CN116470131A - 羟基化cof柔性准固态锂电池隔膜及锂电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了羟基化COF准固态柔性聚合物隔膜及锂电池制备方法，首先通过冷冻干燥法合成了具有氨基与羟基官能团的共价有机材料COFs，然后将其与聚环氧乙烷PEO、锂盐进行共混，获得橘黄色粘性液体。将带有羟基与氨基官能团的橘黄色粘性液体倾倒与聚四氟乙烯模具，通过模板法制备得到羟基化柔性固态聚合物薄膜。将其裁剪为19mm的圆片，并将其与磷酸铁锂正极，锂片负极组装得到一种高锂离子迁移率、高杨氏模量的羟基化COF准固态柔性聚合物锂离子电池。该电池在0.2C的额定电容下为153mAh g‑1，其库伦效率为95％，此外，该锂离子电池的锂离子迁移率为0.786。

Description

羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜及锂电池制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，还涉及羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法。
背景技术
随着电动汽车和移动设备对能源需求的不断增长，开发提供更高能源、更大功率密度的下一代可充电锂离子电池(LIBs)是非常有必要的。可充电锂离子电池在电化学储能系统中发挥着重要的作用，在便携式能源领域和其他领域带来了许多好处。然而，锂离子电池存在电化学窗口有限、易短路、可燃性、爆炸性等缺点，安全隐患较大。而且，锂金属电池在长期充放电过程中负极表面会产生大量的锂枝晶，该锂枝晶的产生会导致电池出现短路甚至热失控，从而阻碍锂金属电池(LMBs)的商业化发展。固态锂离子电池(SSLIBs)由于比锂离子电池(LIBs)具有更高的能量密度和更好的安全特性，目前被认为是替代锂金属电池的最佳选择。
为了解决液态锂金属电池安全性的问题，人们研究了一系列固态电解质隔膜和准固态电解质隔膜来替代传统液态锂金属电池。固态电解质(SSEs)可分为纯固态电解质和准固态电解质。纯固态电解质通常采用石榴石型(LLZO)固态电解质、硫化物和NASICON型等，具有不易燃性、高的杨氏模量和电化学窗口大等的特性。然而，由于纯固态电解质在充放电过程，负极表面将会产生锂枝晶，而该锂枝晶沿着无机颗粒的晶界生长，导致了电池的失效。此外，纯固态电解质隔膜的脆性，使其制备困难，增加了负极与电解质的界面电阻，这就限制纯固态电解质商业化的主要因素。相反，准固态聚合物电解质隔膜结合了纯固态聚合物电解质隔膜和传统液体电解质两者的特性，具有易于合成，电解质与负极紧密接触等的特点，一般与大规模制造工艺兼容。PEO是准固态聚合物电解质中最常用的一类高分子材料。但是，由于聚环氧乙烷的结晶度一般在60℃以下，在室温条件下其结晶度非常高，导致其离子电导率通常在10-8～10-7cm-2,无法满足商用要求。因此，降低聚环氧乙烷内部的氧化乙烯链段单体结晶度，提高快离子导体在准固态聚合物电解质膜内部的快速传输是目前研究者急需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，解决了现有固态电解质隔膜与电极接触性能差，从而导致固态锂离子电池界面阻抗大的问题，通过将柔性聚合物与无机材料共混，减少了聚合物链段单体的结晶倾向，降低固态电解质机械强度低和电化学性能等的问题。
本发明的目的是提供羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散，将该混合物移入玻璃管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h；将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤，其中丙酮和THF溶液各洗涤24h；80℃真空干燥12h，获得前驱体粉末A，即COF前驱体；
步骤2，称取前驱体粉末A与聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于无水乙腈，室温下搅拌获得粘性液体B；
步骤3，将粘性液体B倒入聚四氟乙烯模板上，采用沉积法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
本发明的特点还在于，
步骤1中2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷的摩尔比为1：1；所述正丁醇与邻二氯苯的体积比1:1，超声时间不少于10分钟，液氮冷冻，解冻次数不少于3次。
步骤2中前驱体粉末A、聚环氧乙烷以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：8：1，其中聚环氧乙烷中的氧化乙烯链段的单体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的的Li+的质量比为20：1；室温下搅拌不少于48小时；所述聚四氟乙烯可由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中任一种替代。
步骤3的聚四氟乙烯模板的尺寸为10*10cm。
步骤4的真空干燥时间为12小时，步骤4所述圆片直径为19mm。
本发明所采用的第二种技术方案是，羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：按照质量比为为2：7：1的比例称取炭黑、磷酸铁锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF，置于玛瑙研钵，充分研磨后，将其置于带盖玻璃瓶内，加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌，分散均匀为粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到磷酸铁锂正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得磷酸铁锂极正极片；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用；
步骤2，将磷酸铁锂正极片、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；
具体操作为：将正极壳、磷酸铁锂正极片，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D进行组装，压力为2.5N，整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm；
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行电池倍率性能测试；在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系以及电池循环前后的电化学阻抗。
本发明的特点还在于，
步骤3循环测试起始电压不低于2V，循环时电压范围为2.5-4V，扫描电压范围为2.5-4.2V，扫描速率为0.001V/s；扫描圈数为6圈，其中测电化学阻抗时频率为0.01-1000000Hz。
所述磷酸铁锂正极片可由钴酸锂、锰酸锂、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2中任一种代替。
步骤2中所述电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的混合液，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的摩尔比为1:5。
本发明中关键步骤的合成原理：
(一)COF前驱体：共价有机框架(COFs)材料是通过共价键连接形成的一类具有高取向性、高密度、一维通道的无机材料。它具有结构有序、孔隙率高、离子传输途径丰富和热力学稳定性高等的特点。利用锂离子与COF通道内壁的氢键锚定作用，使锂离子能够在COF一维内快速移动，提供锂离子的跃迁传导途径，实现锂离子的快速传输。
(二)COF前驱体中OH的引入：由于COF材料具有结构可设计性和容易功能化等的特点，通过引入2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，成功合成了具有羟基功能化的COF材料(COF-OH)。一方面，羧基的引入，可以导致锂盐与羧基形成氢键相互作用，这种氢键相互作用可以使锂离子被锚定，提高Li+的离子迁移率，从而抑制锂枝晶的形成速率。而氨基的引入，使其与Li+形成偶氮相互作用，有利于锂离子在COF骨架中均匀传输。另一方面，羟基中氧存在的孤对电子，也会参与Li+的去溶剂化，从而加速锂离子的离子迁移率和提高锂离子电池的传输性能。
(三)羟基化COF柔性聚合物锂电池隔膜材料的制备：目前商业的PP隔膜(Cegrad2400)隔膜常被用于锂、钠、钾电池的制备。但是，由于商业的PP隔膜具有价格昂贵、其微米级的孔隙在电池中容易存在Li+分布不均等的特点，导致电池出现短路，引发爆炸等安全隐患。因此，制备一种价格低廉，性能良好的电池隔膜使非常有必要的。聚氧化乙烯是固态聚合物电解质中最常用的一种高分子聚合物。然而，聚氧化乙烯在室温下结晶程度高，离子电导率低，无法满足锂电池的正常需求。本实验发现通过将富含氧化乙烯链段的单体、锂盐和无机COF进行物理掺杂，能够有效的降低分子链的规则程度，进一步减少聚氧化乙烯的结晶倾向，提高其离子电导率。
(四)柔性聚合物准固态锂金属电池的制备：准固态电池的正极材料由钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料。由于磷酸铁锂材料具有性能好，无毒害，对环境良好，原材料广泛价格低廉、循环寿命长等的特点，我们选择磷酸铁锂作为柔性聚合物准固态锂金属电池的正极。通过将磷酸铁锂粉末与导电炭黑按一定比例掺杂，以PVDF为粘结剂制备正极材料，经发现该极片具有良好的导电性和循环稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)通过引入2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，并通过冷冻干燥法合成了COF材料合成，由于其材料的结构可设计性以及官能团多元化，使得锂离子在COF孔道内均匀且快速传输，提高了锂电池的离子迁移率。
(2)通过模板法，制备了羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜材料，由于羟基和氨基官能团与锂离子形成氢键相互作用和偶氮相互作用，有利于锂离子在COF骨架中均匀传输和离子迁移率。
(3)通过将COF、聚合物以及锂盐均匀混合，形成柔性固态聚合物薄膜，利用聚合物PEO在柔性固态聚合物隔膜中的链段作用，提高了该膜的力学性能。采用柔性固态聚合物隔膜去替代商业隔膜是目前降低锂离子电池电解液泄露的一种良好的方法。
(4)该锂离子电池具有组装方法简单、安全性强、可操作性强等特点，该固态电解质可广泛应用固态/准固态聚合物锂/钠电池。
(5)本发明提供了羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜的制备方法，此外，将无机材料应用于准固态锂电池的提供了参考素材。该方法可用于其他无机填料准固态聚合物锂/钠电池，在很大程度上提高了无机材料的可应用范围。
附图说明
图1是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池隔膜制备方法流程图；
图2是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池制备方法流程图；
图3是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池在额定电容0.2C下，循环100圈后，效率与比容量的关系图。
图4是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池在不同额定电容下的倍率图。
图5是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池在不同扫描速率下的电流与电位的关系图.
图6是本发明羟基化COF准固态柔性锂电池在循环前后的电化学阻抗图。
具体实施方式
本发明提供的羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，包括COF材料的合成，通过将其与聚合物PEO、Li+-TFSI-共混，制备得到羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜，并将其与磷酸铁锂正极，锂负极组装为柔性准固态聚合物锂离子电池。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散。将该混合物移入Pyrex管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻三次后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h。将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤48小时(丙酮和THF溶液分别为24h),80℃真空干燥12h，获得橘黄色前驱体粉末A；
正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：1，液氮冷冻解冻次数不少于3次，索氏提取法洗涤时间不低于48h；
步骤2，称取前驱体粉末A与聚环氧乙烷(PEO),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以无水乙腈作为溶剂，将其转移至平底烧瓶内，室温下搅拌获得橘黄色粘性液体B；
步骤3，将橘黄色粘性液体B倒入聚四氟乙烯模具上，采用沉积法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空过夜干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
如图2所示，羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取炭黑(Super-P)、磷酸铁锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF于玛瑙研钵内，质量比为2：7：1，充分研磨后，将其置于10mL带盖玻璃瓶内,加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌过夜，分散为均匀，粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到磷酸铁锂(LFP)正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得磷酸铁锂极片(LFP)E；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用。
步骤2，将磷酸铁锂极片(LFP)E、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；具体操作为：将正极壳、磷酸铁锂极片E，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D，锂片、垫片、弹片和负极壳等依次放置，在封装机上进行组装，压力为2.5N。整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm。
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行循环测试；
步骤4，在蓝电上测试该电池的倍率性能。
步骤5，在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系；
步骤6，在电化学工作站上测试该电池循环前后的电化学阻抗，频率为0.001-100000Hz。
实施例2
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散。将该混合物移入Pyrex管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻三次后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h。将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤48小时(丙酮和THF溶液分别为24h),80℃真空干燥12h，获得橘黄色前驱体粉末A；
正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：1，液氮冷冻解冻次数不少于3次，索氏提取法洗涤时间不低于48h
步骤2，称取前驱体粉末A与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将其转移至平底烧瓶内，室温下搅拌获得橘黄色粘性液体B；
步骤3，将橘黄色粘性液体B倒入聚四氟乙烯模板上，采用刮涂均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的橘黄色聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的橘黄色聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空过夜干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取炭黑(Super-P)、磷酸铁锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF于玛瑙研钵内，质量比为1：8：1，充分研磨后，将其置于10mL带盖玻璃瓶内,加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌过夜，分散为均匀，粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到磷酸铁锂(LFP)正极，60℃真空干燥14h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得磷酸铁锂极片(LFP)E；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用。
步骤2，将磷酸铁锂极片(LFP)E、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；具体操作为：将正极壳、磷酸铁锂极片E，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D，锂片、垫片、弹片和负极壳等依次放置，在封装机上进行组装，压力为2.5N。整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm。
步骤3，将上述组装电池静置18小时，置于蓝电上进行循环测试；
步骤4，在蓝电上测试该电池的倍率性能。
步骤5，在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系；
步骤6，在电化学工作站上测试该电池循环前后的电化学阻抗，频率为0.001-100000Hz。
实施例3
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散。将该混合物移入Pyrex管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻三次后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h。将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤72小时(丙酮和THF溶液分别为36h),80℃真空干燥24h，获得橘黄色前驱体粉末A；
正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：1，液氮冷冻解冻次数不少于3次，索氏提取法洗涤时间不低于48h；
步骤2，称取前驱体粉末A与聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将其转移至平底烧瓶内，室温下搅拌获得橘黄色粘性液体B；
步骤3，将橘黄色粘性液体B倒入聚四氟乙烯模板上，采用刮涂法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-90微米的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空过夜干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取炭黑(Super-P)、钴酸锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF于玛瑙研钵内，质量比为1：8：1，充分研磨后，将其置于10mL带盖玻璃瓶内,加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌过夜，分散为均匀，粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到钴酸锂正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得钴酸锂极片E；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用。
步骤2，将钴酸锂极片E、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；具体操作为：将正极壳、钴酸锂极片E，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D，锂片、垫片、弹片和负极壳等依次放置，在封装机上进行组装，压力为2.5N。整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm。
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行循环测试；
步骤4，在蓝电上测试该电池的倍率性能。
步骤5，在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系；
步骤6，在电化学工作站上测试该电池循环前后的电化学阻抗，频率为0.001-100000Hz。
实施例4
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散。将该混合物移入Pyrex管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻三次后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h。将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤48小时(丙酮和THF溶液分别为24h),80℃真空干燥12h，获得橘黄色前驱体粉末A；
正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：1，液氮冷冻解冻次数不少于3次，索氏提取法洗涤时间不低于48h
步骤2，称取前驱体粉末A与聚丙烯腈,双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以N,N-2-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将其转移至平底烧瓶内，室温下搅拌获得橘黄色粘性液体B；
步骤3，将橘黄色粘性液体B倒入聚四氟乙烯模具上，采用沉积法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，70℃真空过夜干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取炭黑(Super-P)、锰酸锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF于玛瑙研钵内，质量比为1：8：1，充分研磨后，将其置于10mL带盖玻璃瓶内,加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌过夜，分散为均匀，粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到锰酸锂正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得锰酸锂极片E；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用。
步骤2，将锰酸锂极片E、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；具体操作为：将正极壳、锰酸锂极片E，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D，锂片、垫片、弹片和负极壳等依次放置，在封装机上进行组装，压力为2.5N。整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm。
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行循环测试；
步骤4，在蓝电上测试该电池的倍率性能。
步骤5，在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系；
步骤6，在电化学工作站上测试该电池循环前后的电化学阻抗，频率为0.001-100000Hz。
实施例5
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散。将该混合物移入Pyrex管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻三次后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h。将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤48小时(丙酮和THF溶液分别为24h),80℃真空干燥12h，获得橘黄色前驱体粉末A；
正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：1，液氮冷冻解冻次数不少于3次，索氏提取法洗涤时间不低于48h；
步骤2，称取前驱体粉末A与聚环氧乙烷(PEO),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以无水乙腈作为溶剂，将其转移至平底烧瓶内，室温下搅拌获得橘黄色粘性液体B；
步骤3，将橘黄色粘性液体B倒入聚四氟乙烯模具上，采用沉积法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的橘黄色柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空过夜干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，称取炭黑(Super-P)、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2粉末以及聚偏氟乙烯PVDF于玛瑙研钵内，质量比为1：8：1，充分研磨后，将其置于10mL带盖玻璃瓶内,加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌过夜，分散为均匀，粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2极片E；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用。
步骤2，将LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2极片E、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；具体操作为：将正极壳、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2极片E，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D，锂片、垫片、弹片和负极壳等依次放置，在封装机上进行组装，压力为2.5N。整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm。
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行循环测试；
步骤4，在蓝电上测试该电池的倍率性能。
步骤5，在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系；
步骤6，在电化学工作站上测试该电池循环前后的电化学阻抗，频率为0.001-100000Hz。
如图3所示，羟基化COF准固态柔性聚合物锂离子电池在慢充电流密度为0.2C的条件下的效率与比容量的关系图。很明显，COF-OH在慢充电流密度为0.2C的条件下进行100次循环后，比容量为153mAh g–1，容量保持率为95％。
如图4所示，为羟基化COF准固态柔性聚合物锂离子电池在不同的电流密度下，循环10圈后的倍率图。很明显，COF-OH固态聚合物薄膜在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流密度下，其充放电比容量分别165、153、137、116、95mA h g-1，效率也接近100％。这是由于合成的含羟基与氨基官能团的共价有机COFs材料，该材料具有优异的一维通道和官能团可修饰性等的特点，能够加快锂离子的均匀传输。此外，由于羟基和氨基官能团与锂离子形成氢键相互作用和偶氮相互作用，有利于锂离子在COF骨架中均匀传输和离子迁移率。同时，由于聚合物PEO的存在，使的该聚合物隔膜具有优异的力学性能和良好的界面相容性，步提高准固态聚合物锂离子电池的热稳定性。
如图5所示，为本发明制备的羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池在电化学工作站下，羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池的离子迁移数的测试，首先组装了锂锂对称电池，测试了该电池的阻抗，测试频率为0.01-106其次，测试了该电池的it曲线，时间为2000s，极化电压为10mV.最后，测试了该电池在极化后的EIS。通过计算的出，该电池的锂离子迁移数为0.786。表明将COF材料与聚合物PEO制备得到的柔性固态聚合物隔膜在锂离子电池中具有良好的界面相容性，提高了锂离子的传输速率。
如图6所示，为本发明制备的羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池在电化学工作站下，羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池在循环前后的电化学阻抗测试(EIS)，其频率为0.01-100000Hz。从图中可以看出其循环前的电荷转移电阻为131.73Ω，其循环100圈后的电荷转移电阻为438.99Ω，表明羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜材料在电池内部循环时，内部电阻变大，但其具有较低的初始内阻，也说明了羟基化COF准固态柔性聚合物锂电池隔膜材料具有较低的阻抗和高子电导率。
本发明将COF、聚环氧乙烷和无机锂盐进行共混，制备得到的准固态电解质隔膜具有优异的电化学性能和高离子电导率，室温下该准固态电解质的离子迁移数为0.786，在慢充电流密度为0.2C下为153mAhg-1，库伦效率为95％。这是由于锂离子与COF通道内壁的氢键锚定作用，提供锂离子的跃迁传导途径，使锂离子能够在COF一维通道内快速移动，实现锂离子的快速传输。

Claims (9)

1.羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1，称取2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷，以正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，并以乙酸作为催化剂，将其超声均匀分散，将该混合物移入玻璃管内，将氮气泵入混合物中除氧，通过液氮冷冻解冻后，真空密封，置于120℃烘箱内反应72h；将得到的沉淀物过滤，分别用无水四氢呋喃、丙酮洗涤3次，然后用索氏萃取法洗涤，其中丙酮和THF溶液各洗涤24h；80℃真空干燥12h，获得前驱体粉末A；
步骤2，称取前驱体粉末A与聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于无水乙腈，室温下搅拌获得粘性液体B；
步骤3，将粘性液体B倒入聚四氟乙烯模板上，采用沉积法均匀涂覆在聚四氟乙烯模板上，室温条件下，真空干燥12小时，得到厚度为80-100微米的柔性聚合物固态薄膜C；
步骤4，将制备的柔性聚合物固态薄膜C裁剪成圆片，60℃真空干燥，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱内，得到柔性固态聚合物隔膜D。
2.根据权利要求1所述的羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤1中2，5-二羟基对苯二甲醛和四氨基苯基甲烷的摩尔比为1：1；所述正丁醇与邻二氯苯的体积比1:1，超声时间不少于10分钟，液氮冷冻，解冻次数不少于3次。
3.根据权利要求1所述的羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤2中前驱体粉末A、聚环氧乙烷以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：8：1，其中聚环氧乙烷中的氧化乙烯链段的单体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的Li+的质量比为20：1；室温下搅拌不少于48小时；所述聚四氟乙烯可由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中任一种替代。
4.根据权利要求1所述的羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤3的聚四氟乙烯模板的尺寸为10*10cm。
5.根据权利要求1所述的羟基化COF柔性准固态锂电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤4的真空干燥时间为12小时，步骤4所述圆片直径为19mm。
6.羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的聚合物固态隔膜片E，具体操作步骤如下：
步骤1：按照质量比为为2：7：1的比例称取炭黑、磷酸铁锂粉末以及聚偏氟乙烯PVDF，置于玛瑙研钵，充分研磨后，将其置于带盖玻璃瓶内，加入适量N,N-2-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌，分散均匀为粘稠的黑色浆料；将搅拌后的黑色浆料置于铝箔上，采用刮涂法，制备得到磷酸铁锂正极，60℃真空干燥12h，裁剪成直径为14mm的圆片，获得磷酸铁锂极正极片；放置于水氧值不超过0.01ppm的手套箱内备用；
步骤2，将磷酸铁锂正极片、柔性固态聚合物隔膜D和锂片负极组装成CR2032型电池，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和LiNO3；1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME作为溶剂，两者体积比为1：1；
具体操作为：将正极壳、磷酸铁锂正极片，蘸取电解液的柔性固态聚合物隔膜D进行组装，压力为2.5N，整个组装过程均在手套箱中进行，水氧值小于0.01ppm；
步骤3，将上述组装电池静置12小时，置于蓝电上进行电池倍率性能测试；在电化学工作站上测试该电池的电流与时间的关系以及电池循环前后的电化学阻抗。
7.根据权利要求6所述的羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤3循环测试起始电压不低于2V，循环时电压范围为2.5-4V，扫描电压范围为2.5-4.2V，扫描速率为0.001V/s；扫描圈数为6圈，其中测电化学阻抗时频率为0.01-1000000Hz。
8.根据权利要求6所述的羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极片可由钴酸锂、锰酸锂、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2中任一种代替。
9.根据权利要求1所述的羟基化COF柔性准固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤2中所述电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的混合液，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的摩尔比为1:5。
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