CN111769265A - 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，先在高镍三元正极材料表面原位包覆二氧化锰，得到二氧化锰包覆高镍三元正极材料，再在二氧化锰包覆高镍三元正极材料的表面再次包覆石墨烯/聚苯胺复合材料，得到改性高镍三元正极材料。本发明的改性高镍三元正极材料具有优良的稳定性和存储性能，其制备方法简单、原料丰富、能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。

Description

一种改性高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
高镍正极材料具有高容量、良好的倍率性能以及低成本的优势，可以应用于混合动力汽车、插电混合动力汽车和电动汽车，被认为是最有前景的正极材料。然而，由于高镍正极材料暴露于空气中可以快速吸水导致材料表面形成LiOH/Li2CO3杂质，从而影响了其实际应用。而且，由于正极材料的的存储性能直接关系到材料的生产和极片的制作，如何提高正极材料的存储性能已经引起了广泛的关注。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性高镍三元正极材料的制备方法。
本发明提出的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体与锂源混合后煅烧，得到高镍三元正极材料；
S2、将所述高镍三元正极材料加入水中分散均匀，然后加入锰酸盐使其完全溶解得到混合液；
S3、向所述混合液中滴加高锰酸钾溶液，搅拌反应后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将石墨烯/聚苯胺复合材料和二氧化锰包覆高镍三元正极材料在乙醇溶液中混合搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥，得到改性高镍三元正极材料。
优选地，所述高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:(0.95～1.15)。
优选地，所述高镍三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2、NixCoyMn1-x-yCO3或者其组合，其中0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4；所述锂源为Li2CO3、LiOH或CH3COOLi中的一种或多种。
优选地，所述高镍三元正极材料与水的质量比为1:1～3:1；所述混合液中，锰酸盐的浓度为0.01～0.3mol/L。
优选地，所述锰酸盐与高锰酸钾的摩尔比为3:2～3:5，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，所述锰酸盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或多种。
优选地，所述步骤S2中，还加入浓度为0.01～0.1mol/L的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基溴化铵。
优选地，所述石墨烯/聚苯胺复合材料与二氧化锰包覆高镍三元正极材料的质量比为(0.01～1):100。
优选地，所述石墨烯/聚苯胺复合材料由二维片状石墨烯纳米材料和负载在所述石墨烯纳米材料表面的纳米聚苯胺构成，其制备方法为：以石墨烯和苯胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中通过化学原位聚合法合成(具体制备方法可以参见专利201710219075.2)。
优选地，所述步骤S1中，煅烧的温度为700～900℃，时间为8～20h；所述步骤S2、步骤S3中，干燥的温度为100～110℃，时间为8～24h；所述步骤S3中，搅拌反应的时间为5～10h；所述步骤S4中，混合搅拌的时间为3～5h。
优选地，所述步骤S4中，将石墨烯/聚苯胺复合材料加入乙醇溶液中超声分散均匀得到混悬液A，将二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入乙醇溶液中超声分散均匀得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥，得到改性高镍三元正极材料。
一种改性高镍三元正极材料，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用氧化还原法将二氧化锰原位生长在高镍三元正极材料的颗粒表面，这种湿法包覆方法可以使得二氧化锰包覆更为均匀，减少正极材料颗粒表面与电解液的接触面积，抑制材料结构的塌陷和金属离子的溶解，提高材料的结构稳定性和循环性能，同时二氧化锰具有赝电容特性，可以储存Li+，从而提供一部分容量，提高材料整体的循环稳定性和放电比容量；
2、本发明在原位包覆二氧化锰的正极材料表面再次包覆石墨烯/聚苯胺复合材料，石墨烯/聚苯胺复合物是一种二维网状材料，苯胺单体在引发剂的作用下可以原位生长在石墨烯表面，由于石墨烯或者聚苯胺表面暴露有许多官能团，这些官能团与正极材料表面形成共价键，因此石墨烯/聚苯胺复合材料可以牢固地附着在正极材料表面，同时由于石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的导电性和赝电容特性，不仅可以提高材料的倍率性能还能进一步提高材料的放电比容量；
3、本发明的改性高镍三元正极材料具有优良的稳定性和存储性能，其制备方法简单、原料丰富、能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1-3在0.2C、0.33C、1C、0.2C下的倍率曲线图及1C下的50次循环曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在780℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.01；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入0.4g硫酸锰使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将0.5g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌5h，经过滤、洗涤、在110℃干燥18h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例2
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2与LiOH混合后，在780℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.01；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入0.4g硫酸锰和0.3g十二烷基溴化铵使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.04mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到短棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将0.5g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌5h，经过滤、洗涤、在110℃干燥18h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例3
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH混合后，在800℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.03；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入2g硫酸锰使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.09mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将0.2g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散30min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散30min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌3h，经过滤、洗涤、在110℃干燥24h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例4
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在800℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.03；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入2g硫酸锰和0.6g十二烷基溴化铵使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.09mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到短棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将0.2g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散30min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散30min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌3h，经过滤、洗涤、在110℃干燥24h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例5
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在730℃条件下煅烧18h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:0.99；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入1g硫酸锰使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.07mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将1.0g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散40min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散40min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌4h，经过滤、洗涤、在110℃干燥18h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例6
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在730℃条件下煅烧18h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:0.99；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入1g硫酸锰和2g十二烷基溴化铵使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.07mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到短棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将1.0g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散40min得到混悬液A，将100g二氧化锰包覆高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散40min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌4h，经过滤、洗涤、在110℃干燥18h，得到改性高镍三元正极材料。
对比例1
正极材料，制备方法如下：
将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在780℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.01。
对比例2
正极材料，制备方法如下：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在780℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.01；
S2、将100g高镍三元正极材料加入100g水中分散均匀，然后加入0.4g硫酸锰使其完全溶解得到混合液；
S3、向混合液中滴加100mL浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌反应8h后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，得到棒状的二氧化锰包覆高镍三元正极材料。
对比例3
正极材料，制备方法如下：
S1、将高镍三元前驱体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2与LiOH混合后，在780℃条件下煅烧15h，得到高镍三元正极材料，其中高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:1.01；
S2、将0.5g石墨烯/聚苯胺复合材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液A，将100g高镍三元正极材料加入100mL乙醇溶液中超声分散60min得到混悬液B，然后将混悬液A和混悬液B混合搅拌5h，经过滤、洗涤、在110℃干燥18h，得到改性高镍三元正极材料。
分别将实施例1以及对比例1-3正极材料与导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8:1:1，以NMP作为溶剂混合后，涂覆于涂炭铝箔上，于110℃干燥12h，并在辊压机上进行辊压，制得正极片。以金属锂片为负极片、1M的LiPF6溶液为电解液、cellgard2300为隔膜，与上述正极片组装成扣式电池，在截至电压为2.75～4.3V范围内，分别进行0.2C、0.33C、1C、0.2C返测及1C与1C@50周循环测试，具体测试数据见表1，其中倍率曲线(0.2C、0.33C、1C、0.2C)及1C下50周循环曲线见图1。
表1实施例1以及对比例1-3正极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0002552522880000091
从表1中数据可以看出，实施例1放电比容量大幅提升，0.2C放电比容量达到206.1mAh/g，说明经过表面原位包覆MnO2同时包覆石墨烯/聚苯胺复合材料可以大幅提高材料的放电比容量，并且相比于纯的三元材料，循环性能相近。对比例2中表面原位包覆MnO2的三元材料和对比例3中表面包覆石墨烯/聚苯胺复合物的三元材料相比于对比例1中纯的三元材料性能均有提升，放电比容量提高，同时循环性能也稍有提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高镍三元前驱体与锂源混合后煅烧，得到高镍三元正极材料；
S2、将所述高镍三元正极材料加入水中分散均匀，然后加入锰酸盐使其完全溶解得到混合液；
S3、向所述混合液中滴加高锰酸钾溶液，搅拌反应后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰包覆高镍三元正极材料；
S4、将石墨烯/聚苯胺复合材料和二氧化锰包覆高镍三元正极材料在乙醇溶液中混合搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥，得到改性高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体中金属离子的总物质的量与锂源中锂的物质的量之比为1:(0.95～1.15)。
3.根据权利要求1或2所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2、NixCoyMn1-x-yCO3或者其组合，其中0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4；所述锂源为Li2CO3、LiOH或CH3COOLi中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料与水的质量比为1:1～3:1；所述混合液中，锰酸盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或多种，其中锰酸盐的浓度为0.01～0.3mol/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰酸盐与高锰酸钾的摩尔比为3:2～3:5，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，还加入浓度为0.01～0.1mol/L的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基溴化铵。
7.根据权利要求1～6任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/聚苯胺复合材料与二氧化锰包覆高镍三元正极材料的质量比为(0.01～1):100。
8.根据权利要求1～7任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/聚苯胺复合材料由二维片状石墨烯纳米材料和负载在所述石墨烯纳米材料表面的纳米聚苯胺构成。
9.根据权利要求1～8任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，煅烧的温度为700～900℃，时间为8～20h；所述步骤S2、步骤S3中，干燥的温度为100～110℃，时间为8～24h；所述步骤S3中，搅拌反应的时间为5～10h；所述步骤S4中，混合搅拌的时间为3～5h。
10.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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