CN111740107A - 一种无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机固态电解质‑正极材料界面用缓冲层及其制备方法和应用，所述缓冲层位于正极材料和固态电解质的界面之间，所述缓冲层的组分包括氟化锂和碳材料，且氟化锂和碳材料形成交叠堆积结构；所述碳材料为片层状碳材料，优选为石墨烯或/和石墨。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机固态电解质-正极界面用缓冲层及制备方法和应用，属于全固态锂电池领域。
背景技术
随着电子和信息产业迅速发展，对小型移动电源的需求快速增加。锂离子电池工作电压高、自放电率低、对环境友好的特点使其在各个领域得到广泛应用，但易燃、易爆液态电解液使用带来的安全问题和接近极限的能量密度阻碍了其进一步的发展。固态电解质的使用不仅能够很好地解决安全性问题，而且稳定的物理化学性能、高机械强度、宽电化学窗口的特点使其可以与高电压正极材料和锂金属负极匹配大幅提高锂电池能量密度。
目前研究较为广泛的固态电解质主要包含无机固态电解质、聚合物固态电解质和无机-有机复合固态电解质。其中无机固态电解质拥有离子电导率高、电化学和化学稳定性好、机械强度高等特点备受人们关注。通过掺杂改性后部分无机固态电解质离子电导率可达10-3S cm-2、电化学窗口接近5V，是当下研究的热点。但其在作为电解质使用过程中，与电极材料特别是正极材料界面处，物理接触较差使离子传输受阻从而产生较大的界面阻抗，严重影响全固态电池的电化学性能。
针对固态电解质-正极物理接触较差的问题，常见的方法是通过构筑有机聚合物中间层或功能聚合物对正极材料进行包覆，利用聚合物的柔性来提高界面润湿性改善界面接触，但高分子聚合物易燃，虽然使用量较小，仍会带来一定的安全隐患。因此，如何构筑安全可靠的固态电解质-正极中间层是目前亟需解决的问题。
发明内容
基于上述存在的技术问题，本发明的目的在于提供了一种无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层，所述缓冲层位于正极材料和固态电解质的界面之间(界面处)，其主要成分包括氟化锂和碳材料，且氟化锂和碳材料形成交叠堆积结构；所述碳材料为片层状碳材料。
在本公开中，所述缓冲层主要成分(氟化锂和碳材料的交叠堆积结构)是由掺氟碳材料(氟化碳材料)与嵌入层间的锂离子在电化学作用下原位反应形成。以氟化石墨为例，锂离子嵌入石墨层间在电化学作用下进攻氟化碳的氟碳键形成氟化锂，氟化锂在层间(即在原氟碳键位置附近)生成从而和碳材料(石墨)形成交叠堆积。而且，所述缓冲层不含有有机成分具有较高的安全性能，碳材料具有的柔韧性在组装成固态电池时可以将固态电解质与正极材料的硬接触转变为软接触，从而有效的改善界面物理接触。优选地，碳材料为片层状碳材料时，片层状碳材料与片层状碳材料的层间存在的低表面能氟化锂可以形成快速的离子传输通道，保证锂离子的有效传输从而降低界面阻抗。
较佳的，所述片层状碳材料为石墨烯或/和石墨。
较佳的，所述缓冲层的厚度为1～10μm。
第二方面，本发明提供了一种如上述的无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层的制备方法，包括：
(1)将氟化碳材料分散于溶剂中，得到均匀分散的悬浊液；
(2)将所得悬浊液滴涂在固态电解质表面，经烘干后，得到表面有氟化碳材料的固态电解质；
(3)将所得表面有氟化碳材料的固态电解质和正极材料、负极材料组装成全电池后，进行恒流限压放电预锂化，得到所述无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层。
在本发明中，通过溶液法将氟化碳材料滴涂在固态电解质上，利用溶液的流动性和浸润性，可以将氟化碳材料均匀的分散于固态电解质表面上，形成良好的接触。将其与正负极材料组装成全电池进行恒流限压放电预锂化处理，将氟化碳材料原位转化为氟化锂和碳材料，且氟化锂均匀的分布于碳材料之间，在无机固态电解质和正极材料之间形成离子快速传输通道，保证锂离子有效传输，同时锂离子插入氟化碳层间，二者之间发生原位形成氟化锂和碳材料，且氟化锂能够均匀的分布于碳材料层间，引起中间层体积膨胀也可以进一步增加了界面的接触性。因此，通过本发明可以在固态电解质和正极材料之间形成快速锂离子传输层，改变固态电解质和正极材料的接触方式，降低界面电阻。其中步骤(1)和(2)可均在手套箱中进行。
较佳的，所述氟化碳材料为掺氟碳材料；优选地，所述氟化碳材料为氟化石墨烯、氟化石墨中的至少一种。优选的，氟化石墨烯或氟化石墨经过恒流限压放电预锂化后形成氟化锂和石墨烯复合结构，利用氟化锂表面低的锂离子扩散势垒和石墨烯二维的结构，加快锂离子在中间层的传输速度，保证锂离子的快速传输。
较佳的，所述溶剂为N甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述悬浊液(氟化碳材料悬浊液)的浓度为1～3mg/ml。
较佳的，所述悬浊液的滴涂量为50～150μl/cm2；所述烘干的温度为60～80℃，时间为3～5小时。例如，在80℃下干燥3～5小时。烘干可为真空烘干。涂覆一层很薄的氟化碳材料的旋涂也，与固态电解质和正极材料接触良好，原位转化为氟化锂和碳材料后接触仍然良好不需要粘结剂的添加，原位转化形成的交叠堆积。
较佳的，所述正极材料选自磷酸锂铁、钴酸锂、锂酸锰和三元材料中的至少一种；所述负极材料为金属锂片或锂合金片。
较佳的，所述恒流限压放电预锂化的工艺参数包括：预设电流5～10μA，截止电压为1.5～2V，放电温度为60～80℃。
第三方面，本发明还提供了一种固态锂电池，其特征在于，包含上述的固态电解质-正极材料界面用缓冲层。固态锂电池还包括固态电解质、负极材料、正极材料。其中，固态电解质可使用无机固态电解质，优选钙钛矿型、钠超离子导体、锂超离子导体、石榴石型固态电解质中的一种，优选使用石榴石型固态电解质。其中，正极材料可使用磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料的一种或几种。负极材料可为金属锂片或锂合金片。
有益效果：
(1)本发明的缓冲层位于正极材料和固态电解质的界面处，其主要成分包括氟化锂和碳材料。所述缓冲层的主要成分由掺氟碳材料通过电化学处理原位转化形成，转化后碳材料和氟化锂交叠堆积；
(2)本发明的缓冲层的制备方法，能够均匀的构筑氟化碳材料并有效的转化为缓冲层。本发明提供的制备方法简单易行、环境友好、不增加生产和材料成本。
附图说明
图1为实施例1中构筑的固态电解质-缓冲层-磷酸铁锂结构的扫描电镜图；
图2为实施例1中固态电解质-氟化石墨烯(右侧)和固态电解质-磷酸铁锂(左侧)的扫描电镜图；
图3为实施例1中组成的全固态锂电池恒流限压放电曲线；
图4为实施例1中氟化石墨烯转化后的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1预放电前后以及对比例1电池交流阻抗谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种无机固态电解质和正极材料界面用的缓冲层(或称缓冲层或界面缓冲层)。该缓冲层主要成分是柔性碳材料和低表面能的氟化锂。其中氟化锂均匀分在于碳材料之中。在优选的实施例中，碳材料为二维层状材料。此时缓冲层是由二维层状的碳材料和位于碳材料层间的氟化锂交叠堆积而成，从而改善与固态电解质和正极的接触并形成快速的离子传输通道。
在可选的实施方式中，缓冲层的厚度可为1～10μm。
在本发明一实施方式中，缓冲层的主要成分(碳材料和氟化锂)是由氟化碳材料原位转化而成的，原位转化的氟化锂可以更均匀的分布于碳材料之间，在固态电解质和正极之间形成有效的离子传输通道。同时氟化锂的原位转化过程产生的缓冲层的体积膨胀，可以进一步的改善中间层与固态电解质和正极材料的接触。两方面作用下更好的改善的界面阻抗。更优选的实施方式中使用的氟化碳材料为二维层状材料，更具备柔性使其与固态电解质和正极接触更好。
以下示例性地说明本发明提供无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层的制备方法。该方法主要分为两部分，首先使用滴涂悬浊液的方式在固态电解质表面构筑氟化碳材料，然后组装成全固态电池预锂化处理将氟化碳材料转化氟化锂和碳材料。
将氟化碳材料分散于溶剂中，得到均匀分散的悬浊液。所得悬浊液的浓度可为(1-3)mg/ml。氟化碳材料可以为任一掺氟碳材料，优选氟化石墨、氟化石墨烯材料一种或几种。分散氟化碳材料的溶剂可以为任一不与氟化碳材反应的溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。作为一个示例，将氟化碳材料分散于溶剂中，使用细胞粉碎机超声分散15-30min，得到悬浊液。
将悬浊液滴涂于固态电解质表面，烘干，得到表面有氟化碳材料的无机固态电解质。作为一个示例，将悬浊液滴涂于固态电解质表面，滴涂量为(50-150)μl/cm2，放入真空烘箱80℃干燥(3-5)h，得到均匀沉积氟化碳材料的固态电解质片。利用溶液的流动性和浸润性使氟化碳材料能够均匀的分布于固态电解质的表面，同时低浓度的分散液能够得到更薄的缓冲层，有效缩短离子传输路线。
将表面有氟化碳材料的无机固态电解质和正/负极材料组装成全电池，然后进行恒流限压放电预锂化。例如，将全电池在60～80℃下，以5～10μA的电流恒流放电至1.5～2V即可。在一些实施方式中，无机固态电解质使用钙钛矿型、钠超离子导体、锂超离子导体、石榴石型固态电解质的一种，优选使用石榴石型固态电解质。正极材料使用磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料的一种或几种。负极材料可为金属锂片或锂合金片。本发明中，将氟化碳材料原位转化为氟化锂和碳复合材料，构建离子快速传输通道的同时，体积膨胀进一步增加与正负极材料的接触性。从一些实施例的测试(参见图3)中可以看到在2.45V附近会存在一个放电平台表示着氟化锂的生成。
在本公开中，采用固态电解质-正极材料界面用缓冲层制备固态锂电池。在一些实施方式中，无机固态电解质使用钙钛矿型、钠超离子导体、锂超离子导体、石榴石型固态电解质的一种，优选使用石榴石型固态电解质。正极材料使用磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料的一种或几种。负极材料可为金属锂片或锂合金片。
总的来说，本发明通过在固态电解质和正极材料之间构筑了特殊的中间层(缓冲层)，改变固态电解质和正极材料的接触方式，提高界面的润湿性，增加锂离子的传输速度，有效的降低了界面的阻抗。本发明所述溶液法和电化学预锂化方法简单易行、环境友好、不增加生产和材料成本。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下实施例和对比例中，正极的制备和涂覆方式为将正极材料、粘结剂和导电剂按常用比例称量后放入研钵，加入适量的溶剂研磨1h，继续加入溶剂使正极材料悬浊液的浓度为(100～150)mg/ml，继续研磨0.5h。使用滴管吸取(30～80)μl/cm2正极材料悬浊液滴涂于固态电解质片上。先放入真空干燥箱60℃干燥(3～5)h；然后80℃干燥12h。正极材料优先选取磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料一种或几种。
以下实施例和对比例中，作为电化学预锂化的对象的全固态锂电池通过以下方法组装：扣式电池：电池壳为CR2032型，首先在负极壳中置入弹簧片；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片(直径12mm)放于垫片正中；夹取含有中间层和正极的固态电解质放于锂片上，镊子夹取多孔正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。其中负极侧固态电解质表面溅射一层纳米锡(Sn)来改善锂片和固态电解质侧的界面阻抗。
实施例1
本实施例提供一种锂镧锆氧固态电解质和正极材料界面改性的方法，具体步骤如下：
(1)将氟化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为2mg/ml，使用细胞粉碎机以20％的功率超声20min。然后使用滴管吸取30μl的悬浊液滴涂于砂纸打磨后的锂镧锆钽氧固态电解质片的一侧上。然后放入真空烘箱80℃干燥3h；
(2)将步骤(1)所得表面有氟化碳材料的固态电解质片(锂镧锆氧)涂覆正极材料悬浊液并与锂金属负极组成全固态电池，放置60℃烘箱中静置12h；
(3)最后在60℃下以5μA电流对步骤(2)所得全固态电池恒流放电至2V。
对比例1
对比例1与实施例1相比区别在于：没有实施例1中的步骤(1)，即不滴涂氟化石墨烯构筑中间层，直接将正极材料悬浊液涂覆于固态电解质表面组装全电池，其他步骤与实施例1完全相同。
图1为实施例1中构筑的固态电解质-缓冲层-磷酸铁锂结构的扫描电镜图，从图中可以看出缓冲层与固态电解质片接触紧密，磷酸铁锂复合正极与缓冲层之间接触良好没有明显的界面。
图2为实施例1中固态电解质-氟化石墨烯和对比例1中固态电解质-磷酸铁锂的扫描电镜图，可以清楚的看到氟化石墨烯与固态电解质的接触性明显优于磷酸铁锂，说明氟化碳材料的加入其柔性和堆积方式改善了界面的接触。
图3为实施例1中组成的全固态锂电池恒流限压放电曲线。曲线在2.45V附近存在一个放电平台，描述了固态电池中氟化石墨烯转化氟化锂和石墨烯的过程。
图4为实施例1中氟化石墨烯转化后的X射线光电子能谱图，由图中可以看出氟化石墨烯已大部分转化为氟化锂。
图5为实施例1中全固态电池预放电前后以及对比例1中不含中间层全固态电池的交流阻抗谱，图中可以看出添加缓冲层后阻抗明显下降，电化学预锂化后阻抗再次降低，说明缓冲层的加入有效的改善了界面的接触性，预锂化后界面的离子传输明显增强，界面得以改善。
实施例2
本实施例提供一种锂镧锆氧固态电解质和正极材料界面缓冲层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为3mg/ml，使用细胞粉碎机以20％的功率超声20min。然后使用滴管吸取25μl的悬浊液滴涂于砂纸打磨后的锂镧锆氧固态电解质片上。放入真空烘箱80℃干燥5h；
(2)将步骤(1)所得表面有氟化石墨的固态电解质片涂覆正极材料悬浊液同锂金属负极组成全固态电池，放置60℃烘箱静置12h；
(3)最后在60℃下以10μA电流对步骤(2)所得全固态电池恒流放电至2V。
对比例2
对比例2与实施例2相比区别在于：没有实施例2中的步骤(1)即不滴涂氟化石墨构筑中间层，直接将正极材料悬浊液涂覆于固态电解质表面组装全电池，其他步骤与实施例2完全相同。
实施例3
本实施例提供一种钠快离子导体型固态电解质-正极材料界面缓冲层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为3mg/ml，使用细胞粉碎机以20％的功率超声20min。然后使用滴管吸取25μl的悬浊液滴涂于砂纸打磨后的钠快离子导体型固态电解质片上。放入真空烘箱80℃干燥4h；
(2)将步骤(1)所得表面有氟化石墨烯的固态电解质片涂覆正极材料悬浊液同锂金属负极组成全固态电池，放置于60℃烘箱中静置12h；
(3)最后在60℃下以8μA电流对步骤(2)所得全固态电池恒流放电至1.5V。
对比例3
对比例3与实施例3相比区别在于：没有实施例3中的步骤(1)，即不滴涂氟化石墨烯构筑中间层，直接将正极材料悬浊液涂覆于固态电解质表面组装全电池，其他步骤与实施例3完全相同。
实施例4
本实施例提供一种钠快离子导体型固态电解质-正极材料界面缓冲层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为1mg/ml，使用细胞粉碎机以20％的功率超声20min。然后使用滴管吸取30μl的悬浊液滴涂于砂纸打磨后的钠快离子导体型固态电解质片上。然后放入真空烘箱80℃干燥3h；
(2)将步骤(1)所得表面有氟化石墨的固态电解质片涂覆正极材料悬浊液同锂金属负极组成全固态电池，放置60℃烘箱中静置12h；
(3)最后在60℃下以10μA电流对步骤(2)所得全固态电池恒流放电至2V。
对比例4
对比例4与实施例4相比区别在于：没有实施例4中的步骤(4)，即不滴涂氟化石墨构筑中间层，直接将正极材料悬浊液涂覆于固态电解质表面组装全电池，其他步骤与实施例4完全相同。
实施例5
本实施例提供一种钙钛矿型固态电解质-正极材料界面缓冲层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氟化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为2mg/ml，使用细胞粉碎机以20％的功率超声20min.然后使用滴管吸取20μl的悬浊液滴涂于砂纸打磨后的钙钛矿型固态电解质片上。放入真空烘箱80℃干燥3h；
(2)将步骤(1)所得表面有氟化石墨烯的固态电解质片涂覆正极材料悬浊液并与同锂金属负极组成全固态电池，放置60℃烘箱静置12h；
(3)最后在60℃下以10μA电流对步骤(2)所得全固态电池恒流放电至1.5V。
对比例5
对比例5与实施例5相比区别在于：没有实施例5中的步骤(1)，即不滴涂氟化石墨烯构筑中间层，直接将正极材料悬浊液涂覆于固态电解质表面组装全电池，其他步骤与实施例5完全相同。
Claims (10)
1.一种无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层，其特征在于，所述缓冲层位于正极材料和固态电解质的界面之间，所述缓冲层的组分包括氟化锂和碳材料，且氟化锂和碳材料形成交叠堆积结构；所述碳材料为片层状碳材料，优选为石墨烯或/和石墨。
2.根据权利要求1所述的缓冲层，其特征在于，所述缓冲层是由氟化碳材料和嵌入层间的锂离子在电化学作用下原位反应形成。
3.根据权利要求1或2所述的缓冲层，其特征在于，所述缓冲层的厚度为1～10μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将氟化碳材料分散于溶剂中，得到均匀分散的悬浊液；
（2）将所得悬浊液滴涂在固态电解质表面，经烘干后，得到表面有氟化碳材料的固态电解质；
（3）将所得表面有氟化碳材料的固态电解质和正极材料、负极材料组装成全电池后，进行恒流限压放电预锂化，得到所述无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟化碳材料为掺氟碳材料；优选地，所述氟化碳材料为氟化石墨烯、氟化石墨中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述悬浊液的浓度为1～3 mg/ml。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液的滴涂量为50～150 μl/cm2；所述烘干的温度为60～80℃，时间为3～5小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自磷酸锂铁、钴酸锂、锂酸锰和三元材料中的至少一种；所述负极材料为金属锂片或锂合金片。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述恒流限压放电预锂化的工艺参数包括：预设电流5～10 μA，截止电压为1.5～2 V，放电温度为60～80℃。
10.一种固态锂电池，其特征在于，包含权利要求1-3中任一项所述的固态电解质-正极材料界面用缓冲层。
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