CN101877410A - 锂一次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂一次电池，其包含：含有金属锂或锂合金的负极(12)；含有正极活性物质的正极(11)；在负极(12)和正极(11)之间进行隔离的隔膜(13)；非水电解质。为了同时满足提高放电特性和提高高温保存特性的要求，负极(12)的与正极(11)相对的面具有被覆层(17)，所述被覆层(17)包含表面具有含氟微粒子的碳粒子。

Description

锂一次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂一次电池及其制造方法，进一步的，主要涉及锂一次电池的负极改进。
背景技术
锂一次电池包括：含有二氧化锰、氟化碳(fluorinated graphite)等正极活性物质的正极；由锂或锂合金构成的负极；隔开正极和负极的隔膜；与正极、负极和隔膜接触的非水电解质。锂一次电池的电动势高，能量密度高。因此，在便携式设备、车载电子设备等主电源、备用电源等中得到广泛应用。
一般来说，锂一次电池，在放电初期电压暂时下降，之后缓慢上升。放电初期的电压下降程度越大，锂一次电池的放电性能越低。为了改善放电特性，尝试对负极表面进行活性化。但是，负极表面活性化后的锂一次电池在高温下保存后，其电池特性显著下降。这是因为，高温促使活性化了的负极和非水电解质反应，反应生成物质堆积在负极表面，使得负极表面的电阻上升。
另一方面，在负极含有锂或锂合金的锂二次电池中，由于充放电而使负极的锂的溶解和析出反复进行。因此，锂二次电池的负极表面在充放电时露出新生面，维持电阻较低的状态。但是，锂二次电池中，由于反复充放电，负极表面可能会有锂的树枝状结晶(dendrite)析出。
日本专利特开平11-135116号公报揭示了，作为锂二次电池的负极，在金属锂或锂合金的表面形成碳粉层。又，日本专利特开2002-141058号公报揭示了一种锂离子二次电池的负极，其包含：导电基体；形成在导电基体表面的金属锂或含有锂合金的锂层；形成在锂层表面的氟化锂等金属氟化物层。
发明内容
但是，对于在使用时不进行充电的锂一次电池来说，无法得到由充放电带来的维持负极电阻较低的状态的效果。因此，很难同时实现放电初期的放电特性的提高和高温保存后放电特性的提高。
又，根据日本专利特开平11-135116号公报所记载的结构，可抑制锂和非水电解质的反应。进一步的，由于碳粉层的碳起到在锂活性降低部分的导电剂的作用，负极的电阻降低。这样，电池的放电特性提高。但是，由于负极的活性提高了，因此对高温保存时在碳粉层表面的负极和非水电解质的反应的抑制变得不充分。这样，在上述文献所记载的电池高温保存后，负极的电阻上升。根据日本专利特开2002-141058号公报所记载的结构，由于金属氟化物是绝缘体，负极的电阻变高，负极的活性下降。从而，虽然抑制了高温保存下的负极电阻的上升，但是负极本身的电阻就高，放电特性降低。
此处，本发明的一个方面提供一种锂一次电池，其包含：含有金属锂或锂合金的负极；含有正极活性物质的正极；在所述负极和所述正极之间进行隔离的隔膜；非水电解质；其中所述负极的与所述正极相对的面具有被覆层，所述被覆层包含表面具有含氟微粒子的碳粒子。
本发明的另一个方面提供一种锂一次电池的制造方法，其包含：制作含有正极活性物质的正极的制作步骤；在包含金属锂或锂合金的负极表面的至少一部分形成包含氟化碳的被覆层前驱体的步骤；以所述被覆层前驱体和所述正极相对的状态，在所述正极和所述负极之间介入隔膜以形成电极组的步骤；使得所述被覆层前驱体和非水电解质接触，在所述负极的和所述正极相对的面上形成表面具有含氟微粒子的碳粒子的被覆层的步骤。
根据本发明，在具有包含金属锂或锂合金的负极的锂一次电池中，能同时实现提高放电特性和提高保存特性。
本发明的新颖性特性记载于本发明的权利要求书中，本发明涉及结构和内容两方面，与本发明的其他目的和特征一同，参照附图在下面进行详细的说明以便于理解。
附图说明
图1是本发明一实施方式涉及的硬币型锂一次电池的概略纵截面图。
图2是图1的被覆层17的示意性放大截面图。
具体实施方式
图1是显示本发明的一个实施方式的锂一次电池的结构的示意性纵截面图。图1所示的硬币型锂一次电池10具有，负极12、正极11和设置在负极12与正极11之间的隔膜13。又，负极12、正极11和隔膜13和图未示的非水电解质接触。
负极12由金属锂或锂合金形成为圆盘状。负极12的一侧表面和负极壳体15相接。负极12的与负极壳体15侧的相反侧的表面和正极11相对。该与正极相对的表面上形成被覆层17。
锂合金可以是在锂一次电池领域公知的各种锂合金。与锂形成合金的金属可以是Al、Sn、Mg、In、Ca、Mn等。与锂一同形成合金的金属，可以单独包含于锂合金中，也可包含两种以上。
通过适当调整金属锂和金属锂以外的金属的含有比率，相比金属锂可改善所得到的锂合金的物性和表面状态。与锂形成合金的金属的含有比率没有特别的限定，但是相对锂合金整体最好是在5质量％以下。如果超过这一范围，锂合金的熔点和硬度都会上升，可能导致负极12的加工性能下降。
被覆层17含有碳粒子18。由于碳粒子18的作用，负极12表面的导电性提高，从而负极12的表面电阻下降，放电特性提高。又，碳粒子18的表面具有含氟微粒子19。含氟微粒子19抑制锂或锂合金和非水电解质的反应，即使在高温保存后，也能够抑制负极12的电阻上升。这是由于含氟微粒子19是绝缘体，本身使得负极12的电阻上升。但是，本实施方式的被覆层17中，由于含氟微粒子19作为微粒子存在于碳粒子18表面，因此能够抑制负极12的电阻上升。
因此，根据本实施方式的锂一次电池10，通过形成在负极12的与正极11相对面上的被覆层17的碳粒子18，可提高放电特性，而且，通过形成在碳粒子18的表面的含氟微粒子19，也可抑制高温保存后的负极12的电阻上升。
表面具有含氟微粒子19的碳粒子18，例如通过在金属锂或锂合金构成的负极12表面形成包含有氟化碳的被覆层前驱体，使该被覆层前驱体接触非水电解质来形成。被覆层前驱体中的氟化碳和锂反应，生成碳粒和付着在碳粒子表面的含氟微粒子。生成的含氟微粒子的主要成分为氟化锂。
包含在被覆层17中的碳粒子18的表面最好具有，被含氟微粒子19覆盖的第一区域，和露出碳粒子18本身表面的第二区域。这样，通过保证充分的露出碳粒子18本身表面的第二区域，能够适当地对负极12的电阻和活性进行调整。
含氟微粒子19如上所述以氟化碳为原料，形成于碳粒子18的表面，大致在被覆层17内部均匀地存在。即，在被覆层17的内部，第一区域和第二区域的比例大致是均等的。
又，如专利文献2所记载的锂二次电池负极那样，如果是将金属氟化物层形成在负极表面，则负极表面覆盖致密的金属氟化物层。这样，负极表面较大范围都覆盖有绝缘性物质，导电性高的部分变少。这样就无法抑制负极电阻上升。又，例如在负极表面仅仅附着石墨粒子的情况下，有时会出现非水电解质中的LiPF6等中的氟原子和负极的锂发生反应，产生氟化锂的情况。但是这种情况下，氟化锂不均匀地分布于石墨层的表面一侧，特别在高温保存后会形成致密的膜。
为形成被覆层前驱体的氟化碳为粉末状。氟化碳的体积平均粒径优选0.1～50μm，更优选1～40μm。氟化碳粉末的体积平均粒径高于上述范围，则金属锂或锂合金的表面难以均匀形成氟化碳粉末层，或者可能导致氟化碳粉末层的厚度过厚。氟化碳粉末层没有均匀形成的话，负极12的表面无法均匀形成被覆层17，从而导致对金属锂或锂合金与非水电解质反应的抑制效果下降。又，由于当氟化碳粉末层的厚度过厚时，负极活性物质的容积减小，可能导致电池的容量下降。
另一方面，如果氟化碳粉末的体积平均粒径低于上述范围，金属锂或锂合金与非水电解质接触而得到的碳粒子18的粒径变小。因此，碳粒子18的表面容易被含氟微粒子19覆盖。这样，碳粒子18出现自身表面的第二区域减少，可能导致负极12的电阻上升。
在本实施方式中，氟化碳指的是对石墨(graphite)等碳材料(carbon material)进行氟化得到的常温下的固体物质。碳材料可采用石油焦炭、人造石墨、天然石墨等。碳材料(C)和氟(F)以例如两原子摩尔比为1∶x(0.9≤x≤1.1)的比例进行反应。这样可获得C和F以1∶x的比例结合的氟化碳。氟化碳粉末的粒子径可通过粉碎、分级等进行适当调整。
被覆层17中的碳和氟的分布状态(具体来说是，被覆层17内碳粒子18本身的表面露出的第二区域和碳粒子18被含氟微粒子19覆盖的第一区域的分布)可以通过，例如电子探针显微分析仪(EPMA)进行元素分布分析(波长分散法)进行确认。
被覆层17中碳粒子18的存在和碳粒子18表面含氟微粒子19的存在都可通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，和通过EPMA的元素分布分析(波长分散法)进行确认。
同样的，可通过SEM和EPMA，计测碳粒子18的粒子径和形成在碳粒子18表面的含氟微粒子19的粒子径。
碳粒子18的粒子径优选0.1～30μm，更优选1～20μm。碳粒子18的粒子径低于上述范围的话，碳粒子18和生成的含氟微粒子19形成致密的膜状被覆层，可能会导致负极表面的电阻增大。相反的，如果碳粒子18的粒子径高于上述范围，可能无法将被覆层17的厚度调整为均匀。
含氟微粒子19的粒子径优选500nm以下，更优选20～300nm。含氟微粒子19的粒子径高于上述范围的话，负极表面的电阻可能会增大。
被覆层17的形成可以在将金属锂或锂合金冲压成预定的直径，形成为圆盘状之后进行。此时，负极12的表面形成被覆层的前驱体，并以此状态形成正极11和后述的隔膜13，同时形成电极组。通过使得这样得到的电极组和非水电解质接触，可使得被覆层前驱体成为被覆层17。
又，成型前的金属锂或锂合金的表面形成被覆层前驱体，被覆层前驱体可以和非水电解质接触。此时，金属锂或锂合金的表面预先形成被覆层17，通过将其冲压成规定的直径，形成圆盘状的负极12。这样得到的负极12，令被覆层17(或被覆层前驱体)和正极相对，并配置在负极壳体15内。
当采用氟化碳作为被覆层17的形成材料的时候，形成氟化锂的微粒子作为含氟微粒子。氟化锂非常稳定，在电池高温保存时，可抑制负极和非水电解质的过度反应。
被覆层17的形成材料并不限定为上述氟化碳，只要是能够在负极12的表面形成表面具有含氟微粒子的碳粒子的材料即可。这样的材料可以是，例如氟化锂微粒子与炭黑或石墨的混合物。
炭黑可以是炉法炭黑(furnace black)、槽法炭黑(channel black)、乙炔黑、热黑等。石墨可以是天然石墨和人造石墨中的任意一种。
被覆层17的形成材料采用上述混合物时，氟化锂微粒子和炭黑或石墨离子，分别相当于由上述氟化碳粉末形成的被覆层17中的含氟微粒子19和碳粒子18。因此，氟化锂微粒子，炭黑或石墨离子的粒径和上述含氟微粒子19或碳粒子18的粒径相同。
将氟化碳等被覆层形成材料配置在锂或锂合金表面、形成被覆层前驱体的方法，可采用，例如用于在基材表面覆盖粉末的公知的各种方法。具体的，例如，如专利文献1所记载的那样，可以使用和金属锂或锂合金表面接触并旋转的表面绝缘性的鼓。在这种方法中，首先令鼓表面带电，并在该表面形成一定厚度的氟化碳粉末层。在鼓表面形成的氟化碳层其后被转印到金属锂或锂合金表面。被转印的氟化碳层例如通过用压辊焊接结合，固定于金属锂或锂合金表面。在金属锂或锂合金表面固定氟化碳层的方法可以采用加压焊接或超声波焊接。
被覆层17的厚度没有特别限制，但优选0.5～30μm，更优选1～10μm，特别优选2～5μm。又，被覆层17也可不是该厚度，而是通过锂或锂合金表面附着的具有含氟有微粒子19的碳粒子18的量来限定。此时，锂或锂合金表面每1cm2中附着的具有含氟微粒子19的碳粒子18的量优选0.1～1mg，更优选0.3～1mg。
金属锂或锂合金和现有技术中的锂一次电池用的负极一样，根据最终得到的锂一次电池的形状、尺寸、规格性能等，成型为任意的形状和厚度。例如，锂一次电池为硬币型电池的时候，金属锂或锂合金成型为直径5～25mm左右、厚度0.2～2mm左右的圆盘状。
再次参照图1，负极壳体15是和负极12接触，并作为负极集电体或负极端子发挥作用的部件。负极壳体15进一步可兼做硬币型电池的封口板。负极壳体15的形成材料可以是锂一次电池领域公知的各种材料。具体来说，可以是不锈钢。
正极11是形成为圆盘状的正极合剂的板。正极11的一侧表面和正极壳体14相接。正极合剂包含正极活性物质，进一步的根据需要含有导电剂、粘合剂等添加剂。
作为正极活性物质，可采用锂一次电池领域公知的各种活性物质。具体来说，可以是氟化碳、MO2(M是指Ni、Co、Mn、Cu等过渡金属中的至少一种)、MoO3、V2O5、Mn2O4等金属氧化物、TiS2、MoS2等金属硫属化合物。单独使用也可以，也可组合两种以上使用。正极活性物质，最好是其中的氟化碳、二氧化锰(MO2中的M为Mn时)。这些是锂一次电池常用的，也较容易获得。又，氟化碳作为正极活性物质，具有长期可靠性，和高温下的稳定性。
作为包含在正极合剂中的导电剂，可以是放电时在正极活性物质的电位范围内不产生化学变化的材料。具体来说，可以是，石墨、炭黑、碳纤维、金属纤维、有机导电性材料等。单独使用，或组合两种以上使用都可以。
正极合剂中的导电剂的含有比例没有特别限定，但是相对于100质量份的正极活性物质，优选30质量份以下，更优选5～30质量份。
正极合剂中包含的粘合剂，可以是放电时在正极活性物质的电位范围内不产生化学变化的材料。具体来说，可以是，氟树脂、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯等。这些可以单独使用，也可两种以上组合使用。
正极合剂中的粘合剂的含有比例没有特别限定，但是对于100质量份的正极活性物质，优选3～15质量份。
正极壳体14是收纳正极11和后述的隔膜13的部件，进一步的兼做正极集电体和正极端子。正极壳体14的形成材料可以是锂一次电池领域公知的各种材料。具体来说，例如可以是不锈钢。
上述说明中，正极11虽然以圆盘状的正极合剂板为例进行了说明，但是锂一次电池的正极不限于此。例如，正极也可以通过使得上述正极合剂在N-甲基-吡咯烷酮等适当的液状成分中分散或溶解后，将得到的浆体涂布在铝箔等集电体(芯材)的表面，并进行干燥后得到。
作为隔膜13可以采用对锂一次电池内部环境具有耐性的材料所构成的多孔膜。具体来说，可以是合成树脂制的无纺布或合成树脂制的多孔膜等。作为用于无纺布的合成树脂，例如可以是聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二酯。其中，由于聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二酯具有耐高温性、耐溶剂性和好的电解液保持性，因此是更为理想的选择。用于多孔膜的合成树脂可以是聚乙烯、聚丙烯等。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。
非水溶剂可以是锂一次电池领域公知的各种溶剂。具体来说，可以是：γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，3-二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物等。这些可以单独使用，也可组合两种以上使用。其中作为非水溶剂，上述举例中特别适合的是γ-丁内酯。γ-丁内酯在较大的温度范围内稳定，且易溶解溶质。
用于非水电解质的溶质(载体盐)，可以是锂一次电池领域公知的各种溶质。具体来说，可以是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。这些可以单独使用，也可两种以上组合使用。
非水电解质的溶质浓度没有特别限制，优选0.5～1.5mol/L。溶质浓度低于上述范围，则室温下的放电特性、长期保存特性等可能下降。相反地，溶质浓度高于上述范围，则-40℃左右的低温环境下，非水电解质的粘度上升，离子传导度下降等可能变得显著。
非水溶剂含有γ-丁内酯时，溶质中优选含有LiBF4。通过合用γ-丁内酯和LiBF4，能够进一步提高锂一次电池的高温保存特性。
又，正极活性物质为二氧化锰时，由于二氧化锰与非水电解质的反应性非常高，优选在非水电解质中加入1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物。通过加入磺内酯化合物可以降低高温保存时正极的反应性。
垫片16主要在正极壳体14和负极壳体15之间进行绝缘。垫片16的构成材料可以是例如，聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮，其中，聚苯硫醚的耐高温性和耐溶剂性好，成形性也良好，因此特别理想。
本发明的锂一次电池通过以下的步骤制作：
(i)包含正极活性物质的正极11的制作步骤；
(ii)在含有金属锂或锂合金的负极12的表面的至少一部分上，形成含有氟化碳的被覆层前驱体的形成步骤；
(iii)使得被覆层前驱体和正极11相对地，在正极11和负极12之间介入隔膜13形成电极组的形成步骤；
(iv)使被覆层前驱体和非水电解质接触，在负极12的与正极11相对的面上形成含有表面具有含氟微粒子的碳粒子的被覆层17的步骤。
上述步骤中，步骤(i)与步骤(iv)可以根据锂一次电池领域公知的各种方法操作。
在步骤(ii)中，被覆层前驱体通过使得在含有金属锂或锂合金的负极的表面附着氟化碳形成。又，步骤(iv)，即，使得金属锂或锂合金表面附着的被覆层前驱体与非水电解质接触的步骤，可以在形成电极组的步骤(iii)之后进行，也可以在形成被覆层前驱体步骤(ii)之后、形成电极组的步骤(iii)之前行行
通过步骤(ii)在负极12表面形成的被覆层前驱体，通过在步骤(iv)中和非水电解质接触，迅速生成表面具有含氟微粒子的碳粒子。通过这样在负极12表面形成均衡被覆层17。
步骤(ii)～(iv)的工序优选在露点-50℃的干燥空气中进行。
在上述锂一次电池的制造方法中，正极活性物质优选是氟化碳或二氧化锰中至少一个。
以上的说明以硬币型锂一次电池的适用例为基础，但是本发明的锂一次电池不限于此。锂一次电池的形状根据用途，除了硬币型之外，还可以适当选择例如，圆筒形、方形、薄片型、扁平型、积层型等各种形状。
实施例
下面基于实施例，对本发明进行具体说明。
<锂一次电池的制造>
实施例1
依照以下顺序，制造如图1所示的硬币型的锂一次电池10。
非水电解质的调制
将四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于γ-丁内酯(γ-BL)，获得LiBF4的浓度为1mol/L的非水电解质(以下，略记为“LiBF4/γ-BL”)。
正极11的制作
通过对石油焦炭进行氟化，得到氟化碳((CF1.0)n)。氟化碳的体积平均粒径为10μm。
上述的氟化碳、乙炔、苯乙烯-丁二烯橡胶以100∶15∶6的质量比进行混合。得到的混合物中加入水和异丙醇进行充分混合，得到正极混合物。将该正极混合物加热到70℃并干燥，填充到模具中。然后通过液压机加压成形，制作成直径16mm、厚度3mm的片状物。该片状物在100℃下进行12小时的干燥，得到正极11。
负极12的制作
将金属锂构成的厚度为1.3mm的板设置在超声波振动接合装置的砧台(anvil)上。然后，在金属锂板的表面以每1cm20.7mg的比例施加体积平均粒径10μm的氟化碳((CF1.0)n)粉末，形成由氟化碳粉体构成的层。接着，氟化碳粉体构成的层和超声波振动接合装置的触角接触，在对金属锂板和氟化碳粉体构成的层加压的状态下，施加超声波振动。这样，金属锂板的表面形成被覆层前驱体。被覆层前驱体的厚度为5μm。进一步的，将具有被覆层前驱体的金属锂板充压成直径18.0mm的圆形，作为负极12。
上述负极12的与被覆层前驱体相反侧的表面和不锈钢的负极壳体15的内底面接触，将两者焊接在一起。又，负极12的制作，以及负极12和负极壳体15的焊接都在露点为-50℃的干燥空气中进行。
锂一次电池10的组装
在不锈钢正极壳体14的内底面设置正极11，正极11的表面设置隔膜13。隔膜13采用聚对苯二甲酸丁二酯制的无纺布。之后使得正极壳体14内的正极11和隔膜13与上述非水电解质(LiBF4/γ-BL)接触。
接着，将焊接有负极12的负极壳体15被装着到设置正极的正极壳体14上。这样，负极12的被覆层前驱体和正极隔着隔膜13面对面设置。负极壳体15的周边部安装有垫片16，由正极壳体14扣住。这样图1所示的硬币型锂一次电池10就组装完成了。锂一次电池的组装在露点-50℃以下的干燥空气中进行。这样得到的锂一次电池10的外径为24.5mm、厚度为5.0mm。
取同样顺序制作的多个锂一次电池10中的几个样品，在刚组装完成后以4mA的恒电流进行30分钟预备放电。预备放电后，60℃的环境下进行一天的陈化。之后，从各样品中取出负极12，测量金属锂板表面的被覆层17的厚度。结果没有在所测量得到的被覆层17和被覆层前驱体的厚度之间发现较大的差别。
比较例1
除了负极是将金属锂板冲压成18.0mm圆形(即实施例1中的负极12，只是不具有被覆层前驱体)之外，以和实施例1相同的方法获得锂一次电池。
比较例2
除了在超声波振动接合装置的砧台上设置的金属锂板的表面上，不是用氟化碳粉体，而是将人造石墨粉体(平均粒径3μm，比表面积12.8m2/g)以每1cm2的金属锂板表面0.7mg的比例附着其上外，和实施例一样的方法制作负极。除了采用这样获得的负极，其他和实施例1相同地，获得锂一次电池。
实施例2
非水电介质的调制
碳酸丙烯(PE)和二甲氧基甲烷(DME)以1∶1的体积比混合。得到的混合溶剂(PC-DME溶剂)中溶解高氯酸锂(LiClO4)，并将LiClO4的浓度调整为0.5mol/L。得到的混合液中溶解1，3-丙烷磺内酯，得到非水电解质(下面略记为[LiClO4/PC-DME])。相对合计100质量份的PC-DME溶剂和LiClO4的混合液，1，3-丙烷磺内酯的添加量为2质量份。
(1)正极的制作
以100∶3∶6的质量比混合二氧化锰(MnO2)、科琴炭黑(ketjen black)、和氟树脂(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其商品名为“NEOFLON FEP”，DAIKIN工业株式会社制)。所得到的混合物中加入水和异丙醇，进行充分融合，得到正极合剂。除了采用这样获得的正极合剂以外，其他和实施例相同制作正极11。
(2)负极的制作
负极12以和实施例1相同的方法制作。
(3)锂一次电池10的组装
使用LiClO4/PC-DME替代LiBF4/γ-BL作为非水电解质。又，采用以MnO2形成的正极11替代以氟化碳形成的实施例1的正极。除此之外，和实施例1相同，进行锂一次电池10的组装。
比较例3
除了负极是将金属锂板冲压成18.0mm圆形(即实施例2中的负极12，只是不具有被覆层前驱体)之外，以和实施例1相同的方法获得锂一次电池。
比较例4
除了和比较例2相同，将人造石墨粉体(平均粒径3μm，比表面积12.8m2/g)附着于金属锂板表面、设置石墨层以外，以和实施例2相同的方法获得锂一次电池。
<锂一次电池的物理特性评价>
实施例1～2和比较例1～4的锂一次电池通过以下实验进行物理特性的评价。
(1)初期静态特性评价
刚组装完成的锂一次电池，以4mA的恒电流进行30分钟的预备放电。预备放电后，通过在60℃的环境下进行1天的陈化，使得开路电压(OCV)稳定。之后，测定室温下锂一次电池的OCV(V)。又，在室温下对锂一次电池施加1kHz的交流电压，测定此时的内部电阻IR(Ω)(以下，该测定条件下的IR称为“1kHz下的IR”)。初期静态特性的测定，使用的是各实施例和比较例的10个样品。
(2)高温保存后的静态特性的评价
刚组装完成的锂一次电池，以4mA的恒电流进行30分钟的预备放电后，在60℃的环境下进行1天的陈化。接着，在125℃的环境下，对实施例1和比较例1～2的锂一次电池(正极活性物质：氟化碳)进行3天的保存，对实施例2和比较例3～4的锂一次电池(正极活性物质：二氧化锰)进行1天的保存。之后，在室温下放置3小时，测定OCV(V)，和1kHz下的IR(Ω)。对于高温保存后的静态特性的测定，使用的是各实施例和比较例的3个样品。
表1
Figure GSA00000105335600111
表1中“正极活性物质”一栏的(CF1.0)n表示氟化碳。“被覆层”一栏表示负极表面形成的被覆层的种类，[C-LiF]表示[表面具有含氟微粒子的碳粒子层]。同一栏的[无]表示负极表面未形成被覆层。
如表1所示，在负极的表面形成表面具有含氟微粒子的碳粒子的被覆层的实施例1和2，和负极表面不具有被覆层的比较例1和3，或负极表面具有石墨形成的被覆层的比较例2和4相比，其初期内部电阻较低，初期的放电特性提高了。进一步的，高温保存后的内部电阻的上升也得到抑制，高温保存后的放电特性良好。
一方面，在负极表面没有被覆层的比较例1和3中，由于负极表面没有露出锂，非水电解质在表面分解，其分解生成物堆积。这样，高温保存后的内部电阻上升。进一步的，比较例1中，由于正极活性物质为氟化碳，来自正极的氟和负极的锂发生反应，在锂表面生成氟化锂。这样生成的氟化锂和被覆层中的氟化锂不同，由于在负极表面形成以氟化锂为主的致密的膜，因此特别是在高温保存后，内部电阻的上升较为显著。
负极表面具有石墨形成的被覆层的比较例2和4中，通过由石墨组成的被覆层可抑制锂和非水电介质在负极表面的反应。又，由于通过石墨导电性提高，和比较例1和3相比，内部电阻的上升得到抑制。但是，由于无法充分抑制在石墨组成的被覆层的表面吸藏的锂的一部分和来自正极的氟发生反应，从而在被覆层的表面生成致密的膜状的氟化锂。这样，特别在高温保存之后，内部电阻上升。又，在对初期静态特性进行评价时，没有在实施例1～2和比较例1～4中的任一电池中发现异常。
<负极表面的观察>
在上述(1)的初期静态特性的评价中OCV稳定化后，通过SEM和EPMA观察实施例2、比较例1、3和4的负极表面。负极表面的被覆层中，确认有表面具有氟化锂微粒子的碳粒子的情况下，计测氟化锂微粒子和碳粒子的粒子径。
负极的被覆层的观察结果是，在实施例2的负极的被覆层中观察到有氟化锂微粒子。碳粒子的粒子径为1～45μm。氟化锂微粒子的粒子径为20～300nm，未观察到粒子径超过500nm的。
另一方面，比较例1中，负极12的表面确认有氟化锂微粒子，未确认有碳粒子。比较例3中，没有在负极12的表面确认有氟化锂微粒子和碳粒子中的任一种。又，在比较例4中，确认在被覆层中有碳粒子，但是几乎没有氟原子。
在上述实施例中，用金属锂作为负极，当负极是锂合金时，也能达到和上述实施例相同的效果。
本发明的锂一次电池，可作为例如，便携设备、信息设备等电子设备的电源，特别适合作为设想为在高温环境下使用的车载电子设备的主电源或存储器备用电源。
本发明对现时最理想的实施例进行了说明，但是并不是说限定在这些公开中。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员可作出种种变形和改变。从而本发明的权利要求应解释为可在不脱离本发明的真实精神和范围的前提下，包含所有变形和改变。

Claims (10)

1.一种锂一次电池，其特征在于，其包含：含有金属锂或锂合金的负极、含有正极活性物质的正极、在所述负极和所述正极之间进行隔离的隔膜、非水电解质；
其中所述负极的与所述正极相对的面具有被覆层，
所述被覆层包含表面具有含氟微粒子的碳粒子。
2.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述碳粒子的表面具有：被所述含氟微粒子覆盖的第一区域，和露出所述碳粒子自身表面的第二区域。
3.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述含氟微粒子的粒子径为500nm以下。
4.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述碳粒子的体积平均粒径为0.1～30μm。
5.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述含氟微粒子包括氟化锂。
6.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述被覆层的厚度为0.5～30μm。
7.如权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述正极活性物质是氟化碳和二氧化锰中的至少一种。
8.一种锂一次电池的制造方法，其特征在于，包含：
制作含有正极活性物质的正极的制作步骤；
在包含金属锂或锂合金的负极表面的至少一部分形成包含氟化碳的被覆层前驱体的步骤；
以所述被覆层前驱体和所述正极相对的状态，在所述正极和所述负极之间介入隔膜以形成电极组的步骤；
使得所述被覆层前驱体和非水电解质接触，在所述负极的和所述正极相对的面上形成表面具有含氟微粒子的碳粒子的被覆层的步骤。
9.如权利要求8所述的锂一次电池的制造方法，其特征在于，所述氟化碳的体积平均粒径为0.1～30μm。
10.如权利要求8所述的锂一次电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质是氟化碳和二氧化锰中的至少一种。
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