크레졸, 아미노페놀 및 아미노벤조산(디아미노벤조산 및 모노아미노벤조산)으로 문제 없이 완전히 수소화될 수 있다. 아미노크레졸, 아미노페놀 및 아미노벤조산은 TDA의 증류에서 증류 잔사 중에 남고 이 증류 잔사와 함께 폐기된다.
추가의 이점은 본 발명에 따라 산 스크러빙을 거친 DNT의 열안정성이 더 크다는 것이다. 따라서, 열분해가 개시되는 온도는, 탄산나트륨의 존재하에 선행 기술에 따라 스크러빙되고 예컨대 20 ppm 미만의 니트로페놀 및 니트로크레졸을 포함하는 DNT에 비하여, 산 조건에서만 스크러빙되고 예컨대 620 ppm의 니트로페놀 및 니트로크레졸 및 460 ppm의 니트로벤조산을 포함하는 DNT의 경우 약 20℃ 증가된다.
(WS-I) 및 (WS-II)로부터의 스크러빙 산 중에서 톨루엔의 DNT로의 니트로화 동안 형성된 시안화물을 검출하기 위하여, DIN 38405-D13호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 분석을 실시하기 전에 샘플의 희석에 의해 교란 물질의 한계 농도를 유지하도록 주의하여야 한다. 상업적 큐벳 시험에 대해서도 마찬가지이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 본 발명 방법에 의한 조 DNT의 스크러빙을 대략적으로 도시한 것이다.
스크러빙 단계 I(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)(n=1)에서, 니트로화로부터의 조 DNT(R-DNT)는, DNT 최종 산이 분리 제거된 후, 스크러빙 산 대 DNT의 소정 상 비율이 확립되도록 상 분리 장치(S-I-1)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-I-1)과 함께 그리고 후속 추출 단계(WS-I-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 혼합기(M-I-1)로 공급된다. 상기 추출 단계에 속하는 상 분리 장치(S-I-1)에서 스크러빙 에멀션의 상 분리 후, 분리된 스크러빙 산(WSR-I-1)은 이 단계에 속하는 혼합기(M-I-1)로 재순환된다. 과량의 스크러빙 산(WSR-I-1)은 직접 또는 농축 후 니트로화로 재순환된다.
분리기(S-I-1) 에서 분리된 1회 스크러빙된 DNT(DNT-I-1)는, 후속 추출 단계(WS-I-2)(n=2)에서, 스크러빙 산 대 DNT의 소정 상 비율이 확립되도록, 상 분리 장치(S-I-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 그리고 후속 추출 단계(WS-I-3)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-3)과 함께 혼합기(M-I-2)로 공급된다. 이 추출 단계에 속하는 상 분리 장치(S-I-2)에서의 스크러빙 에멀션의 상 분리 후, 분리된 스크러빙 산(WSR-I-2)은 상기 단계에 속하는 혼합기(M-I-2)로 재순환된다. 과량의 스크러빙 산(MSR-I-2)은 이전 추출 단계(WS-I-1)로 공급된다. 상 분리 장치(S-I-2)에서 분리된 2회 스크러빙된 DNT(DNT-I-2)는 제3 스크러빙을 위해 다음 추출 단계(WS-I-3)(n=3)로 전달된다. 추출 단계의 수는 바람직하게는 4(n=4)까지일 수 있다. 새로 도입되는 물 또는 바람직하게는 스크러빙 단계(WS-I-1)로부터의 스크러빙 산의 농축에서 유래하는 증기 응축액은, (S-I-1)로부터 분리된 스크러빙 산이 20∼40%의 총 산 함량을 갖는 양으로, 스크러빙 매질(W-I-1)로서 최종 추출 단계(WS-I-4)로 공급된다.
스크러빙 단계(WS-I)로부터의 예비스크러빙된 DNT(DNT-I-n)는, 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)(m=1)에서, 스크러빙 산 대 DNT의 소정 상 비율이 확립되도록, 상 분리 장치(S-II-1)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-II-1)과 함께 그리고 후속 추출 단계(WS-II-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-2)과 함께 혼합기(M-II-1)로 공급된다. 상기 스크러빙 단계에 속하는 상 분리 장치(S-II-1)에서의 스크러빙 에멀션의 상 분리 후, 분리된 스크러빙 산(WSR-II-1)은 이 단계에 속하는 혼합기(M-II-1)로 재순환된다. 과량의 스크러빙 산(WSR-II-1)은 추후 본 발명에 따른 추출 및 스트리핑 단계에서 더 처리되어 여기에 용해된 생성물(DNT)이 회수된다.
상 분리 장치(S-II-1)에서 분리된 1회 세정된 DNT(DNT-II-1)는, 후속 추출 단계(WS-II-2)(m=2)에서, 스크러빙 산 대 DNT의 소정 상 비율이 확립되도록, 상 분리 장치(S-II-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-II-2) 및 후속 스크러빙 단계(WS-II-3)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-3)과 함께 혼합기(M-II-2)로 공급된다. 이 추출 단계에 속하는 상 분리 장치(S-II-2)에서 스크러빙 에멀션의 상 분리 후, 분리된 스크러빙 산(WSR-II-2)은 이 단계에 속하는 혼합기(M-II-2)로 공급된다. 과량의 스크러빙 산(WSR-II-2)은 이전 추출 단계(WS-II-1)로 공급된다. 상 분리 장치(S-II-2)에서 분리된 2회 스크러빙된 DNT(DNT-II-2)는 제3 스크러빙을 위해 다음 추출 단계(WS-II-3)(m=3)로 전달된다. 추출 단계의 수는 바람직하게는 6개(m=6)까지일 수 있다. 새로 도입되는 물은, (S-II-1)로부터 분리된 스크러빙 산의 pH가 바람직하게는 0∼3인 양으로, 스크러빙 매질(W-II-1)로서 최종 추출 단계(WS-II-6)로 공급된다. 제1 추출 단계(WS-II-1)에서의 pH는 추가로 추후 질산 또는 스크러빙 산(WSR-I-1)의 첨가에 의해 최적의 운전 값으로 조절될 수 있다.
제1 추출 단계(WS-II-1)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-1)은 추후 추출 단계(E)에서 추출 장치에서 톨루엔으로 처리된다. 톨루엔/(WSR-II-1)의 추출 혼합물의 상 분리 후, 이 톨루엔은 용해된 DNT와 함께 니트로화에 공급된다. 여전히 용해되어 있는 톨루엔 및 미량의 현탁된 톨루엔 및 시안화물을 포함하는 스크러빙 산은 스트리핑 단계(S)에서 시안화물과 함께 이 톨루엔이 제거된다. 톨루엔 및 시안화물이 제거된 스크러빙 산은, 중화 후, 수처리 플랜트의 생물학적 처리 단계로 직접 배출된다. 스트리핑 동안 분리된 톨루엔은 추출로 재순환된다. 스트리핑 응축액 중에 증가된 농도로 존재하는 시안화수소산은 선행 기술에 따라, 예컨대 산화제에 의한 처리에 의해 파괴될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 2 단계에서 조 DNT의 본 발명에 따른 스크러빙이 후속되는 톨루엔의 DNT로의 니트로화를 위한 본 발명에 따른 제조 플랜트의 개략도를 도시한 것이다.
향류로 황산 및 질산의 혼합물 중에서 톨루엔의 2단계 연속 등온 또는 단열 니트로화에 의하여 니트로화 유닛(N)에서 형성된 디니트로톨루엔 이성질체 혼합물은, 상 분리 장치(분리기(S))에서 니트로화 에멀션의 분리 후, 두 스크러빙 단계 (WS-I) 및 (WS-II)를 갖는 본 발명에 따른 스크러빙으로 공급된다. 스크러빙 단계(WS-I)에서, 조 DNT에 용해된 무기산인 황산, 질산 및 산화질소가 스크러빙 제거된다. 10∼40 중량%의 총 산 함량을 갖는, 이 스크러빙 단계의 제1 스크러빙 단계(WS-I-1)로부터 분리된 스크러빙 산(WSR-I-1)은 니트로화 유닛(N)으로 직접 재순화되거나 또는 추가의 농축 후 (WNA-2)로서 니트로화로 재순환된다. 스크러빙 산(WRS-I-1)의 농축에서 유래하는 증기 응축액 및/또는 최종 니트로화 산은 스크러빙 수(W-1)로서 스크러빙 단계(WS-I)로 재순환된다.
제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, (WS-I)로부터의 예비스크러빙된 DNT에 여전히 잔류하는 무기산의 잔존물은 스크러빙 산(WSR-II-1)의 pH가 바람직하게는 0∼3 범위가 되도록 스크러빙된다. 분리된 스크러빙 산의 양을 보충하기 위하여, 새로 도입되는 물은 (WS-II)에 첨가된다. 스크러빙 단계 II(WS-II)로부터의 이 스크러빙 산은, 중화 후 직접 수처리 플랜트(KA)의 생물학적 후처리 단계로 도입될 수 있도록, 여기에 용해된 DNT를 회수하고 시안화물을 제거하기 위하여, 추출/스트리핑 처리 단계(E/S)에서 처리된다.
분리 유닛(S)에서 얻어지는 최종 니트로화 산은 황산 농축 플랜트(SAC)에서 (96% 까지) 황산으로 농축되고 니트로화로 재순환된다. 오프가스 처리(A)에서 수거된 니트로화 및 스크러빙으로부터의 산화질소-포함 오프가스로부터 회수되는 질산(WNA-1)은 스크러빙 단계(WS-I)로부터의 스크러빙 산(WSR-I-1)과 함께 또는 농축 후 (WNA-2)로서 니트로화로 재순환된다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1 (선행 기술에 따름)
0.94 중량%의 황산, 1.43 중량%의 질산 및 1.15 중량%의 이산화질소의 잔존 함량을 갖는 4500 kg/h의 DNT를, 최종 니트로화 산의 분리 후, 향류로 산 스크러빙(스크러빙 단계 I)에서 2 단계로 스크러빙하였다. 제1 추출 단계에서, 7.58 중량%의 황산, 19.52 중량%의 질산 및 약 0.45 중량%의 산화질소(HNO2로서)를 포함하는 스크러빙 산을 1:1의 DNT 대 스크러빙 산의 상 비율로 사용하여 스크러빙을 실시하였다. 스크러빙 단계 I의 제2 추출 단계에서, 마찬가지로 0.5 중량% 이하의 황산, 약 6 중량%의 질산 및 약 0.15 중량%의 산화질소를 포함하는 스크러빙 산을 사용하여 1:1의 상 비율로 스크러빙을 실시하였다. 최종 추출 단계로 공급되는 스크러빙 산(본 실시예에서 약 450 l/h)의 추가 농축으로부터의 응축액 또는 추가되는 물의 양은, 스크러빙할 조 DNT와 접촉하는 산 스크러빙의 제1 추출 단계에서의 스크러빙 산의 농축액이 소정 산 강도 및 밀도를 초과하지 않도록 선택된다. 규정된 상 비율을 유지하기 위하여, 각 추출 단계의 분리기(상 분리 장치)에서 분리된 스크러빙 산은 순환되고 과량만이 이전 스크러빙 단계로 이동되거나 배출되었다.
27.55 중량%의 총 산 함량을 갖는, 산 스크러빙으로부터 배출된 스크러빙 산은, 추가의 농축 후, 니트로화로 재순환되었다.
실질적으로 무기산을 포함하지 않는 산 스크러빙으로부터의 DNT는, 알칼리 스크러빙에서, 예비스크러빙된 DNT에 여전히 용해되어 있는 무기산의 잔존물, 주로 질산 및 NOx, 및 공비증류된 스크러빙 산, 니트로페놀 및 니트로크레졸, 니트로벤조산 및 DNT 단계에서 니트로크레졸 및 디니트로크레졸의 산화로부터의 모든 다른 강산 및 약산, 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 시안화수소산, 이산화탄소 등을 포함하지 않았다.
100 ppm 이하의 황산 및 3000 ppm 이하의 질산/산화질소의 잔존 함량을 갖는 스크러빙 단계 I(산 스크러빙)로부터의 약 4350 kg의 예비스크러빙된 DNT를, 한 단계에서 pH를 9∼10으로 하여 1:1의 상 비율로 염기(탄산나트륨)의 존재하에 알칼리 스크러빙 단계(알칼리 스크러빙)에서 스크러빙하였다. 알칼리 스크러빙으로부터의 스크러빙 에멀션의 상 분리 후, 새로 도입되는 물(본 경우 2800 l/h)의 첨가에 의해 비말동반된 미량의 알칼리 스크러빙을 제거하기 위하여, 분리된 DNT를 마찬가지로 1:1의 상 비율로 1단계 중성 스크러빙에서 추가로 스크러빙하였다. 상 분리 후, 중성 스크러빙에서 분리된 스크러빙 수를 스크러빙 수로서 알칼리 스크러빙으로 공급한다. 두 스크러빙 단계(알칼리 스크러빙 및 중성 스크러빙)에서의 소정 상 비율을 유지하기 위하여, 각 스크러빙 단계의 분리기에서 분리된 스크러빙 수는 순환되고 과량만이 중성 스크러빙으로부터 알칼리 스크러빙으로 이동되거나 알칼리 스크러빙으로부터 배출되었다.
9∼10의 pH 및 40 ppm의 황산염, 580 ppm의 질산염, 2500 ppm의 아질산염, 990 ppm의 DNT 및 740 ppm의 트리니트로크레졸 함량을 갖는 알칼리 스크러빙으로부터 배출된 알칼리 스크러빙 액을 290℃ 및 90 bar에서의 열분해로 직접 공급하여, 니트로페놀 및 니트로크레졸 및 또한 추가의 니트로 화합물 및 용해된 DNT를 분해하였다. 니트로페놀 및 니트로크레졸, 니트로벤조산, 시안화수소산 및 용해된 DNT가 분해되는, 열분해로부터 배출된 물은 배수관으로 방출되기 전에 수처리 플랜트에서 추가의 생물학적 후처리를 거쳤다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
0.94 중량%의 황산, 1.43 중량%의 질산, 1.15 중량%의 이산화질소, 및 평균 70 ppm의 시안화수소산의 잔존 함량을 갖는 4500 kg/h의 DNT를, 최종 니트로화 산의 분리 후, 스크러빙 단계 I(WS-I)에서 2 단계로 향류로 스크러빙하였다. 제1 추출 단계(WS-I-1)에서, 7.58 중량%의 황산, 19.52 중량%의 질산, 약 0.45 중량%의 산화질소(HNO2로서) 및 평균 250 ppm의 시안화수소산을 포함하는 스크러빙 산을 1:1의 DNT 대 스크러빙 산의 상 비율로 사용하여 스크러빙을 실시하였다. 스크러빙 단계 I의 제2 추출 단계(WS-I-2)에서, 마찬가지로 0.5 중량% 이하의 황산, 약 6 중량%의 질산, 약 0.15 중량%의 산화질소 및 평균 150 ppm의 시안화수소산(증기 응축액)을 포함하는 스크러빙 산을 사용하여 1:1의 상 비율로 스크러빙을 실시하였다. 최종 추출 단계로 공급된 스크러빙 산(본 실시예에서 약 450 l/h)의 추가 농축으로부터의 응축액 또는 추가되는 물의 양은, 스크러빙할 조 DNT와 접촉하는 제1 추출 단계(WS-I-1)에서의 스크러빙 산의 농축액이 소정 산 강도 및 밀도를 초과하지 않도록 선택된다. 소정 상 비율을 유지하기 위하여, 각 추출 단계의 분리기(상 분리 장치)에서 분리된 스크러빙 산은 순환되고 과량만이 이전 스크러빙 단계로 이동되거나 배출되었다.
27.55 중량%의 총 산 함량을 갖는, 스크러빙 단계(WS-I)에서 배출된 스크러빙 산은, 추가의 농축 후, 니트로화로 재순환되었다.
스크러빙 단계(WS-I)에서 실질적으로 완전히 무기산을 포함하지 않게 된 예비스크러빙된 DNT는 스크러빙 단계 II(WS-II)에서 DNT에 여전히 용해되어 있는 무기산의 잔존물, 주로 질산 및 NOx, 및 시안화수소산 또는 스크러빙 단계 I(WS-I)로부터의 비말동반된 스크러빙 산이 제거되었다.
100 ppm 이하의 황산, 3000 ppm 이하의 질산/산화질소 및 평균 50 ppm의 시안화수소산의 잔존 함량을 갖는 스크러빙 단계 I(WS-I)로부터의 약 4350 kg의 예비스크러빙된 DNT를 향류로 2단계로 스크러빙하였다. 스크러빙 단계 II(WS-II)의 제1 추출 단계에서, 1:1의 DNT:스크러빙 산의 상 비율에서 0∼3, 특히 바람직하게는 0.8∼1.2의 pH를 갖는 스크러빙 산을 사용하여 스크러빙을 실시하였다. 스크러빙 단계 II(WS-II)의 제2 추출 단계에서, 오직 미량의 무기산, 특히 질산을 포함한 스크러빙 산을 사용하여 1:1의 상 비율로 마찬가지로 스크러빙을 실시하였다. 최종 추출 단계(WS-II-n)(n=2)로 공급되는 첨가된 새로 도입되는 물의 양(본 실시예에서 2800 l/h)은, DNT가 스크러빙 단계 I(WS-I)로부터 추출되는 제1 추출 단계(WS-II-1)에서 pH가 0.8∼1.2 범위의 규정된 최적 pH 값으로 유지되도록 선택되었다. 추출 단계에서 소정 상 비율을 유지하기 위하여, 각 추출 단계의 분리기에서 분리된 스크러빙 산은 순환되고 과량만이 이전 단계로 전달되거나 폐기되었다.
pH가 1.0이고, 85 ppm의 황산, 1800 ppm의 질산, 40 ppm의 산화질소, 980 ppm의 DNT, 1 ppm 미만의 트리니트로크레졸, 10 ppm 미만의 니트로벤조산 및 평균 80 ppm의 시안화수소산의 함량을 갖는, 스크러빙 단계 II(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산(약 2800 l)을 1:3의 톨루엔 대 물의 상 비율(부피)로 복수의 단계에서 톨루엔으로 추출하였다. 상 분리 후, 톨루엔 추출물을 DNT와 함께 니트로화로 재순환시켰다. 톨루엔을 사용한 추출 후 스크러빙 산(라피네이트)은 1 ppm 미만의 DNT, 평균 500 ppm 이하의 톨루엔 및 약 80 ppm의 시안화수소산을 포함하였다. 톨루엔 및 시안화수소산을 임의로 불활성 기체 스트림으로 보조되는 다단계 증기 스트리핑으로 분리하였다. 톨루엔 및 시안화수소산 모두 응축액 중에 증가된 농도로 존재하였다. 분리된 톨루엔을 추출로 재순환시켰다. 스트리핑 응축액 중에 (예컨대 10의 펙터만큼) 증가된 농도로 존재하는 시안화물을 선행 기술에 따라 산화제로 처리하여 분해하였다. 실질적으로 시안화물을 포함하지 않는 이 처리된 응축액을 추출로 재순환하였다. 톨루엔 및 시안화물(최대 0.2 ppm)을 포함하지 않는 스크러빙 산을, pH 7∼8로 중화 후, 생물학적 후처리로 직접 공급하였다. 이 생물학적 처리 후 얻어지는 폐수는 독일 연방공화국의 폐수 규정에 규정된 독성에 관한 모든 요건을 만족하였다.

Claims (16)

  1. 니트로화 산의 분리 후 톨루엔의 니트로화에서 얻어지고, 디니트로톨루엔, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물의 스크러빙 방법으로서, 두 스크러빙 단계 (WS-I) 및 (WS-II)를 포함하고,
    i) 제1 스크러빙 단계(WS-I)에서, 1 이상의 추출 단계를 포함하는 스크러빙에서, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 스크러빙 산 I로 조혼합물을 추출하여 예비스크러빙된 조혼합물을 생성하며, 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서 배출되는 스크러빙 산은 10∼40 중량%의 총 산 함량 및 80∼350 ppm의 시안화수소산 함량을 갖고,
    ii) 제2 스크러빙 단계(WS-II)에서, 1 이상, 또는 2 이상의 추출 단계(들)를 포함하는 스크러빙에서, 디니트로톨루엔을 포함하는 상기 예비스크러빙된 조혼합물을 스크러빙 산 II로 추출하여, 실질적으로 질산, 황산, 산화질소 및 시안화수소산을 포함하지 않고 300 ppm 이하의 질산 및 산화질소, 3 ppm 이하의 황산염 및 50 ppm 이하의 시안화수소산 함량을 갖는 디니트로톨루엔-포함 혼합물을 생성하며, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산은 pH가 4 이하이고 100 ppm 이하의 황산염 함량, 2000 ppm 이하의 질산 함량, 50 ppm 이하의 산화질소 함량(HNO2로서 계산) 및 120 ppm 이하의 시안화수소산 함량을 갖는 것인 스크러빙 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 스크러빙 단계(WS-I)가 2∼4개의 추출 단계를 포함하고 향류로 실시되는 것인 스크러빙 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)가 2∼6개의 추출 단계를 포함하고 향류로 실시되는 것인 스크러빙 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산의 pH가 0∼3인 스크러빙 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산의 pH가 0.5∼2인 스크러빙 방법.
  6. 제1항에 있어서, 총 산 함량이 0.2∼1.5 중량%인 스크러빙 산 또는 물을 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 최종 추출 단계(WS-I-n)로 공급하는 것인 스크러빙 방법.
  7. 제1항에 있어서, 물을 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 최종 추출 단계(WS-II-n)로 공급하는 것인 스크러빙 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    I) 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 제1 추출 단계(WS-I-1)에서, 디니트로톨루엔, 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 조혼합물이, 이 제1 추출 단계에 속하는 제1 상 분리 장치(S-I-1)로부터의 순환 스크러빙 산(WSR-I-1) 및 후속 추출 단계(WS-I-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 제1 혼합기(M-I-1)로 공급되고, 상기 혼합기에서 형성된 스크러빙 에멀션이 상기 제1 상 분리 장치(S-I-1)에서 스크러빙 산(WSR-I-1) 및 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-I-1)로 분리되며,
    II) 상기 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-I-1)은, 제1 스크러빙 단계(WS-I)의 후속 추출 단계(WS-I-2)에서, 이 추출 단계에 속하는 제2 상 분리 장치(S-I-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-I-2)과 함께 그리고 제1 스크러빙 단계(WS-I)가 2 초과의 추출 단계 내지 (WS-I-n)를 포함하는 경우 후속 추출 단계 (WS-I-3) 내지 (WS-I-n)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-I-3)(WSR-I-n)과 함께 또는 제1 스크러빙 단계가 정확히 2 추출 단계를 포함하는 경우 새로 도입되는 물 또는 스크러빙 산(W-I-1)과 함께 이 추출 단계에 속하는 제2 혼합기(M-I-2)로 공급되는 것인 스크러빙 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    I) 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)에서, 디니트로톨루엔을 포함하는 예비스크러빙된 조혼합물이, 이 추출 단계에 속하는 제1 상 분리 장치(S-II-1)로부터의 순환 스크러빙 산(WSR-II-1) 및 후속 추출 단계(WS-II-2)로부터의 과량의 스크러빙 산(WSR-II-2)과 함께 이 추출 단계에 속하는 제1 혼합기(M-II-1)로 공급되고, 상기 제1 혼합기에서 형성된 스크러빙 에멀션은 상기 제1 상 분리 장치(S-II-1)에서 스크러빙 산(WSR-II-1) 및 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-II-1)로 분리되며,
    II) 상기 1회 스크러빙된 조혼합물(DNT-II-1)은, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 후속 추출 단계(WS-II-2)에서, 이 제2 추출 단계에 속하는 제2 상 분리 장치(S-II-2)로부터의 순환된 스크러빙 산(WSR-II-2)과 함께 그리고 제2 스크러빙 단계(WS-II)가 2 초과의 추출 단계 내지 (WS-II-m)을 포함하는 경우 후속 추출 단계 (WS-II-3) 내지 (WS-II-m)로부터의 과량의 스크러빙 산 (WSR-II-3) 내지 (WSR-II-m)과 함께 또는 상기 스크러빙 단계가 정확히 2 추출 단계를 포함하는 경우 새로 도입되는 물(W-II-1)과 함께 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 이 추출 단계에 속하는 제2 혼합기(M-II-2)로 공급되는 것인 스크러빙 방법.
  10. 제1항에 있어서, 스크러빙 단계 (W-I) 및 (W-II)의 추출 단계에서 디니트로톨루엔-포함 조혼합물 및 스크러빙 산의 부피비가 1:4 내지 10:1인 스크러빙 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(W-II)의 최종 추출 단계(W-II-m)에서 디니트로톨루엔-포함 조혼합물 대 새로 도입된 물의 부피비가 1:2 내지 15:1인 스크러빙 방법.
  12. 제1항에 있어서, 총 800 ppm 이하의 니트로크레졸 및 니트로페놀, 600 ppm 이하의 니트로벤조산, 300 ppm 이하의 질산, 50 ppm 이하의 시안화수소산 및 3 ppm 이하의 황산염을 포함하는 디니트로톨루엔-포함 혼합물이 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 최종 추출 단계(WS-II-m)에서 배출되는 것인 스크러빙 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산이 총 5 ppm 미만의 니트로크레졸 및 니트로페놀 함량 및 50 ppm 미만의 니트로벤조산 함량을 갖는 것인 스크러빙 방법.
  14. 제12항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 배출되는 스크러빙 산이, 거기에 용해된 디니트로톨루엔이 추출에 의해 분리되고 추출제가 분리된 후에 그리고 중화 후에, 추가의 전처리 없이 수처리 플랜트의 생물학적 처리 단계로 공급되는 것인 스크러빙 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제2 스크러빙 단계(WS-II)의 제1 추출 단계(WS-II-1)로부터 분리된 스크러빙 산이 톨루엔으로 추출되고, 추출된 스크러빙 산이 스트리핑 가스로 스트리핑되어, 시안화수소산 함량이 1 ppm 미만인 폐수를 생성하는 것인 스크러빙 방법.
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