CN113764634A - 一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：将氟化锂源加入无水有机溶剂中加热并搅拌，得到溶液a；将高镍三元正极材料加入溶液a中并搅拌，得黑色悬浊液b；将悬浊液b加热并搅拌，蒸干溶剂，得到包覆氟化锂源的高镍三元粉末c；将粉末c加热并保温使氟化锂源在高镍三元正极表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆高镍三元正极材料。表面的氟化锂层可以保护高镍三元正极表面免受电解液的侵蚀，从而大大提高了界面稳定性并加快了高镍三元正极表面锂离子扩散动力学；可以在高镍三元正极材料表面原位形成超薄且均匀的氟化锂层，并且可通过氟化锂源的添加量控制氟化锂层的厚度；流程简单，成本低，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、寿命长、重量轻、设计紧凑和环保等优点，在过去的十年中，作为储能设备在许多领域得到了广泛的应用，从消费电子产品(如移动电话和笔记本电脑)到汽车工业和能量存储系统，正极材料是锂离子电池中最关键的部分，决定着锂离子电池容量、安全性和成本。
高镍三元正极材料具有高的比容量(278mAh/g)，可作为高功率密度和高能量密度的锂离子电池正极，是正极材料研究的热门。然而，高镍三元正极材料也存在很多问题：
高镍三元材料中镍含量的提高使得电极-电解质界面更加的不稳定；
高镍三元正极材料表面的Ni4+容易与电解液发生反应，进而形成SEI膜，导致正极材料的性能恶化；
同时反应生成的Ni2+由于与Li+半径接近导致阳离子混排度提高，使得正极材料的循环性能和倍率性能下降，当充电电压较高时，高镍三元正极材料在循环过程中还会发生不可逆的相变，正极表面逐渐由层状相演变为尖晶石相，最终变为贫锂的岩盐相，使得锂离子的传输更加困难。
表面包覆是克服上述问题的常用策略，国内外研究者主要通过包覆的方法对高镍三元材料进行了改进，如CN105406040A号中国专利文献公开了一种在高镍正极表面包覆多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物的方法，该方法一定程度上起到了隔绝正极与电解液的作用，但表面的氧化物包覆层为离子绝缘体，使锂离子的脱嵌更加困难，对材料的容量造成不利影响。
氟化锂不会影响正极表面锂离子的传输且能抑制电解液与正极材料表面的副反应，是理想的正极包覆材料，如CN111063866A号中国专利文献公开了一种在高镍正极表面包覆氟化锂的方法，该方法采用固相研磨后烧结的方法在高镍三元表面包覆一层氟化锂，但固相法很难保证氟化锂在三元材料表面的均匀包覆，且厚度不均匀，因此抑制材料与电解液副反应的效果一般。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将氟化锂源加入无水有机溶剂中加热并搅拌，得到溶液a；
S200、将高镍三元正极材料加入溶液a中并搅拌，得黑色悬浊液b；
S300、将悬浊液b加热并搅拌，蒸干溶剂，得到包覆氟化锂源的高镍三元粉末c；
S400、将粉末c加热并保温使氟化锂源在高镍三元正极表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆高镍三元正极材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，氟化锂源为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
进一步，无水有机溶剂为无水DMC、无水DEC、无水EC中的一种或几种。
进一步，S100中加热温度为25℃～80℃，搅拌时间为1h～5h，搅拌速度为80转/min～900转/min。
进一步，溶液a中氟化锂源的质量浓度为0.01g/L～100g/L。
进一步，S200中高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.80≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn、Al元素中的一种。
进一步，高镍三元正极材料与溶液a的体积比为1:2～400，搅拌时间为1h～5h，搅拌速度为80～900转/min。
进一步，S300中加热温度为60℃～150℃，搅拌时间为1h～10h，搅拌速度为80转/min～900转/min。
进一步，S400中加热温度高于所用锂源完全热解温度10℃～100℃，保温时间为1h～5h。
进一步，氟化锂在氟化锂原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为0.1％～10％。
本发明的有益效果是：
1)表面的氟化锂层可以保护高镍三元正极表面免受电解液的侵蚀，从而克服现有高镍三元正极材料在高电压下剧烈的正极-电解液界面副反应导致的循环稳定性差的问题，即大大提高了界面稳定性，并加快了高镍三元正极表面锂离子扩散动力学；
2)可以在高镍三元正极材料表面原位形成超薄且均匀的氟化锂层，并且可通过氟化锂源的添加量控制氟化锂层的厚度；
3)本发明制备方法流程简单，成本低，适用于工业化生产；
4)使用本发明制得的材料组装的电池，2.7～4.5V电压范围内，1C下首次放电比容量为190mAh/g，随后在1C的倍率下循环100圈，容量保持率为87％，在4.5V的高电压下具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中高镍三元正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所得氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的SEM图；
图3为本发明所制备的氟化锂原位包覆高镍三元正极材料组装的电池与未包覆处理的高镍三元正极材料组装的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，该材料的SEM图如图1所示，氟化锂包覆层占LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2重量的0.5wt％，该材料的SEM图如图2所示。
制备方法如下：
1)称取1.00g六氟磷酸锂加入1L无水DMC中在60℃下以200转/min的搅拌速率搅拌2h，得到溶液a；
2)将1gLiNi0.83Co0.12Mn0.05O2加入16.7ml溶液a中以200转/min的搅拌速率搅拌2h，得黑色悬浊液b；
3)将悬浊液b在100℃下以400转/min的搅拌速率搅拌6h，蒸干溶剂，得到包覆四氟硼酸锂的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2粉末c；
4)将粉末c在300℃下加热并保温5h，使四氟硼酸锂在LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2材料。
如图1所示，本发明实施例所使用的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料为光滑一次颗粒所组成的二次球形颗粒。
如图2所示，本发明实施例所得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料为表面具有均一的氟化锂包覆层的球形颗粒。
电池的组装：正极活性材料为本发明实施例所得氟化锂包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV5130，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铝箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质控制在1mg/cm2～2mg/cm2。然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
如图3所示，所组装的电池在2.7～4.5V电压范围内，1C下首次放电比容量为190mAh/g，随后在1C的倍率下循环100圈，容量保持率为87％。
实施例2
一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，该材料的SEM图如图1所示，氟化锂包覆层占LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2重量的1wt％。
制备方法如下：
1)称取1.00g六氟磷酸锂加入1L无水DMC中在60℃下以200转/min的搅拌速率搅拌2h，得到溶液a；
2)将1g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2加入32.3ml溶液a中以200转/mi n的搅拌速率搅拌3h，得黑色悬浊液b；
3)将悬浊液b在100℃下以400转/min的搅拌速率搅拌6h，蒸干溶剂，得到包覆四氟硼酸锂的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2粉末c；
4)将粉末c在300℃下加热并保温5h使四氟硼酸锂在LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2材料。
经检测，本发明实施例所得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料为表面具有均一的氟化锂包覆层的球形颗粒。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料组装的电池较未包覆处理的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料组装的电池在2.7-4.5V的电压范围内循环稳定性有所提升。
实施例3
一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，该材料的SEM图如图1所示，氟化锂包覆层占LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2重量的1.5wt％。
制备方法如下：
1)称取1.00g六氟磷酸锂加入1L无水DMC中在60℃下以200转/min的搅拌速率搅拌2h，得到溶液a；
2)将1g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2加入50.0ml溶液a中以200转/min的搅拌速率搅拌4h，得黑色悬浊液b；
3)将悬浊液b在100℃下以400转/min的搅拌速率搅拌6h，蒸干溶剂，得到包覆四氟硼酸锂的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2粉末c；
4)将粉末c在300℃下加热并保温5h使四氟硼酸锂在LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2材料。
经检测，本发明实施例所得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料为表面具有均一的氟化锂包覆层的球形颗粒。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得氟化锂原位包覆LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料组装的电池较未包覆处理的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料组装的电池在2.7-4.5V的电压范围内循环稳定性有所提升。
对比实施例
对比实施例1
以LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍三元正极材料作为电池正极进行组装。
电池组装：同实施例1，所组装的电池在2.7～4.5V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为194mAh/g，在1C倍率下循环100圈后，容量保持率为51％。
综上，本发明制备了一种在4.5V的高电压下具有良好循环性能的氟化锂原位包覆高镍三元正极材料。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将氟化锂源加入无水有机溶剂中加热并搅拌，得到溶液a；
S200、将高镍三元正极材料加入溶液a中并搅拌，得黑色悬浊液b；
S300、将悬浊液b加热并搅拌，蒸干溶剂，得到包覆氟化锂源的高镍三元粉末c；
S400、将粉末c加热并保温使氟化锂源在高镍三元正极表面原位分解为氟化锂，得氟化锂原位包覆高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟化锂源为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为无水DMC、无水DEC、无水EC中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S100中加热温度为25℃～80℃，搅拌时间为1h～5h，搅拌速度为80转/min～900转/min。
5.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液a中氟化锂源的质量浓度为0.01g/L～100g/L。
6.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S200中高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.80≤x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M为Mn、Al元素中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料与溶液a的体积比为1:2～400，搅拌时间为1h～5h，搅拌速度为80～900转/min。
8.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S300中加热温度为60℃～150℃，搅拌时间为1h～10h，搅拌速度为80转/min～900转/min。
9.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S400中加热温度高于所用锂源完全热解温度10℃～100℃，保温时间为1h～5h。
10.根据权利要求1所述的一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，氟化锂在氟化锂原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为0.1％～10％。
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