CN113644265A - 一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机共形包覆的天然石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法通过将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到球形石墨；将球形石墨均匀分散在乙醇和去离子水纯度以上的水的混合液中，然后加入表面活性剂，充分混合分散均匀后，得到分散液；将可溶性前驱包覆介质体加入所述分散液中，加热搅拌蒸发乙醇和去离子水纯度以上的水，然后进行干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物煅烧后得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。所述方法在保证材料的倍率性能的同时大大提高了材料的稳定性，解决了现有技术存在的循环寿命改善不明显、对倍率性能有负面影响、生产成本较高等缺点。

Description

一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
天然石墨作为商业锂离子电池应用最广泛的负极材料之一，具有结晶程度高、比容量高、压实密度高、易加工等优点；随着消费电子、储能和动力电池领域对于负极材料循环寿命越来越高的要求；天然石墨由于在锂离子嵌入/脱嵌过程中带来的体积膨胀严重，并且和电解液兼容性差，导致循环寿命不佳；因此天然石墨需要经过特殊的处理，减少锂离子嵌入/脱嵌过程中较大的体积膨胀，提高和电解液接触的界面稳定性，从而提升循环寿命。
通常采用原料预处理、颗粒表面修饰、颗粒改性和高温热处理的方法，进一步提升天然石墨负极材料的电化学性能，目前研究较多的是对天然石墨的表面包覆处理；如采用对球形石墨颗粒表面包覆无定形碳或者人造石墨的方式，改善其循环性能。
专利申请CN201610851984.3公开了一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨与催化剂、粘合剂均匀混合，加热捏合、热等静压，最后进行催化石墨化高温处理，制备一种核壳结构的、表面包覆高结晶度人造石墨的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，比容量较高，但是由于颗粒包覆层结晶程度高，导致低温和倍率性能较差。
专利申请CN201710186011.7，公开了一种高容量天然石墨负极材料的制备方法，将鳞片石墨整形，与煤焦油或石油焦油进行一次混合，热处理，石墨化，与石油沥青或煤沥青进行二次混合，最后炭化热处理，制备一种核壳结构的、表面包覆无定形碳的改性天然石墨，较高的热处理的温度和设备要求大大提高了长循环天然石墨负极材料的制造成本。
从目前的研究状况来看，现有技术未能达到天然石墨商业化低成本、长寿命的技术要求，未能兼顾天然石墨的长循环和低成本两大关键要素，目前多数技术路线采用高温的碳化、石墨化过程大大增加了能耗；另一些技术路线则对低温性能、倍率性能产生不良影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无机共形包覆的天然石墨负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到球形石墨；
(2)将球形石墨均匀分散在乙醇和去离子水纯度以上的水的混合液中，然后加入表面活性剂，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将可溶性前驱包覆介质体加入所述分散液中，加热搅拌蒸发乙醇和去离子水纯度以上的水，然后进行干燥，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在400℃～800℃下煅烧6h～12h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料；
其中，前驱包覆介质体为能溶于乙醇和水的磷酸盐、硅酸盐或氟化物；
球形石墨：混合液：表面活性剂：前驱包覆介质体的用量比为：1g～5g:30mL～80mL:30mg～300mg:1g～5g。
优选的，所述球形石墨：混合液：表面活性剂：前驱包覆介质体的用量比为：1.5g～2.5g:35mL～45mL:40mg～200mg:1.5g～2.5g。
优选的，表面活性剂的加入量为整个反应体系总质量的5％～25％。
步骤(1)中：优选的，所述球形石墨的粒径为10μm～15μm。
步骤(2)中：
优选的，乙醇和去离子水纯度以上的水的体积比为1:1-1:3。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基磺酸钠。
步骤(3)中：
优选的，所述前驱包覆介质体为硅酸锂或硅酸镁。
优选的，加热搅拌温度为60℃～85℃。
步骤(4)中：
优选的，煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为8h～10h。
优选的，升温速率为5℃/min～10℃/min。
优选的，所述无机共形包覆的天然石墨负极材料的包覆层的厚度为5nm～50nm。
有益效果
本发明所述方法通过将球形石墨在乙醇和水中进行初步分散后，然后加入表面活性剂不仅能使球形石墨进一步分散均匀，还能使之后加入的前驱包覆介质体均匀致密的包覆在球形石墨表面，再加热搅拌将乙醇和水除去并干燥，最后干燥产物经特定温度下的煅烧时，无机包覆物在球形石墨表面均匀稳定生成。最终在球形石墨表面形成一层均匀致密的无机包覆层；所述方法在保证材料的倍率性能的同时大大提高了材料的稳定性，解决了现有技术存在的循环寿命改善不明显、对倍率性能有负面影响、生产成本较高等缺点。本发明所述方法制备得到的负极材料的比容量达360mAh/g以上，首次库伦效率为95％，1C下，500周循环容量保持率≥85％。
进一步的，本发明所述方法通过对乙醇和水的体积比、表面活性剂的种类及用量进行控制，可使球形石墨分散更加均匀且可使前驱包覆介质体更加均匀的包覆在球形石墨表面。
进一步的，本发明所述方法通过对前驱包覆介质体的物质种类进行选择，能够使其更加均匀致密的包覆在球形石墨的表面，并经煅烧后实现纳米级包覆，最终使负极材料具有更加优异的电化学性能。
进一步的，本发明所述方法通过控制煅烧过程的温度、时间及升温速率可使保福成更加稳定、均匀致密的包覆在球形石墨的表面。
附图说明
图1为实施例1中所述终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例2中所述终产物的SEM图。
图3为实施例3中所述终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例4中所述终产物的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例5中所述终产物组装的电池的首次充放电曲线。
图6为实施例6中所述终产物组装的电池的电化学循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:1)，然后加入40mg表面活性剂十二烷基磺酸钠，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸锂加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥12h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在500℃(升温速率为5℃/min)下煅烧8h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
终产物的SEM结果如图1所示，结果表明，无机陶瓷硅酸锂共形包覆后的天然石墨材料形貌未发生明显改变，保留了原有的球形石墨的形貌特征。
实施例2
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:1)，然后加入40mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸镁加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥24h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在500℃(升温速率为5℃/min)下煅烧8h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
终产物的SEM结果如图1所示，结果表明，无机陶瓷硅酸镁共形包覆后的材料形貌未发生明显改变，保留了原有的球形石墨的形貌特征。
实施例3
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:1)，然后加入200mg表面活性剂十二烷基磺酸钠，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸锂加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥24h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在500℃(升温速率为5℃/min)下煅烧8h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
终产物的SEM结果表明，无机共形包覆后的材料形貌未发生明显改变，保留了原有的球形石墨的形貌特征。
终产物的TEM结果如图3所示，表明终产物中形成了纳米级的无机包覆层。
实施例4
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:2)，然后加入200mg表面活性剂CTAB，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸锂加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥12h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在650℃(升温速率为5℃/min)下煅烧12h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
终产物的XRD结果如图4所示，结果表明，650℃煅烧处理后并未改变明显改变天然石墨的XRD衍射图像，但其002峰强度略有下降，说明无定形的陶瓷包覆层一定程度上降低了材料的衍射强度。
实施例5
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:1)，然后加入200mg表面活性剂十二烷基磺酸钠，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸锂加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥12h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在500℃(升温速率为5℃/min)下煅烧24h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
通过组装扣式电池测试了无机陶瓷共性包覆的天然石墨负极材料的电化学性能，其的首次充放电曲线如图5所示，结果表明无机陶瓷的共形包覆后提高材料的首次库伦效率，首效可达95％。
实施例6
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到平均粒径为10μm～15μm球形石墨；
(2)将2g球形石墨均匀分散在40mL乙醇和去离子水的混合液中(乙醇和去离子水的体积比为1:1)，然后加入200mg表面活性剂十二烷基磺酸钠，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将2g硅酸锂和硅酸镁的混合物(1：1质量比)加入所述分散液中，60℃下搅拌蒸发乙醇和去离子水，然后在60℃下干燥24h，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在500℃(升温速率为5℃/min)下煅烧12h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料。
终产物的所组装的电池的循环曲线如图6所示，结果表明，在1C(1C＝300mA/g)下，250周循环容量保持率≥92％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将天然的鳞片石墨进行球形化处理，得到球形石墨；
(2)将球形石墨均匀分散在乙醇和去离子水纯度以上的水的混合液中，然后加入表面活性剂，充分混合分散均匀后，得到分散液；
(3)将可溶性前驱包覆介质体加入所述分散液中，加热搅拌蒸发乙醇和去离子水纯度以上的水，然后进行干燥，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物在400℃～800℃下煅烧6h～12h，得到一种无机共形包覆的天然石墨负极材料；
其中，前驱包覆介质体为能溶于乙醇和水的磷酸盐、硅酸盐或氟化物；
球形石墨：混合液：表面活性剂：前驱包覆介质体的用量比为：1g～5g:30mL～80mL:30mg～300mg:1g～5g。
2.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述球形石墨：混合液：表面活性剂：前驱包覆介质体的用量比为：1.5g～2.5g:35mL～45mL:40mg～200mg:1.5g～2.5g。
3.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂的加入量为整个反应体系总质量的5％～25％。
4.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述球形石墨的粒径为10μm～15μm。
5.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：乙醇和去离子水纯度以上的水的体积比为1:1-1:3。
6.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
7.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱包覆介质体为硅酸锂或硅酸镁。
8.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：加热搅拌温度为60℃～85℃。
9.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为8h～10h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
10.如权利要求1所述的一种无机共形包覆的天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述无机共形包覆的天然石墨负极材料的包覆层的厚度为5nm～50nm。
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