CN115676910B - 一种富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，该富锂锰基正极材料由富锂锰基前驱体和锂源制得的一次烧结产物经包覆剂包覆制得，该包覆剂由含A元素化合物和锂源制得，制得的包覆剂为尖晶石结构，可有效提升富锂锰基正极材料晶体结构的稳定性，提高正极材料的放电比容量和库伦效率，同时使其放电中值电压升高，改善电压迟滞现象。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
电动汽车用锂离子电池的高安全性、长续航里程是消费者比较关心的问题，为了提升电池的能量密度，学术界和产业界都在寻找高容量、高安全的材料，其中全固态锂离子电池因其高安全和高能量密度被认为是可以突破常规锂离子电池技术极限的一个方向，此外，富锂锰基材料是目前公认的一款研究较多的高容量材料。富锂锰基材料，分子式可以写成Li1+xTM1-xO2，也可由其结构组成写成xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，即有层状单斜
—C2/m对称的Li2MnO3和层状六方R3m对称的氧化物LiTMO2组成，其中TM标识过渡金属元素Ni、Co或Mn等，0<x<1；相比于常规的锂离子材料LiTMO2按分子式提供Li/TM＝1(1Li+和1e-可用)，Ceder在[Energy&Environmental Science,2015,8,3255]中分析富锂材料Li1.2Ni1/3Ti1/3Mo2/15O2由于可以提供充足的锂离子和电子，其实际比容量根据氧的氧化还原程度可以超过250mAh/g(vs.Li+/Li)，高于目前产业化的常规锂离子材料LiTMO2(实际比容量150～200mAh/g)。富锂锰基材料的理论能量密度以理论比容量300mAh/g乘以0.1C放电平台3.6V计算得1080Wh/kg，目前能量密度利用率较低，实际利用率是理论能量密度的～30％为300Wh/kg，这与常规锂离子材料LiTMO2的利用率相似。与常规锂离子材料LiTMO2相比，无钴富锂锰基材料具有高容量、低成本、锰镍资源丰富等特点，其中无钴富锂锰基材料也成为下一代无钴正极材料的方向之一。传统的锂离子电池正极材料主要依靠过渡金属的氧化还原来储存能量，而富锂正极材料不仅可以利用过渡金属，还可以激活晶格氧(阴离子O2-)的氧化还原反应，从而得到超高比容量。
目前富锂锰基材料产业化应用还存在一些问题，主要包括：其一，材料组装的扣式电池或全电池在循环过程中电压衰降严重(学术上称为电压迟滞现象)，其二，由于晶格氧析出，首圈库伦效率CE低，CE≤85％，其三，倍率性能差，其四，全电应用加工性能差，如振实密度低、压实密度低、匀浆粘稠固含量低、全电胀气。为解决循环过程中电压衰降现象，北京工业大学尉海军教授团队在[Advanced Materials,2021,33,2001358]设计了一系列浓度梯度的约10μm的富锂锰基多晶二次球，从球中心到表面锰元素线性降低，镍、钴元素线性增加，0.1C 200圈循环压降0.8mV，改善归因于浓度梯度材料抑制了层状结构向尖晶石结构TM3O4相变、Jahn-Teller畸变；浓度梯度材料在产业化应用上存在批次稳定性差的问题。P.G.Bruce团队在[Nature Energy,2021,1-9]中提到几种减小电压迟滞现象的策略，其中一种是表面包覆非富锂的化学计量比的材料(中心仍然是富锂材料)，另一种是开发思路整体转变，从开发层状富锂锰基中晶格氧的氧化还原反应，改为开发有序三维结构材料如β-Li2IrO3、橄榄石、聚阴离子结构材料中晶格氧的氧化还原反应，原因是这类材料晶体结构稳定可以抑制过渡金属迁移和氧气形成，允许大部分锂离子可逆的脱出和嵌入，有可能在高电压下激发晶格氧的活性。
但其仍存在电压迟滞现象和振实密度低等问题。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：先将富锂锰基前驱体和锂源进行一次烧结后，再与含A元素的化合物和锂源混合后进行二次烧结，可得到表面包覆尖晶石结构的富锂锰基正极材料，由于尖晶石结构包覆剂的包覆，赋予该富锂锰基正极材料稳定的晶体结构，使其放电比容量和库伦效率提升，同时放电中值电压增加，有效减少了电压迟滞现象，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料由富锂锰基前驱体和锂源制得的一次烧结产物经包覆剂包覆制得，所述包覆剂由含A元素化合物和锂源制得。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将富锂锰基前驱体和锂源混合后进行一次烧结；
步骤2、混合含A元素的化合物和锂源混合，得到混合物；
步骤3、将步骤1得到的一次烧结产物和步骤2得到的混合物混合后进行二次烧结，得到富锂锰基正极材料。
本发明提供的富锂锰基正极材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述富锂锰基正极材料的制备方法简单，通过简单的混合烧结即可得到，对设备要求低；
(2)本发明制备富锂锰基正极材料的原料来源广泛，且成本较低，适用于大规模工业化生产；
(3)本发明所述富锂锰基正极材料具有较高的放电比容量和库伦效率，同时放电中值电压提升，电压迟滞现象减少。
附图说明
图1示出本发明实施例1～3和对比例制得正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料由富锂锰基前驱体和锂源制得的一次烧结产物经包覆剂包覆制得，所述包覆剂由含A元素化合物和锂源制得。
富锂锰基前驱体选自含镍、钴、锰中的一种或几种元素的碳酸盐；优选选自含镍、锰中的一种或两种元素的碳酸盐，更优选选自Ni0.45Mn0.55CO3、Ni0.4Mn0.6CO3、Ni0.35Mn0.65CO3、Ni0.3Mn0.7CO3、Ni0.25Mn0.75CO3、Ni0.2Mn0.8CO3、Ni0.15Mn0.85CO3、Ni0.1Mn0.9CO3和Ni0.05Mn0.95CO3中的一种或几种。
本发明人发现，相比于其它种类的前驱体，由富锂锰基碳酸盐前驱体得到的富锂锰基正极材料具有更高的振实密度。
富锂锰基前驱体的振实密度为1.0～3.0g/cm3，优选为1.2～2.8g/cm3，更优选为1.5～2.5g/cm3。
所述富锂锰基前驱体的中位粒径为1～20μm，优选为5～18μm，更优选为8～16μm。前驱体粒径太大会使反应制备过程中出现二次球裂纹，前驱体粒径太小，振实密度将会很低。
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种，优选选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，更优选选自电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂中的一种或几种。
制备一次烧结产物时，锂源中锂元素和富锂锰基前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.0～2.0):1，优选为(1.05～1.9)：1，更优选为(1.1～1.6):1。
含A元素的化合物选自含A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选选自含A元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选为含A元素的氧化物和氢氧化物中的一种或两种。
A元素选自镍、钴、锰、铁和铬中的一种或几种，优选选自镍、钴、锰和铬中的一种或几种，更优选选自镍、钴和锰中的一种或几种。
含A元素化合物和锂源制得的包覆剂为纳米级有序三维尖晶石结构材料，经试验发现，采用该包覆剂制得的富锂锰基正极材料晶体结构稳定，一方面可减少首圈充电过程中由于锂离子不断析出，过渡金属层内或层间迁移导致局部结构空穴或无序化，另一方面可减少晶格氧化或氧分子在材料表面逃逸导致的表面相变、不可逆容量增加、容量损失，从而实现晶格氧化还原反应的稳定性与可逆性，有效减小电压迟滞现象。
制备包覆剂时，锂源中锂元素和含A元素化合物中A元素的摩尔比为(0.2～1.5)：1，优选摩尔比为(0.3～1.2)：1，更优选摩尔比为(0.4～1.1)：1。
所述一次烧结产物和包覆剂的质量比为1：(0.001～0.2)，优选为1：(0.005～0.15)，更优选为1：(0.009～0.12)。
所述富锂锰基正极材料可由式Li1+xM1-xO2表示，其中，M选自镍、钴、锰、铁和铬中的一种或几种，0<x<1。
本发明所述富锂锰基正极材料在常温、2.5～4.7V、0.1C的首次放电比容量为260～280mAh/g，首次库伦效率为75％～85％，放电中压为3.56～3.70V。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将富锂锰基前驱体和锂源混合后进行一次烧结；
步骤2、混合含A元素化合物和锂源，得到混合物；
步骤3、将步骤1得到的一次烧结产物和步骤2得到的混合物混合后进行二次烧结，得到富锂锰基正极材料。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将富锂锰基前驱体和锂源混合后进行一次烧结。
所述富锂锰基前驱体选自含镍、钴、锰中的一种或几种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐；优选选自含镍、锰中的一种或两种元素的碳酸盐，更优选选自Ni0.45Mn0.55CO3、Ni0.4Mn0.6CO3、Ni0.35Mn0.65CO3、Ni0.3Mn0.7CO3、Ni0.25Mn0.75CO3、Ni0.2Mn0.8CO3、Ni0.15Mn0.85CO3、Ni0.1Mn0.9CO3和Ni0.05Mn0.95CO3中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，所述富锂锰基前驱体的中位粒径为1～20μm，优选为5～18μm，更优选为8～16μm。
富锂锰基前驱体的振实密度为1.0～3.0g/cm3，优选为1.2～2.8g/cm3，更优选为1.5～2.5g/cm3。
前驱体振实密度超过3g/cm3，对应粒径超过20μm，会使反应制备过程中出现二次球裂纹，裂纹会延续至正极材料中，导致材料稳定性变差；前驱体振实密度小于1g/cm3，对应粒径小，对合成的正极材料在反应过程中与电解液副反应更多，电池加工性能会变差。
在本发明中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种，优选选自碳酸锂，更优选为电池级碳酸锂。
根据本发明一种优选地实施方式，电池级碳酸锂的纯度为95％～99.9％，优选纯度为99％～99.8％。
纯度高的碳酸锂所制备的正极材料中的杂质含量很低，组装的电池发生自放电或短路的概率极大降低。工业级或其他低纯度级别的碳酸锂中杂质含量非常高，尤其是Cu、Zn、Fe含量高，造成正极材料中杂质含量高，最终会导致电池失效，考虑电池加工及成本问题，选用以上纯度为宜。
电池级碳酸锂的中位粒径为2～45μm，优选中位粒径为3～40μm，更优选中位粒径为5～36μm。
粒径太小，使得在正极材料加工过程中难度加大，物料黏度变大，混料粘壁和过筛困难；粒径太大，使得正极材料反应时间变长，增加生产成本。
锂源中锂元素和富锂锰基前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.0～2.0):1，优选为(1.05～1.9)：1，更优选为(1.1～1.6):1。
正极材料制备中锂元素和前驱体中金属总元素比例是根据正极材料元素比例确定的，由于高温烧结锂源会挥发，所以一般制备正极材料过程中会选择锂源稍微过量如1％过量。
所述一次烧结包括低温烧结和高温烧结，一次烧结优选在辊道窑炉中进行，烧结气氛优选为空气气氛。
低温烧结温度为250～600℃，优选为300～550℃，更优选为350～500℃。
两步烧结方式对成品振实密度有很大影响。通过两步烧结可以制得高振实密度正极材料，在低温段缓慢释放CO2，高温段一次晶粒紧密合成；一步高温烧结使得CO2释放速度过快，导致正极材料一次颗粒间空隙大而振实密度低。
低温烧结时间为1～10h，优选为2～7h，更优选为3～6h。
高温烧结温度为650～1000℃，优选高温烧结温度为700～950℃，更优选高温烧结温度为750～900℃。
高温烧结时间为10～30h，优选为15～25h，更优选为17～22h。
烧结后进行粉碎和分级，分级频率为2～20Hz，优选为4～15Hz，更优选为7～14Hz。
步骤2、混合含A元素化合物和锂源，得到混合物。
所述含A元素的化合物选自含A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选选自含A元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选为含A元素的氧化物和氢氧化物中的一种或两种。
A元素选自镍、钴、锰、铁和铬中的一种或几种，优选选自镍、钴、锰和铬中的一种或几种，更优选选自镍、钴和锰中的一种或几种。
本发明人发现，选用含A元素化合物和锂源混合后再与步骤1得到的一次烧结产物进行烧结，在烧结过程中，含A元素的化合物和锂源经反应生成具有尖晶石结构的包覆剂，包覆在一次烧结产物表面，
所述含A元素化合物的中位粒径为10nm～3μm，优选中位粒径为50nm～2μm，更优选为100nm～1μm。包覆物粒径越大，无法实现微米级或纳米级薄层包覆，导致组装的正极材料电池的阻抗增加，极化增大；制备粒径越小的包覆物，难度越高，生产成本和加工成本提高，不适合产业化，采用上述粒径范围的含A元素化合物进行包覆，不仅可以保证制得的正极材料具有较低的阻抗，同时制备成本。
锂源选自氢氧化锂、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，更优选选自电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂中的一种或两种。
锂源的中位粒径为2～20μm，优选为4～15μm，更优选为5～10μm。锂源的中位粒径过大或过小不但不利于正极材料的加工制备，还会增加生产成本。
电池级碳酸锂的纯度为95％～99.9％，优选纯度为99％～99.8％。
电池级氢氧化锂的纯度为55％～70％，优选为56％～60％。
锂源中锂元素和含A元素化合物中A元素的摩尔比为(0.2～1.5)：1，优选摩尔比为(0.3～1.2)：1，更优选摩尔比为(0.4～1.1)：1。
步骤3、将步骤1得到的一次烧结产物和步骤2得到的混合物混合后进行二次烧结，得到富锂锰基正极材料。
一次烧结产物和混合物的质量比为1:(0.001～0.3)，优选质量比1:(0.005～0.25)，更优选为1:(0.01～0.2)。
经试验发现，混合物的添加量太少，包覆剂未能在一次烧结产物表面完全包覆或造成包覆得到的包覆层厚度太薄，不能形成有效的包覆，制得的富锂锰基正极材料的化学结构稳定性差，放电比容量和库伦效率提升不明显，若混合物的添加量太多，不但会提高制备成本，还不能有效提升富锂锰基材料的放电中值电压，对电压迟滞现象改善效果不明显。
本发明所述二次烧结温度气氛优选为空气气氛，二次烧结温度为300～1000℃，优选为350～950℃，更优选为400～900℃。
二次烧结时间为2～25h，优选为4～20h，更优选为5～17h。
二次烧结一方面是表面包覆混合物形成包覆剂的过程，温度太低，反应无法生成设计的包覆剂，另一方面是正极材料晶体有序化的排列过程，物料经过过高温度二次烧结，粉碎及过筛难度增大，提高生成成本，增加能耗。
经二次烧结后进行后处理，所述后处理包括粉碎和过筛，优选过200～500目筛，更优选过300～400目筛。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的富锂锰基正极材料通过在富锂锰基表面原位包覆纳米级有序尖晶石三维结构材料，使得富锂锰基材料的表界面化学结构更加稳定，有效减少充电过程过量脱锂后晶格氧在材料表面氧化还原反应导致的氧缺陷、表面相变；
(2)本发明所述富锂锰基正极材料相对于现有技术所述富锂锰基材料，由于表面尖晶石包覆层是非富锂化学计量比的“缺锂”材料，以及锂离子的可逆脱嵌，使得富锂锰基材料放电过程嵌锂可逆性提高，从而使得放电比容量和循环过程的库伦效率提升，此外，尖晶石三维结构材料的高放电平台，也使得富锂锰基材料的放电中值电压提升，有效减少了电压迟滞现象；
(3)本发明所述富锂锰基正极材料在常温、2.5～4.7V、0.1C的首次放电比容量为260～280mAh/g，首次库伦效率为75％～85％，放电中压为3.56～3.70V。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将中位粒径D50＝10μm、振实密度1.8g/cm3的富锂锰基碳酸盐前驱体Ni0.45Mn0.55CO3和中位粒径D50＝6μm、纯度为99.5％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.1：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，于辊道窑炉在400℃平台煅烧3小时，接着继续升温至800℃平台煅烧20小时，得到富锂锰基一次焙烧料，后经粉碎、频率为10Hz的分级，得到富锂锰基一次粉碎料I，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.05Ni0.43Mn0.52O2；
将中位粒径D50＝500nm的Mn2O3氧化物前驱体和中位粒径D50＝6μm、纯度为99.5％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为0.5：1均匀混合得到包覆前驱体混合物S；接着，将所述富锂锰基Li1.05Ni0.43Mn0.52O2一次粉碎料I与包覆前驱体混合物S，按照富锂锰基Li1.05Ni0.43Mn0.52O2一次粉碎料I与产物LiMn2O4(LiMn2O4由包覆前驱体混合物S反应生成，反应物Mn2O3、碳酸锂按照反应方程式2Mn2O3+Li2CO3+1/2O2→2LiMn2O4+CO2化学计量比计算投料)质量比为1：0.02均匀混合，混匀后的物料通入空气，在800℃温度于辊道窑炉煅烧10小时得到纳米级LiMn2O4包覆型富锂锰基二次焙烧料，后经粉碎、400目筛分，得到终产品富锂锰基正极材料，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.05Ni0.43Mn0.52O2。
实施例2
将中位粒径D50＝15μm、振实密度2.4g/cm3的富锂锰基碳酸盐前驱体Ni0.35Mn0.65CO3和中位粒径D50＝35μm、纯度为99.6％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.3：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，于辊道窑炉在450℃平台煅烧5小时，接着继续升温至800℃平台煅烧18小时，得到富锂锰基一次焙烧料，后经粉碎、频率为8Hz的分级，得到富锂锰基一次粉碎料I，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.13Ni0.3Mn0.57O2；
将中位粒径D50＝1μm的Ni0.25Mn0.75(OH)2氢氧化物前驱体和中位粒径D50＝6μm、氢氧化锂纯度为57％的电池级一水合氢氧化锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为0.47：1均匀混合得到包覆前驱体混合物S；接着，将所述富锂锰基Li1.13Ni0.3Mn0.57O2一次粉碎料I与包覆前驱体混合物S，按照富锂锰基Li1.13Ni0.3Mn0.57O2一次粉碎料I与产物LiNi0.5Mn1.5O4(LiNi0.5Mn1.5O4由包覆前驱体混合物S反应生成，反应物Ni0.25Mn0.75(OH)2、一水合氢氧化锂按照反应方程式4Ni0.25Mn0.75(OH)2+2LiOH·H2O+3/2O2→2LiNi0.5Mn1.5O4+7H2O化学计量比计算投料)质量比为1：0.1均匀混合，混匀后的物料通入空气，在850℃温度于辊道窑炉煅烧15小时得到纳米级LiNi0.5Mn1.5O4包覆型富锂锰基二次焙烧料，后经粉碎、400目筛分，得到终产品富锂锰基正极材料，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。
实施例3
将中位粒径D50＝11μm、振实密度2.0g/cm3的富锂锰基碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3和中位粒径D50＝17μm、纯度为99.1％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.5：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，于辊道窑炉在500℃平台煅烧4小时，接着继续升温至850℃平台煅烧19小时，得到富锂锰基一次焙烧料，后经粉碎、频率为12Hz的分级，得到富锂锰基一次粉碎料I，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.20Ni0.2Mn0.6O2；
将中位粒径D50＝200nm的Co3O4氧化物前驱体和中位粒径D50＝6μm、纯度为99.5％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.05：1均匀混合得到包覆前驱体混合物S；接着，将所述富锂锰基Li1.20Ni0.2Mn0.6O2一次粉碎料I与包覆前驱体混合物S，按照富锂锰基Li1.20Ni0.2Mn0.6O2一次粉碎料I与尖晶石产物LiCoO2(尖晶石LiCo2O4由包覆前驱体混合物S反应生成，反应物Co3O4、碳酸锂按照反应方程式2Co3O4+3Li2CO3+1/2O2→6LiCoO2+3CO2化学计量比计算投料)质量比为1：0.01均匀混合，混匀后的物料通入空气，在400℃温度于辊道窑炉煅烧6小时得到纳米级LiCoO2包覆型富锂锰基二次焙烧料，后经粉碎、300目筛分，得到终产品富锂锰基正极材料，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.20Ni0.2Mn0.6O2。
对比例
对比例1
将中位粒径D50＝11μm、振实密度2.0g/cm3的富锂锰基碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3和中位粒径D50＝17μm、纯度为99.1％的电池级碳酸锂，按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.5：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，于辊道窑炉在500℃平台煅烧4小时，接着继续升温至850℃平台煅烧19小时，得到富锂锰基一次焙烧料，后经粉碎、频率为12Hz的分级，得到无包覆的富锂锰基正极材料，经ICP测试分析，确定其化学计量比近似于Li1.20Ni0.2Mn0.6O2。
实验例
实验例1电化学性能测试
分别将实施例1～4和对比例1制得的正极材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为2.5～4.7V，其电化学性能测试结果如表1所示，充放电曲线如图1所示。
表1
从表1可以看出，本发明制得的纳米级尖晶石包覆富锂锰基正极材料制成的扣式电池，库伦效率和放电平台电压都得到提升，有效减少了电压迟滞现象。
实验例2振实密度测试
对实施例1～3和对比例1制得产物进行振实密度测试，测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，本发明制得的富锂锰基正极材料的振实密度为1.85～2.5g/cm3，具有较高的振实密度。
实验例3 ICP测试
对实施例1～3和对比例1～2制得的正极材料进行ICP测试，分析各元素在所制得正极材料中所占的质量百分比，结果如表2所示。
根据表2，分析计算得出，实施例1制得富锂锰基正极材料的组成经验式为Li1.05Ni0.43Mn0.52O2，实施例2制得富锂锰基正极材料的组成经验式为Li1.13Ni0.3Mn0.57O2，实施例3制得富锂锰基正极材料的组成经验式为Li1.20Ni0.2Mn0.6O2，对比例1制得富锂锰基正极材料的组成经验式为Li1.20Ni0.2Mn0.6O2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，该富锂锰基正极材料由富锂锰基前驱体和锂源制得的一次烧结产物经包覆剂包覆制得，所述包覆剂为纳米级有序三维尖晶石结构材料，由含A元素化合物和锂源制得，
富锂锰基前驱体选自含镍、钴、锰中的一种或几种元素的碳酸盐；
制备一次烧结产物时，锂源中锂元素和富锂锰基前驱体中金属元素总量的摩尔比为(1.0～2.0):1，
A元素选自镍、钴、锰、铁和铬中的一种或几种；
一次烧结产物和包覆剂的质量比为1：(0.001～0.2)，
所述富锂锰基正极材料在常温、2.5～4.7V、0.1C的首次放电比容量为260～280mAh/g，首次库伦效率为75％～85％，放电中压为3.56～3.70V，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将富锂锰基前驱体和锂源混合后进行一次烧结；
步骤2、混合含A元素化合物和锂源，得到混合物；
步骤3、将步骤1得到的一次烧结产物和步骤2得到的混合物混合后进行二次烧结，得到富锂锰基正极材料，
步骤1中，
所述一次烧结包括低温烧结和高温烧结，低温烧结温度为250～600℃，低温烧结时间为1～10h；
高温烧结温度为650～1000℃，高温烧结时间为10～30h，
步骤2中，
所述含A元素化合物的中位粒径为10nm～3μm，锂源的中位粒径为2～20μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
锂源中锂元素和含A元素化合物中A元素的摩尔比为(0.2～1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
一次烧结产物和混合物的质量比为1:(0.001～0.3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述二次烧结温度为300～1000℃，二次烧结时间为2～25h。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903906A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法 |
| CN105428640A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 |
| CN107369815A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-11-21 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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