CN102544514B - 一种表面碳修饰锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面碳修饰锂离子电池正极材料及其制备方法，该制备方法首先是制得锂离子电池正极材料LiMn0.5Ni1.5O4，再用制得的LiMn0.5Ni1.5O4与有机物溶液在80～100℃的加热条件下均匀搅拌并发生化学反应15～60分钟，得到表面包覆有高分子的锂离子电池正极材料，经过过滤、洗涤和烘干，然后在惰性气氛中碳化，从而得到表面碳修饰的锂离子电池正极材料。本发明表面碳修饰的锂离子电池正极材料与修饰前相比，具有优异倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种表面碳修饰锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
现在商业化的锂离子电池正极材料一般都采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和三元材料等，它们的电压一般都在4V左右，能量密度都不高。随着数码产品显示屏越来越大以及显示分辨率越来越高，其对所用的锂离子电池能量密度要求也越来越高，而且随着一些新型的负极材料，像钛酸锂等的出现，其电压比较高，相对的要求正极材料的电压也越高。因此近年来，锂离子电池高压材料逐渐引起了人们的关注。
近年来，锂离子电池逐渐取代镍氢电池和铅酸电池，在电动汽车领域占有了很大的市场。锂离子动力电池采用的正极材料主要是锰酸锂和磷酸亚铁锂，它们都有自身的缺点。锰酸锂成本比较低，但是其在高温下的性能也较低。这是因为锰酸锂材料存在姜泰勒效应，材料结构不稳定，在高温下锰酸锂中的锰容易歧化生成二价的锰，溶解在电解液中，造成材料结构的破坏，引起电池的循环性能不畅。磷酸亚铁锂首次在1997年被发现可以用作锂离子电池正极材料，由于其稳定的结构和循环性能，做为下一代的锂离子电池正极材料而被人们所看好，但是其缺点也是很明显，电子电导率比较低，难以满足动力电池大倍率充放电的要求，特别是低温条件下，电池的性能更差，而且磷酸亚铁锂合成成本较高，使得价格也较高，阻止其进一步的大规模应用。人们对锰酸锂进行改进研究中发现掺杂过渡金属元素的锰酸锂电池电压会得到一定程度的提高，其中掺杂含镍的LiNi0.5Mn1.5O4充放电电压为4.7V，其循环稳定性也得到了一定程度的改善。但是同锰酸锂一样，LiNi0.5Mn1.5O4材料也存在姜泰勒效应，高温时材料会溶解在电解液中引起电池的循环性能不佳，而且在4.7V以上进行充放电容易引起电解液的分解，也会使得电池的性能恶化。LiNi0.5Mn1.5O4材料虽然不存在电子电导率低的问题，但是LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能也不是非常理想。
发明内容
本发明的目的在于克服LiNi0.5Mn1.5O4材料倍率性能不高的缺点，从而提供一种具有优异倍率性能的表面碳修饰锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提出的这种表面碳修饰的锂离子电池正极材料的制备方法包括用固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4 以及酚醛树脂碳化修饰LiNi0.5Mn1.5O4材料。
其制备方法如下：
固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4 包括：
(1) 将锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物按摩尔比1.:1.45:0.5的比例混合并研磨均匀；
(2) 将混合物在高温下烧结6～10小时；
(3) 将烧结完的材料进行二次研磨，然后再在高温下烧结6～10小时;
(4) 之后在高温下退火8～12小时，随炉冷却，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
酚醛树脂碳化修饰LiNi0.5Mn1.5O4包括：
(1) 以摩尔比1：5～15：1～3：2～6在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠；
(2) 在80～100℃条件下搅拌的并反应15～60分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，经过过滤、洗涤和烘干包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料；
(3) 最后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到表面碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的制备方法操作简单、容易控制，而且材料的结晶程度高，能耗低，容易进行工业化生产；
(2)本发明制备的材料，由于采用酚醛树脂作为碳源，能在材料表面形成一层均匀的碳膜，使得产物具有优异的倍率性能，并且比容量相对于没有经过修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料得到了大幅度的提高。
附图说明
图1为实施例1中样品的前两次充放电图；
图2为对比例中的前两次充放电图；
图3为碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4与LiNi0.5Mn1.5O4放电容量循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10/min，并在850℃下保温 8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：5：1：2在水中分别加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃的条件下均匀搅拌并且反应15分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，并在600℃下保温2小时。降温速率也为2℃/min。
实施例2
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：10：2：4在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4，十六烷基三甲基溴化铵，间苯二酚，甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，600℃下保温2小时。降温速率也为2℃/min。
实施例3
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：15：3：6在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应1小时，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，600℃保温下2个小时。降温速率也为2℃/min。
实施例4
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：5：2：6在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，550℃下保温2小时。降温速率也为2℃/min。
实施例5
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：15：2：2在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，700℃下保温2小时。降温速率也为2℃/min。
实施例6
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：5：2：2在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，750℃下保温2小时。降温速率也为2℃/min。
实施例7
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：15：2：6在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，600℃下保温1小时。降温速率也为2℃/min。
实施例8
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
以摩尔比1：5：1：2在水中加入LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，再加入少量的碳酸钠，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，得到表面包覆有酚醛树脂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，过滤洗涤，烘干LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，得到碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料。升温速率为2℃/min，600℃保温3小时。降温速率也为2℃/min。
对比例1：
将0.05mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.0725mol的乙酸锰在碾钵中混合均匀并研磨，得到淡蓝色的混合物。然后在马弗炉中580℃下进行预烧5小时，升温速率为5℃/min，预烧后得到红棕色的前驱物，将前驱物研磨均匀，再在马弗炉中850℃下进行二次煅烧，升温速率为10℃/min，并在850℃保温8小时，然后在700℃退火10小时，然后随炉冷却，得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
表1:不同条件下表面碳修饰LiNi0.5Mn1.5O4与LiNi0.5Mn1.5O4放电容量比较
| 实施例/对比例 | 0.1C | 1C | 5C | 10C | 20C |
| 实施例1 | 135mAh/g | 125 mAh/g | 110 mAh/g | 100mAh/g | |
| 实施例2 | 134mAh/g | 131 mAh/g | 123mAh/g | 119mAh/g | 110mAh/g |
| 实施例3 | 129mAh/g | 122 mAh/g | 108 mAh/g | 93mAh/g | |
| 实施例4 | 130mAh/g | 126 mAh/g | 116 mAh/g | 112 mAh/g | |
| 实施例5 | 121mAh/g | 109mAh/g | 101 mAh/g | 91mAh/g | |
| 实施例6 | 119mAh/g | 116mAh/g | 107 mAh/g | 90mAh/g | |
| 实施例7 | 129mAh/g | 124 mAh/g | 116 mAh/g | 104mAh/g | |
| 实施例8 | 133mAh/g | 131mAh/g | 124mAh/g | 118mAh/g | |
| 对比例1 | 133.6mAh/g | 131.3mAh/g | 92.8mAh/g | 85.2mAh/g |
表1是分别在放电倍率为0.1C、1C、5C、10C、20C的情况下的各实施例与对比例的放电容量。从表1的数据可知，LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛溶液，在80℃条件下均匀搅拌并且反应30分钟，在管式炉惰性气氛中，碳化酚醛树脂，在600℃下保温2小时，得到的表面碳修饰的LiNi0.5Mn1.5O4材料性能最佳。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改变或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种表面碳修饰锂离子电池正极材料制备方法，
将锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物按摩尔比1:1.45:0.5的比例混合，经过烧结和冷却，得到锂离子电池正极材料；
将上述锂离子电池正极材料与有机物溶液在加热条件下均匀搅拌并发生化学反应，再在一定温度下保温一段时间，得到表面包覆有高分子的锂离子电池正极材料，再经过过滤、洗涤和烘干，然后在惰性气氛中碳化，从而得到表面碳修饰的锂离子电池正极材料；
所述的锂离子正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4；
其特征在于：所述的有机物为十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛；锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4、十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：5～15：1～3：2～6。
2.根据权利要求1所述的一种表面碳修饰锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述的高分子为酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种表面碳修饰锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述的加热条件的温度为80～100℃，化学反应的时间为15～60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种表面碳修饰锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述的保温温度为550～750℃，保温时间为1～3小时。
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