CN107039650A - 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107039650A CN107039650A CN201710432219.2A CN201710432219A CN107039650A CN 107039650 A CN107039650 A CN 107039650A CN 201710432219 A CN201710432219 A CN 201710432219A CN 107039650 A CN107039650 A CN 107039650A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- cathode material
- tertiary cathode
- lithium battery
- coating modification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 94
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 19
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical group [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 9
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 9
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910014981 LiaNixCoyMnzO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+3].[Mn+3] TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M manganese(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Mn+3] PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910005073 Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017221 Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- -1 heat endurance Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910016722 Ni0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法，该锰包覆改性锂电池三元正极材料由三元正极材料、锰源、添加剂和锂源混合在一起后烧结而成；其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。本发明不仅能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高，而且能够吸收材料表面的LiOH和Li2CO3，改善电池制备过程中的加工性能，简化制备工艺，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电率低等优点，因此在市场上具有广泛的应用，而且对锂电池的要求也随着社会的进步不断提高。锂电池正极材料是锂电池核心部件之一，通常占整个锂电池成本的40％左右，但锂电池正极材料的发展状况相比于锂电池负极材料较为滞后，因此制备高比容量、安全廉价的锂电池正极材料是锂电池行业的发展重点之一。
目前，产业化应用较广泛的锂电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂和三元正极材料。其中，钴酸锂在3C电子产品市场占有重要的地位，而磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂主要应用于电动汽车领域。近年来，三元正极材料的迅速发展并抢占了锂电池正极材料的部分市场，其中代表性的三元正极材料有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。这些三元正极材料具有与钴酸锂一样的α-NaFeO2型层状结构，而且还具有明显的Ni-Co-Mn协同作用：①Ni元素是主要的活性物质，能够提供更高的可逆容量；②Co元素能够稳定材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高正极材料的导电性能和循环稳定性；③Mn元素可以有效提高材料的安全性能并降低成本，因此三元正极材料成为最具前景的锂电池正极材料之一。
三元正极材料也存在一些缺点，例如：三元正极材料表面的LiOH和Li2CO3含量较高，高电压下容量衰减较快，安全性能较差，因此需要对三元正极材料进行改性，而表面包覆是改善三元正极材料性能的有效途径之一。在现有技术中，为了提高锂电池的安全性能，通常采用三元正极材料与锰酸锂掺混的方式来提高锂电池的安全性能(例如：专利US6808848B2公开的锰酸锂掺混高镍正极材料制备动力电池用正极材料)，但这种制备工艺并未改性三元正极材料本身的性能，而且制备成本较高。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法，不仅能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高，而且能够改善电池制备过程中的加工性能，简化制备工艺，节约生产成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，由三元正极材料、锰源、添加剂和锂源混合在一起后烧结而成；其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。
优选地，所述锰源中的锰元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.2:1；所述添加剂中的金属阳离子与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.00001～0.02:1；所述锂源中的锂元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.4:1。
优选地，所述三元正极材料为LiaNixCoyMnzO2，其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25。
优选地，所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、羟基氧化锰、草酸锰中的至少一种。
优选地，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，将三元正极材料、锰源、添加剂和锂源均匀混合在一起，并置于400～900℃的空气或氧气气氛中烧结4～20h，然后进行冷却，并过200～400目筛进行筛分，从而制得上述技术方案中所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料；其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。
优选地，所述锰源中的锰元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.2:1；所述添加剂中的金属阳离子与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.00001～0.02:1；所述锂源中的锂元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.4:1。
优选地，所述三元正极材料为LiaNixCoyMnzO2，其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25。
优选地，所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、羟基氧化锰、草酸锰中的至少一种。
优选地，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料是由三元正极材料、锰源、添加剂和锂源混合在一起后在400～900℃的空气或氧气气氛中烧结4～20h制备而成，并且所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，从而能够直接在三元正极材料表面包覆一定量的锰元素，并且在表面包覆锰的同时加入添加剂，这不仅可以吸收材料表面的LiOH和Li2CO3、改善电池制备过程中的加工性能、简化制备工艺、节约生产成本，而且能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料与对比实施例1中锂电池三元正极材料的循环性能对比示意图。
图2为本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料与对比实施例1中锂电池三元正极材料的DSC测试结果对比示意图。
图3为本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料与对比实施例2中锂电池三元正极材料的循环性能对比示意图。
图4为本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料与对比实施例2中锂电池三元正极材料的DSC测试结果对比示意图。
图5为本发明实施例3所提供锰包覆改性锂电池三元正极材料的循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法进行详细描述。
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，由三元正极材料、锰源、添加剂和锂源混合在一起后烧结而成；其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。
具体地，该锰包覆改性锂电池三元正极材料的实施方案可以包括：
(1)所述锰源中的锰元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.2:1；所述添加剂中的金属阳离子与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.00001～0.02:1；所述锂源中的锂元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.4:1。本发明选择这一原料配比来制备锰包覆改性锂电池三元正极材料，可吸收三元材料表面的LiOH和Li2CO3，抑制无活性锰源的存在，同时可以对三元材料和生成的锂锰化合物进行掺杂改性，从而不仅能够改善电池制备过程中的加工性能、简化制备工艺、节约生产成本，而且能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高。
(2)所述三元正极材料为LiaNixCoyMnzO2，其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25。
(3)所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、羟基氧化锰、草酸锰中的至少一种。
(4)所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，该锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法包括：按照上述原料配比，将三元正极材料、锰源、添加剂和锂源均匀混合在一起，并置于400～900℃的空气或氧气气氛中烧结4～20h，然后进行冷却，并过200～400目筛进行筛分，从而制得上述锰包覆改性锂电池三元正极材料。
与现有技术相比，本发明中的锰包覆改性锂电池三元正极材料至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料可以提高材料的循环性能和热稳定性，从而提高锂电池的安全性能。
(2)本发明所提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料在表面包覆锰的同时加入添加剂，从而提高了材料的电化学性能。
(3)本发明所提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料直接在三元正极材料表面包覆一定量的锰元素，从而可以吸收材料表面的LiOH和Li2CO3，这能够改善后续电池制备过程中的加工性能，简化制备工艺，节约生产成本。
综上可见，本发明实施例不仅能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高，而且能够改善电池制备过程中的加工性能，简化制备工艺，节约生产成本。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，其制备方法为：按照Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2中过渡金属元素:二氧化锰中锰元素:二氧化钛中钛元素:碳酸锂中锂元素＝1.0:0.05:0.002:0.05的摩尔比，将Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、二氧化锰、二氧化钛和碳酸锂均匀混合在一起，并置于900℃的空气气氛中烧结15h，然后进行冷却，并过300目筛进行筛分，从而制得锰包覆改性锂电池三元正极材料。
对比实施例1
一种锂电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，采用现有技术中的制备方法制备而成；Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2中过渡金属元与锰酸锂中锰元素的摩尔比为1.0:0.05。
实施例1与对比实施例1性能检测
(1)采用本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料和对比实施例1中锂电池三元正极材料，分别组装成CR2025型扣式电池，并在3.0～4.5V、1C下分别进行充放电循环测试，从而得到如图1所示的循环性能曲线对比示意图。由图1可以看出：与对比实施例1中未采用锰包覆改性的锂电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2相比，本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2在循环过程中具有高的放电容量。由此可以确认锰包覆改性可提高锂离子电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能。
(2)将本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料和对比实施例1中锂电池三元正极材料分别在3.0～4.5V、0.1C下进行一周充放电循环后，以0.1C充至4.3V，再刮下正极材料粉料进行DSC测试，从而得到如图2所示DSC测试结果对比示意图。由图2可以看出：与对比实施例1中未采用锰包覆改性的锂电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2相比，本发明实施例1中锰包覆改性锂电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2放热温度升高，放热量减小。由此可以确认锰包覆改性可提高锂离子电池三元正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的热稳定性。
实施例2
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，其制备方法为：按照Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2中过渡金属元素:碳酸锰中锰元素:二氧化锆中锆元素:碳酸锂中锂元素＝1.0:0.03:0.001:0.045的摩尔比，将Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、碳酸锰、二氧化锆和碳酸锂均匀混合在一起，并置于750℃的空气气氛中烧结20h，然后进行冷却，并过300目筛进行筛分，从而制得锰包覆改性锂电池三元正极材料。
对比实施例2
一种锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，采用现有技术中的方法制备而成。
实施例2与对比实施例2性能检测
(1)采用本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料和对比实施例2中锂电池三元正极材料，分别组装成CR2025型扣式电池，并在3.0～4.5V、1C下分别进行充放电循环测试，从而得到如图3所示的循环性能曲线对比示意图。由图3可以看出：与对比实施例2中未采用锰包覆改性的锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2相比，本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2在循环过程中具有较高的放电容量。由此可以确认锰包覆改性可提高锂离子电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的循环性能。
(2)将本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料和对比实施例2中锂电池三元正极材料分别在3.0～4.5V、0.1C下进行一周充放电循环后，以0.1C充至4.3V，再刮下正极材料粉料进行DSC测试，从而得到如图4所示DSC测试结果对比示意图。由图4可以看出：与比实施例2中未采用锰包覆改性的锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2相比，本发明实施例2中锰包覆改性锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2放热温度升高，放热量减小。由此可以确认锰包覆改性可提高锂离子电池三元正极材料Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的热稳定性。
实施例3
一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，其制备方法为：按照Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中过渡金属元素:草酸锰中锰元素:氧化镁和二氧化硅中阳离子:氢氧化锂中锂元素＝1.0:0.04:0.001:0.04的摩尔比，将Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、草酸锰、氧化镁、二氧化硅和氢氧化锂均匀混合在一起，并置于500℃的氧气气氛中烧结5h，然后进行冷却，并过300目筛进行筛分，从而制得锰包覆改性锂电池三元正极材料。
具体地，采用本发明实施例3中锰包覆改性锂电池三元正极材料组装成CR2025型扣式电池，并在3.0～4.5V、1C下进行充放电循环测试，从而得到如图5所示的循环性能曲线对比示意图。由图5可以看出：本发明实施例3中采用锰包覆改性锂电池三元正极材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在循环过程中具有较高的放电容量且放电趋势平稳。由此可确认锰包覆改性可提高锂离子电池三元正极材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能。
综上可见，本发明实施例不仅能够使锂电池三元正极材料的循环性能、热稳定性、电化学性能和安全性能得到大幅提高，而且能够改善电池制备过程中的加工性能，简化制备工艺，节约生产成本。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种锰包覆改性锂电池三元正极材料，其特征在于，由三元正极材料、锰源、添加剂和锂源混合在一起后烧结而成；
其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。
2.根据权利要求1所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料，其特征在于，所述锰源中的锰元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.2:1；所述添加剂中的金属阳离子与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.00001～0.02:1；所述锂源中的锂元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.4:1。
3.根据权利要求1或2所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为LiaNixCoyMnzO2，其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25。
4.根据权利要求1或2所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料，其特征在于，所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、羟基氧化锰、草酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
6.一种锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，将三元正极材料、锰源、添加剂和锂源均匀混合在一起，并置于400～900℃的空气或氧气气氛中烧结4～20h，然后进行冷却，并过200～400目筛进行筛分，从而制得上述权利要求1至5中任一项所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料；
其中，所述添加剂为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、羧酸基氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，并且所述添加剂的阳离子为B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Zr、Ce、Mo、Y、V、Ga、Ge、Sc、Nb、Sn、Te、La、W中的至少一种元素的阳离子。
7.根据权利要求6所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源中的锰元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.2:1；所述添加剂中的金属阳离子与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.00001～0.02:1；所述锂源中的锂元素与所述三元正极材料中过渡金属元素的摩尔比为0.0001～0.4:1。
8.根据权利要求6或7所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiaNixCoyMnzO2，其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0＜y≤0.25，0＜z≤0.25。
9.根据权利要求6或7所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、羟基氧化锰、草酸锰中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的锰包覆改性锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710432219.2A CN107039650A (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710432219.2A CN107039650A (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107039650A true CN107039650A (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=59541695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710432219.2A Pending CN107039650A (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107039650A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111029550A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-17 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池高镍正极材料的表面改性方法 |
| CN113745462A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 四川朗晟新能源科技有限公司 | 一种锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN114270570A (zh) * | 2019-08-08 | 2022-04-01 | 株式会社Lg新能源 | 二次电池用正极活性材料的制备方法 |
| CN115676910A (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-03 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406053A (zh) * | 2014-09-10 | 2016-03-16 | 苏州艾美得新能源材料有限公司 | 正极材料的制备方法、电池 |
| CN105428640A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 |
| CN105958062A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-21 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法 |
| CN105958042A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| CN106410170A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-15 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 复合锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN106450242A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-02-22 | 先雪峰 | 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池 |
| CN106602009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 江南大学 | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-09 CN CN201710432219.2A patent/CN107039650A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406053A (zh) * | 2014-09-10 | 2016-03-16 | 苏州艾美得新能源材料有限公司 | 正极材料的制备方法、电池 |
| CN105428640A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 |
| CN105958062A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-09-21 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法 |
| CN105958042A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 |
| CN106410170A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-15 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 复合锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN106602009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 江南大学 | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 |
| CN106450242A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-02-22 | 先雪峰 | 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114270570A (zh) * | 2019-08-08 | 2022-04-01 | 株式会社Lg新能源 | 二次电池用正极活性材料的制备方法 |
| CN111029550A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-17 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池高镍正极材料的表面改性方法 |
| CN115676910A (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-03 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN115676910B (zh) * | 2021-07-21 | 2024-04-19 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN113745462A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 四川朗晟新能源科技有限公司 | 一种锂电池正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103151520B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104466154B (zh) | 一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法 | |
| CN102569780B (zh) | 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法 | |
| CN104022280B (zh) | 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN103441265B (zh) | 一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105355905B (zh) | 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN106711439B (zh) | 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN107311242B (zh) | 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法 | |
| CN103296249A (zh) | 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池 | |
| CN102683645A (zh) | 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法 | |
| CN107437619A (zh) | 一种锂电池用正极材料及其制备方法 | |
| CN104752713B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN109192972A (zh) | 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108306014A (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103606663B (zh) | 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103779554A (zh) | 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103682319A (zh) | 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法 | |
| CN107039650A (zh) | 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106340638A (zh) | 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN105244490A (zh) | 一种高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN109962233A (zh) | 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN108550830A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制作方法 | |
| CN103094523A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108400321A (zh) | 一种镍钴铁酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170811 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |