CN1476644A - 电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池阳极材料及其制备方法，特别涉及具有大的容量和较佳的室温和高温循环寿命性能并且包括碳芯和含有氟型有机金属盐的涂覆层，从而可作为电池阳极材料的经表面处理的碳及其制备方法。包括经表面处理的碳作为阳极材料的锂或锂离子蓄电池提高了高温循环寿命性能和稳定性。

Description

电极材料及其制备方法
                        发明背景
(a)技术领域
本发明涉及一种电池阳极材料及其制备方法，特别涉及包括碳芯和含有氟型有机金属盐的涂覆层并且具有较佳的室温和高温循环寿命性能的电池阳极材料，及其制备方法。
(b)背景技术
近来，电子设备如电话、摄影机、计算机等已被制成手提式的，从而达到小型化。此外，在此类设备中的电池和主电源装置也已达到小型化。然而，由于此类设备的功能不同，随着设备变小消耗的能量增加而不是减少。由于锂或锂离子蓄电池(secondary battery)具有高的容量(capacity)并表现出高的电压，所以其是一种适合此类小型化设备需求的电池。锂离子蓄电池使用无水电解质及可以嵌入或脱嵌锂的材料作为阴极和阳极，并且其具有可在电解质中分离两个电极的分离器。
作为阳极材料的锂金属已被测试，但是锂在充电/放电过程中能形成可以穿透分离器到达阴极的树枝状晶体，由此引起短路和着火。日本公开专利公布昭第57-208079号提出使用高结晶度的石墨作为电极材料。然而，随着石墨的结晶度越高，每单位重量的容量也增加，但是高速率的充电性能下降，并且在表面上产生由电解质引起的剥落而引起较大程度地降低循环寿命性能。
近来，日本公开专利公布昭第57-208079号揭示了一种通过涂覆可以在石墨碳表面碳酸盐化的有机物质并将其烧焙而在电极表面上涂覆无定型碳的方法，以解决上述问题。利用此方法，在充电/放电期间的电势与石墨的相似，即与锂金属的氧化-还原电势相接近，从而大大有助于提高循环寿命性能，但是在表面上的无定型碳对容量有副作用。
在锂离子蓄电池中，电池容量由每单位重量的阴极活性材料和阳极活性材料的容量及其不可逆容量决定。
一般地，在第一次充电过程中，供应至阴极的锂为了在碳阳极活性材料表面上电解质的分解被消耗，而形成固态电质解界面(SEI)，固态电解质界面抑制了电解质的分解而使电池正常工作。因为，为形成固态电解质界面，预定量的锂被消耗并且大部分是由阴极供应的，所以电池容量减少的量与消耗的锂量相差不多。
此外，形成的固态电解质界面的厚度和性质由碳的种类、电解质及碳活性材料的表面性质等决定。当形成的固态电解质界面的厚度更薄和更固态时，消耗的锂量更小，从而电池的容量和循环寿命性能可被提高。
在具有高结晶度的碳表面上，如天然石墨或人造石墨，作为和电解质等反应的结果发生了基本上不可逆的剥落反应，很大程度地降低了电池容量。
近来，碳已被表面处理和无定型碳已被涂覆以阻止作为和电解质反应结果的剥落发生，并且形成最小厚度的固态电解质界面以抑制电解质的分解。然而，随着循环的进行，固态电解质界面由于石墨阳极活性材料的反复扩张与收缩而部分地被破坏，容量由于电解质的连续分解也很大程度地降低，并且能量密度也由于在每个电极上的电阻压降而降低。特别地，如果使用原料如天然石墨，那么发生在石墨表面上的剥落严重破坏该表面，并且在该表面上形成厚固态电解质界面而很大程度地降低了电池的寿命性能。
为了解决这些问题，日本公开专利公布昭第2000-353545号已经揭示了各种比在阴极和阳极活性材料表面上的电解质先分解以形成固态电解质界面膜，从而提高了电池的寿命性能的添加剂的使用。然而，因为这些添加剂昂贵并且分解电压随着电解质等的纯度变化，除了在特殊的情况下使用之外对其使用尚有问题。此外，由添加剂形成的固态电解质界面对热不稳定，从而对电池的总稳定性无益。
综上所述，提供不使用电解质添加剂而可提高电池的寿命性能、高温存储性能和容量的材料是必需的。
                            发明内容
为了解决这些问题，本发明的目的是提供一种不使用电解质添加剂而可提高电池循环寿命性能的电池阳极活性材料。
本发明的另一目的是提供一种可提高电池的高温存储性能和容量以及循环寿命性能的电池阳极活性材料的制备方法。
为实现这些目的，本发明提供经表面处理的碳，包括：
a)碳芯；及
b)含有氟型有机金属盐的涂覆层。
本发明也提供一种制备经表面处理的碳的方法，包括如下步聚：
a)准备碳芯；
b)准备氟型有机金属盐；
c)在a)中的碳芯上涂覆b)中的氟型有机金属盐；及
d)加热处理c)中的经涂覆的碳芯。
本发明也提供包括经表面处理的碳作为阳极活性材料的锂或锂离子蓄电池。
                   附图简单说明
图1a是TGA图，表示按照本发明涂覆在石墨芯表面上的氟型有机金属盐的受热变化。
图1b是DSC图，表示按照本发明涂覆在石墨芯表面上的氟型有机金属盐的受热变化。
图2a表示按照本发明表面经氟型有机金属盐涂覆的石墨在室温(25℃)时的充电和放电曲线。
图2b表示表面未经涂覆的石墨在室温(25℃)时的充电和放电曲线。
图3a表示按照本发明表面经氟型有机金属盐涂覆的石墨在高温(55℃)时的充电和放电曲线。
图3b表示表面未经涂覆的石墨在高温(55℃)时的充电和放电曲线。
图4和图5表示在高温(55℃)时的电池的循环寿命性能。
图6表示在室温(25℃)和高温(55℃)时的C-速率性能，即高速率充电性能。
                 详细说明和优选实施例
按照本发明，含有金属如锂的氟型有机金属盐被涂覆在碳表面，并且在特定的温度下经加热处理以使氟型有机金属盐与碳表面反应在其上形成固态电解质界面。因为来自有机金属盐分解副产物的金属或者锂存在于碳表面上，其可在电池的第一次充电或形成中提供对于在阳极表面上形成固态电解质界面所需要的锂或者金属。
由此不消耗来自于阴极的锂，从而能够可逆地嵌入或脱嵌的锂量增加而提高了电池容量。此外，因为在表面受热处理过程中作为氟型有机金属盐的阴离子存在的有机化合物被分解以形成固态电解质界面，所以由电化学反应形成的固态电解质界面会减少以进一步提高电池容量。由电化学反应形成的固态电解质界面对于热不稳定也不是有形的固态，从而具有电化学形成界面的电池具有循环性能和稳定性的缺陷，而由加热处理形成的固态电解质界面具有较佳的热稳定性，因此有助于电池的稳定性和电池的循环寿命性能。
用在本发明中的碳芯选自包含有人造石墨、天然石墨、纤维石墨、无定型石墨、无定型碳涂覆的石墨及其混合物的物质组。
优选地，用在本发明中的氟型有机金属盐是一种其内金属阳离子和作为阴离子存在的氟型有机化合物彼此束缚(bound)的化合物，由下面的化学式1或2来表示：
[化学式1]
AxDyEzM
[化学式2]
(A-D)rEzM
在化学式1或2中，
A是含有至少一个CF3的氟型有机化合物；
D是C、S或P的氧化产物；
E是C或N；
M是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、Y、Ti或Sn中的金属原子；
r、x和y各自是1至5中的一个整数；及
z是0或1。
更优选地，氟型有机金属盐是(C2F5)2P(＝O)OLi、CF3CO2Li、(CF3CO)2NLi、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C6F5SO3Li、C9F17SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi或(CF3CF2CH2OSO2)2NLi。
本发明的电池阳极材料通过在碳芯上涂覆氟型有机金属盐并将其加热处理以形成固态电解质界面而制备。
将要涂覆的氟型有机金属盐溶解在水溶液或有机溶液溶剂如水或醇等中以形成均匀溶液。在溶液中，锂和阴离子以分子单位离解或溶解。涂覆层的量根据碳的种类、比表面积、表面性质等而不同，但是优选按摩尔百分比计为碳的0.001～30％。
将要被涂覆的碳加入其内溶解了有机金属盐的溶液中以制备浆料。搅拌和加热该浆料以移除溶剂，由此在碳表面上涂覆有机金属盐。氟型有机金属盐被溶解在水溶液或有机溶液如水或醇等中以制备混合溶液。将该混合溶液喷射在50℃或更高的热空气中流动的碳上，蒸发溶剂以将其移除。然后，经涂覆的碳芯在200～900℃下加热处理10分钟至10小时同时引入气体而在碳表面上形成含有新金属的碳的氟化物。控制气氛的气体包括空气或者氮气和氧气的混合气体，其流速设置在0.05～3.0L/gh。虽然随温度有变化，但是在涂覆层中的某些原子在加热处理过程中可以掺杂进入中心颗粒中。
参考下面的实施例和对比实施例更详细地说明本发明。然而，这些是为了阐明本发明，本发明并不限于它们。
[实施例]
实施例1
作为涂覆材料的三氟乙酸锂(CF3CO2Li)溶解在乙醇中，并搅拌10分钟或更长以制备均匀混合的溶液。在得到的混合溶液中加入石墨(MCMB25～28，日本大阪气体有限公司)芯同时搅拌以制备浆料。当移除乙醇溶剂的同时，盐被沉积在石墨的表面以对其涂覆。假设所有的涂覆材料被涂覆在石墨表面上，那么涂覆材料的含量按摩尔百分比计控制在为石墨的0.1％。
在空气气氛中使用电炉在700℃下加热处理该经涂覆的石墨3小时，以移除残余的溶剂并同时引起涂覆材料的热分解，从而在表面上涂覆金属有机化合物。图1表示使用热解重量分析仪观察到的涂覆盐的受热变化结果。可以确定分解发生在300℃并伴随着大放热反应。
经涂覆的石墨被用作阳极活性材料以制备电极，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂，并且活性材料和粘结剂的混合重量比是93∶7。
将粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中并加入已制成的活性材料以制备浆料。通过带铸件方法在铜箔上涂覆该浆料，并在真空干燥器中在130℃下干燥2小时以制备阳极。锂金属用作阴极。将阴极和阳极切成适合的尺寸以制造钮扣电池(coin cell)。1摩尔的LiPF6溶液被用作电解质，碳酸亚乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)以1∶2的摩尔比混合作为电解质溶液使用。经制造的电池可由[C/LiPF6(1M)in EC+2EMC/Li]代表。
实施例2
除了用三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)作为涂覆材料外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例3
除了用N-锂基三氟甲基磺二酰亚胺((CF3SO2)2NLi)作为涂覆材料外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例4
除了用(CF3SO2)3CLi作为涂覆材料外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例5
除了用(CF3CF2CH2OSO2)2NLi作为涂覆材料外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例6
除了用CF3CO2Li作为涂覆材料，并且该涂覆材料与石墨的摩尔比控制在0.03％外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例7
除了用(CF3SO2)3CLi作为涂覆材料，该涂覆材料与石墨的摩尔比控制在0.1％，并且加热处理温度是500℃外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例8
除了用煤焦油沥青作为原料，在800℃下将其碳酸盐化1小时然后在2800℃下石墨化5小时，将产物用作芯，并用(CF3SO2)2NLi作为涂覆材料外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
对比实施例
除了石墨(MCMB 25～28)芯没有涂覆外，通过和实施例1同样的方法制造电池。
实施例1～8和对比实施例的电池的充电/放电性能、及C-速率(C-rate)、室温和高温循环寿命性能被评估，结果表示在图2～6中。充电/放电电压的范围是1.5～0.005V。
图2表示在室温(25℃)时的充电和放电曲线，可以确定实施例1中的石墨芯表面经涂覆的电池每单位重量上比对比实施例中的芯表面未经涂覆的电池表现出更大的容量。
图3表示在高温(55℃)时的充电和放电曲线，可以确定实施例4中的石墨芯表面经涂覆的电池与对比实施例中的电池相比随着循环的进行表现出小的容量降低。
图4和图5表示在高温(55℃)时的循环寿命性能，可以看出对比实施例的石墨芯表面未经涂覆的电池与实施例1～8中的石墨芯表面经涂覆的电池相比随着循环的进行表现出大的容量降低。
图6表示C-速率性能，即在室温(25℃)和高温(55℃)时的高速率充电性能。可以确定实施例4和6中的石墨芯表面经涂覆的电池与对比实施例中的芯表面未经涂覆的电池相比表现较佳的高速率充电性能。
在未使用电解质添加剂的情况下包括经表面处理的碳作为阳极材料的锂或锂离子蓄电池具有较佳的室温和高温循环寿命性能，并且具有提高了的高温存储性能和电池容量。

Claims (11)

1、经表面处理的碳，包括：
a)碳芯；及
b)含有氟型有机金属盐的涂覆层。
2、如权利要求1所述的经表面处理的碳，其特征在于，a)中的碳芯选自包含有人造石墨、天然石墨、纤维石墨、无定型碳、无定型碳涂覆的石墨及其混合物的物质组。
3、如权利要求1所述的经表面处理的碳，其特征在于，b)中的氟型有机金属盐由下面的化学式1或2来表示：
[化学式1]
AxDyEzM
[化学式2]
(A-D)rEzM
(在化学式1或2中，
A是含有至少一个CF3的氟型有机化合物；
D是C、S或P的氧化产物；
E是C或N；
M是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、Y、Ti或Sn中的金属原子；
r、x和y各自是1至5中的一个整数；及
z是0或1)。
4、如权利要求3所述的经表面处理的碳，其特征在于，该氟型有机金属盐是(C2F5)2P(＝O)OLi、CF3CO2Li、(CF3CO)2NLi、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C6F5SO3Li、C9F17SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi或(CF3CF2CH2OSO2)2NLi。
5、如权利要求1所述的经表面处理的碳，其特征在于，b)中的氟型有机金属盐以按a)中的碳芯每100摩尔计为0.001～30摩尔的量被涂覆。
6、一种制备经表面处理的碳的方法，包括如下步聚：
a)准备碳芯；
b)准备氟型有机金属盐；
c)在a)中的碳芯上涂覆b)中的氟型有机金属盐；及
d)加热处理c)中的经涂覆的碳芯。
7、如权利要求6所述的制备经表面处理的碳的方法，其特征在于，c)中的涂覆步聚通过将氟型有机金属盐溶解在水溶液或有机溶液中以制备混合溶液，并在通入50℃或更高的热空气下将其喷射在碳上以蒸发溶剂而实现。
8、如权利要求6所述的制备经表面处理的碳的方法，其特征在于，在步骤c)中，该氟型有机金属盐以按该碳芯每100摩尔计为0.001～30摩尔的量被涂覆。
9、如权利要求6所述的制备经表面处理的碳的方法，其特征在于，d)中的加热处理通过在200～900℃下处理10分钟至10小时而实现。
10、由权利要求6的方法制备的经表面处理的碳。
11、包括如权利要求1的经表面处理的碳作为阳极活性材料的锂或锂离子蓄电池。
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