CN113206216B - 一种正极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及电池，其中，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，所述N层活性材料层中的铝含量由靠近所述正极集流体的底层向远离所述正极集流体的表层逐层增大，使得所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升。这样不仅可以提升所述正极片的高温稳定性，同时还有利于提升所述正极片整体的能量密度。

Description

一种正极片及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极片及电池。
背景技术
锂离子电池已经成为主流电子产品的储能装置，高温循环过程中的稳定性是提升锂离子电池性能的关键。由于正极片脱锂分布不均，正极片的活性材料层靠近隔膜的一侧优先脱锂且脱锂量较多，靠近集流体的一侧脱锂量较少，导致锂离子电池循环后期，活性材料层表层副反应严重而底层副反应较少，影响电池的循环性能和寿命。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种正极片及电池，解决了现有技术中电池的循环性能较差的问题。
为了达到上述目的，第一方面，本发明实施例提供一种正极片，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒及铝元素，第i活性材料层中铝含量小于第i+1活性材料层中铝含量，所述第i活性材料层相比所述第i+1活性材料层更靠近所述正极集流体，i为大于1且小于或者等于N的正整数；
其中，第一活性材料层为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最小的活性材料层，第二活性材料层为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最大的活性材料层，所述正极片经过45℃1C/0.5C循环300T后进行XPS测试，在以C-C峰为基准，对所述第一活性材料层的X射线光电子能谱和所述第二活性材料层的X射线光电子能谱校准的情况下，所述第一活性材料层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第一强度，所述第二活性材料层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第二强度，所述第二强度与所述第一强度的比值大于1且小于1.5。
可选地，所述第一活性材料层的铝含量为500ppm至5000ppm，所述第二活性材料层的铝含量为5000ppm至10000ppm。
可选地，所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径。
可选地，所述第一活性材料层中钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
所述钴酸锂颗粒的D10为2μm至4μm；
所述钴酸锂颗粒的中位径D50为12μm至16μm；
所述钴酸锂颗粒的D90为20μm至35μm。
可选地，所述第二活性材料层中钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
所述钴酸锂颗粒的D10为3μm至5μm；
所述钴酸锂颗粒的中位径D50为15μm至18μm；
所述钴酸锂颗粒的D90为30μm至45μm。
可选地，所述N层活性材料层的振实密度为2.0g/cm3至3.5g/cm3。
可选地，每层所述活性材料层还包括镁元素和钛元素中的至少一种。
可选地，每层所述活性材料层包括铝元素、镁元素和钛元素，所述第i活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为第一含量，所述第i+1活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为第二含量，所述第一含量小于所述第二含量。
可选地，所述第一活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为500ppm至6000ppm，所述第二活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为6000ppm至12000ppm。
第二方面，本发明实施例提供一种电池，包括本发明实施例第一方面提供的正极片。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
本发明实施例提供了一种正极片及电池，其中，所述正极片包括正极集流体，所述正极集流体的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，所述N层活性材料层中的铝含量由靠近所述正极集流体的底层向远离所述正极集流体的表层逐层增大，使得所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升。这样不仅可以提升所述正极片的高温稳定性，同时还有利于提升所述正极片整体的能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种正极片的示意图；
图2a为一种常规正极片底层的XPS图谱；
图2b为一种常规正极片表层的XPS图谱；
图3a为本发明实施例提供的一种正极片底层的XPS图谱；
图3b为本发明实施例提供的一种正极片底层的XPS图谱；
图4为本发明实施例提供的一种正极片的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种正极片。
所述正极片包括正极集流体10，正极集流体10包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒及铝元素，第i活性材料层中铝含量小于第i+1活性材料层中铝含量，所述第i活性材料层相比所述第i+1活性材料层更靠近所述正极集流体，i为大于1且小于或者等于N的正整数；
其中，第一活性材料层20为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最小的活性材料层，第二活性材料层30为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最大的活性材料层，所述正极片经过45℃1C/0.5C循环300T后进行X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)测试，以下简称XPS测试，在以C-C峰为基准，对第一活性材料层20的X射线光电子能谱和第二活性材料层30的X射线光电子能谱校准的情况下，第一活性材料层20的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第一强度，第二活性材料层30的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第二强度，所述第二强度与所述第一强度的比值大于1且小于1.5。
本发明实施例中，循环300T后对所述第一活性材料层和所述第二活性材料层进行XPS测试是指：利用X射线光电子能谱对所述第一活性材料层和所述第二活性材料层分别进行测试，其中所述第二活性材料层可以直接取样测试，所述第一活性材料层可使用胶带或其他方式，剥离掉外层的活性材料层后测试。
本发明实施例中，正极集流体10的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，所述N层活性材料层至少为两层，每层所述活性材料层中包含的活性材料均为钴酸锂颗粒。为方便描述和理解，在此以正极集流体10的第一侧面，即如图1所示的上侧面上设置有N层活性材料层为例，对本发明实施例的具体实施方式进行说明。
需要说明的是，本发明实施例中，第一活性材料层20可以理解为所述正极片的底层，其为所述N层活性材料层中最靠近正极集流体10的活性材料层；第二活性材料层30可以理解为所述正极片的表层，其为所述N层活性材料层中最靠近隔膜40的活性材料层。
实际应用中，使用钴酸锂材料的常规正极片存在脱锂不均匀的问题，正极片远离集流体的一侧优先脱锂且脱锂量较多，靠近集流体的一端脱锂量较少。，导致在电池循环后期，正极片表层钴酸锂颗粒的副反应严重，底层钴酸锂颗粒的副反应较小，影响了电池的循环性能。
具体的，对上述常规正极片45℃1C/0.5C循环300T后进行，所述常规正极片底层与表层的XPS图谱分别如图2a和图2b所示，可以看到，所述常规正极片底层的钴酸锂C谱中C-O峰的峰值强度B1与C＝O峰的峰值强度C1相当，说明所述常规正极片底层的钴酸锂的副反应较小，而所述常规正极片表层的钴酸锂C谱中C-O峰的峰值强度B2与C＝O峰的峰值强度C2相差较大，说明所述常规正极片底层的钴酸锂的副反应较大，从而说明所述常规正极片的表层和底层钴酸锂的脱锂程度不均。
需要说明的是，图2a和图2b所示钴酸锂C谱是将底层C-C峰的峰值强度A1和表层C-C峰的峰值强度A2均标定为5000进行校准后的图谱，具体实现时可以根据实际情况决定C-C峰峰值强度的标定值，本发明实施例在此不作限定。
本发明实施例中，在所述正极片的活性材料层中包含铝元素，所述铝元素可以与所述钴酸锂颗粒掺杂，也可以包覆与所述钴酸锂颗粒上，且所述N层活性材料层中铝元素的含量由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增加。铝元素可以提升钴酸锂颗粒的稳定性，随着铝含量的逐渐增加，所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升，提升所述正极片的高温稳定性。同时，铝含量由底层向表层逐层增加，可以使钴酸锂颗粒的克容量由底层向表层逐层减小，从而所述正极片底层的钴酸锂颗粒的克容量最大，有利于提升所述正极片整体的能量密度。
本发明实施例提供的所述正极片在45℃1C/0.5C循环300T后进行XPS测试，其底层与表层的XPS图谱分别如图3a和图3b所示，可以看到，所述正极片底层的钴酸锂C谱中C-O峰的峰值强度B3与表层C-O峰的峰值强度B4相当，所述正极片底层的钴酸锂C谱中C＝O峰的峰值强度C3与表层C＝O峰的峰值强度C4相当。
具体的，在以C-C峰为基准，对第一活性材料层20的X射线光电子能谱和第二活性材料层30的X射线光电子能谱校准的情况下，第一活性材料层20的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第一强度，第二活性材料层30的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第二强度，所述第二强度与所述第一强度的比值大于1且小于1.5。说明本发明实施例提供的所述正极片的表层和底层的副反应相当，从而所述正极片表层与底层脱锂程度相当，有利于提升电池的高温循环性能。
如图2a和图2b所示，上述常规正极片底层与表层的XPS图谱中，将常规正极片底层C-C峰的峰值强度A1和表层C-C峰的峰值强度A2统一标定为5000，底层C-O峰的峰值强度B1和底层C＝O峰的峰值强度C1之和为8000，表层C-O峰的峰值强度B2和表层C＝O峰的峰值强度C2之和为13000，则所述第二强度与所述第一强度的比值为1.625。
如图3a和图3b所示，本发明实施例提供的正极片底层与表层的XPS图谱中，将所述正极片底层C-C峰的峰值强度A3和表层C-C峰的峰值强度A4统一标定为5000，底层C-O峰的峰值强度B3和底层C＝O峰的峰值强度C3之和为10000，表层C-O峰的峰值强度B4和表层C＝O峰的峰值强度C4之和为11000，则所述第二强度与所述第一强度的比值为1.1。
可选地，所述第一活性材料层20的铝含量为500ppm至5000ppm，所述第二活性材料层的铝含量为5000ppm至10000ppm。
可选地，所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径。
本实施方式中，所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大。由于颗粒粒径越小的钴酸锂颗粒越活跃，位于所述正极片底层的小粒径钴酸锂颗粒更容易从底层脱出，有利于提升底层脱嵌锂的能力以使得所述正极片的底层和表层的脱锂的均匀性，进一步提升电池高温循环性能。
本实施方式中，在一种实现形式中，第一活性材料层20，即所述正极片的底层中钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
所述钴酸锂颗粒的D10为2μm至4μm；
所述钴酸锂颗粒的中位径D50为12μm至16μm；
所述钴酸锂颗粒的D90为20μm至35μm。
在一种实现形式中，第二活性材料层30，即所述正极片的表层中钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
所述钴酸锂颗粒的D10为3μm至5μm；
所述钴酸锂颗粒的中位径D50为15μm至18μm；
所述钴酸锂颗粒的D90为30μm至45μm。
在一种实现形式中，所述N层活性材料层的振实密度为2.0g/cm3至3.5g/cm3。振实密度在此范围内，可以保证所述正极片的导电性，提升所述正极片单位体积的能量密度。
可以理解的是，在满足所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径的情况下，上述三种实现形式中的一种或者多种可以同时实现，具体可根据实际情况决定，本发明实施例不作限定。
可选地，每层所述活性材料层还包括镁元素和钛元素中的至少一种。
本实施方式中，每层所述活性材料层除包括铝元素之外，还包括镁元素和钛元素中的一种或者多种，所述镁元素和所述钛元素能够进一步提高所述钴酸锂颗粒的稳定性。
进一步的，每层所述活性材料层均包括铝元素、镁元素和钛元素，所述N层活性材料层中上述掺杂元素的总含量由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大，从而逐层提升活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性，提升所述正极极片整体的能量密度和循环性能。
本实施方式中，在一种实现形式中，第一活性材料层20，即所述正极片的底层中上述掺杂元素的总含量为500ppm至6000ppm，第二活性材料层30，即所述正极片中上述掺杂元素的总含量为6000ppm至12000ppm。
综上所述，本发明实施例提供的所述正极片，包括正极集流体10，所述正极集流体的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，所述N层活性材料层中的铝含量由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大，使得所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升。这样，不仅可以提升所述正极片的高温稳定性，还利于提升所述正极片整体的能量密度。
本发明实施例还提供了一种电池，所述电池包括本发明实施例提供的正极片。需要说明的是，所述电池包括本发明实施例提供的正极片的全部技术特征，且可实现本发明实施例提供的正极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。
本实施例中，所述电池还包括负极片、间隔于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜、电解质等。所述正极片、所述负极片和所述隔离膜可通过卷绕或叠置的方式形成电芯。
具体实现时，所述负极片可以包括：负极集流体和负极膜片，所述负极膜片设置在所述负极集流体上。所述负极膜片可以包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种，所述负极膜片还可以包括粘接剂、导电剂。所述负极片还可以由金属锂及其合金制成。
所述电解质可以为非水液体电解质或固体电解质。在一种实现形式中，所述电解质为非水液体电解质，其中，所述非水液体电解质可以包括碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲脂、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。
所述隔离膜的种类无特殊限制，具体地可为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE复合隔离膜，所述隔离膜的表面还可设置有机和/或无机物涂层。
请参见图4，图4是本发明实施例提供的一种正极片的制备方法的流程图。
如图4所示，所述正极片的制备方法包括：
步骤401、形成正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面；
步骤402、在所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上涂覆N层活性材料浆料形成N层活性材料层，每层所述活性材料浆料包括钴酸锂颗粒、导电剂和粘结剂；
其中，靠近所述正极集流体的活性材料层中铝元素的掺杂含量小于远离所述正极集流体的活性材料层中铝元素的掺杂含量。
本发明实施例中，通过在所述正极集流体的至少一个侧面上涂覆N层活性材料层，且所述N层活性材料层中的铝元素掺杂含量由靠近正极集流体10的底层向远离正极集流体10的表层逐层增大，使得所述N层活性材料层中钴酸锂颗粒的稳定性由底层向表层逐层提升。这样，不仅可以提升所述正极片的高温稳定性，还有利于提升所述正极片整体的能量密度。
具体实现时，所述N层活性材料层的涂布步骤可以选用涂布完一层再涂布另一层的方式；当N等于2时，也可以选用双层涂布的方式，即将两层活性材料浆料同时涂覆于所述正极集流体的至少一个侧面上；当N大于2时，也可以参照上述双层涂布的方式进行多层涂布，即将多层活性材料浆料同时涂覆于所述正极集流体的至少一个侧面上。所述涂布方式包括凹版涂布，转移涂布或喷涂的一种或几种组合，具体可根据实际情况决定，本发明实施例在此不作限定。
需要说明的是，本发明实施例制备的正极片可以包括上述实施例提供的正极片的全部技术特征，且可实现上述实施例提供的正极片的全部技术效果，为避免重复，在此不再赘述。
下面介绍本发明实施例的一种具体的实施例。
本实施方式中，所述步骤402中，在所述第一侧面和所述第二侧面上涂覆有两层活性材料浆料形成了两层活性材料层，每层所述活性材料浆料包括钴酸锂颗粒、导电剂和粘结剂。
具体的，将靠近所述正极集流体的活性材料层表示为底层，所述底层所用的活性材料浆料表示为A浆料；将远离所述正极集流体的活性材料层表示为表层，所述表层所用的活性材料浆料表示为B浆料。
所述正极片的具体制备步骤包括：
步骤一、底层A浆料的制备
所述底层A浆料包括颗粒粒径较小且铝元素掺杂含量较低的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以由导电炭黑和导电碳管按照0.25:1的比例混合构成，所述粘结剂可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)。所述底层A浆料中所述钴酸锂材料的含量可以为96％至98.4％，所述导电剂的含量可以为0.6％至2％，所述粘接剂的含量可以为0.9％至2％。
具体实现时，将97.8％wt的低铝元素掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照相应的质量比进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述A浆料，作为所述正极片的底层活性材料。所述A浆料的固形物含量为70％至78％，粘度为2000～6000mPa·s，铝元素的掺杂量为500ppm至5000ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为12μm至16μm。
步骤二、表层B浆料的制备
所述表层B浆料包括颗粒粒径较大且铝元素掺杂含量较高的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以由导电炭黑和导电碳管按照0.25:1的比例混合构成，所述粘结剂可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)。所述表层B浆料中所述钴酸锂材料的含量可以为96％至98.4％，所述导电剂的含量可以为0.6％至2％，所述粘接剂的含量可以为0.9％至2％。
具体实现时，将97.8％wt的高掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照相应的质量比进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述B浆料，作为所述正极片的表层活性材料。所述B浆料的固形物含量为70％至78％，粘度为2000～6000mPa·s，铝元素的掺杂量为5000ppm至10000ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为15μm至18μm。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
将A浆料和B浆料同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含和黏度，同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布，通过烘烤、辊压，制得正极片。
具体实现时，通过双层涂布技术将A浆料和B浆料同时涂覆在正极集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常。
步骤四、制备电池
1)制备负极片。以将负极材料人造石墨作为负极活性材料、乙炔黑作为导电剂、粘结剂丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂，并按重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后制成负极涂层，将所述负极涂层涂覆于负极集流体Cu箔上烘干、冷压，得到负极片。
2)制备隔离膜。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
3)制备电解液。以1M的LiPF6溶液作为电解质为1M的LiPF6溶液，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯1:1(体积比)的混合物作为有机溶剂。
4)将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于聚合物软包外包装中，真空干燥去除多余的水分及有机介质，注入配好的基础电解液并进行预封装。再经过化成、抽气、预循环、整形等工序制备成软包锂离子二次电池。
对本发明实施例制备得到的正极片经过45℃1C/0.5C循环300T后，进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，其底层与表层的XPS图谱分别如图3a和图3b所示，可以看到，所述正极片底层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第一强度，表层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第二强度，所述第二强度与所述第一强度的比值大于1且小于1.5。说明本发明实施例提供的所述正极片的表层和底层的副反应相当，从而所述正极片表层与底层脱锂程度相当，有利于提升电池的高温循环性能。
下面介绍本发明实施例的4个实施例和3个对比例：
实施例1
步骤一、底层A浆料的制备
所述底层A浆料包括颗粒粒径较小且铝元素掺杂含量较低的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，铝元素的掺杂量为3600ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为13μm。具体实现时，将97.8％wt的低掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述A浆料，作为所述正极片的底层活性材料。所述A浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。
步骤二、表层B浆料的制备
所述表层B浆料包括颗粒粒径较大且铝元素掺杂含量较高的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，铝元素的掺杂量为6500ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为17μm。具体实现时，将97.8％wt的高掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述B浆料，作为所述正极片的表层活性材料。所述B浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料和B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，具体的，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照面密度A:B＝4:6的比例进行涂布，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝1.2。
实施例2
步骤一和步骤二与实施例1相同。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料和B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，具体的，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照面密度A:B＝5:5的比例进行涂布，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，使用XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝1.3。
实施例3
步骤一和步骤二与实施例1相同。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料和B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，具体的，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照面密度A:B＝6:4的比例进行涂布，完成涂布工序。进一步的，所所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝1.4。
实施例4
步骤一和步骤二与实施例1相同。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料和B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，具体的，将A浆料涂覆于底层，B浆料涂覆于表层，按照面密度A:B＝7:3的比例进行涂布，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝1.5。
对比例1
步骤一、A浆料的制备
所述A浆料包括颗粒粒径较小且铝元素掺杂含量较低的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，铝元素的掺杂量为3600ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为13μm。具体实现时，将97.8％wt的低掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述A浆料，作为所述正极片的底层活性材料。所述A浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。
步骤二、将A浆料涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，涂覆两层，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝2.0。
对比例2
步骤一、B浆料的制备
所述B浆料包括颗粒粒径较大且铝元素掺杂含量较高的钴酸锂材料、导电剂和粘结剂。其中，铝元素的掺杂量为6500ppm，所述钴酸锂颗粒的中位径D50为17μm。具体实现时，将97.8％wt的高掺杂含量的钴酸锂颗粒、0.8％wt的导电炭、0.4％wt的单壁碳管、1.0％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)配合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在真空搅拌机机下根据合适的匀浆工艺制备成所述B浆料，作为所述正极片的表层活性材料。所述B浆料的固形物含量为76％，粘度为3000mPa·s。
步骤二、将B浆料涂覆与正极集流体上
取上述所述的B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，涂覆两层，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝1.15。
对比例3
步骤一和步骤二与实施例1相同。
步骤三、将A浆料和B浆料通过双层涂布涂覆与正极集流体上
取上述所述的A浆料和B浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在9μm普通铝箔上，具体的，将A浆料涂覆于表层，B浆料涂覆于底层，按照面密度A:B＝5:5的比例进行涂布，完成涂布工序。进一步的，所述双层涂布正极片45℃1C/0.5C循环300T后，进行XPS测试，将底层与表层测试出的C-C峰的峰值强度以5000为基准对C-O峰和C＝O峰进行校准，定义表层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为E，底层C-O峰的峰值强度和C＝O的峰值强度之和为F，则E/F＝3.5。
上述4个实施例与3个对比例的性能如表1所示。其中，对比例2中正极片的正极涂层是由铝含量较大的B浆料单层涂布形成，虽然正极片的能量密度有所降低，但是由表1可知，对比例2中的电池的循环膨胀率较低，所述电池的循环性能仍然有所提高。
表1实施例与对比例的性能情况
其中，上述各性能参数的测试方法如下：
1)能量密度
在25℃下，对实施例和对比例的锂离子电池采用0.2C充电，0.5C放电，0.025C截止的充放电制度进行测定；锂离子电池的平台电压为0.2C倍率放电下的平台电压。其中，能量密度(ED)采用以下公式计算ED＝容量*平台电压/(电芯长度*电芯宽度*电芯厚度)。
2)25℃循环容量保持率和循环膨胀率
25℃下，将实施例和对比例的锂离子电池以1.5C充电，0.5C放电，0.05C截止的循环制度进行循环600T；其中，容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度。
3)45℃循环容量保持率和循环膨胀率
45℃下，将实施例和对比例的锂离子电池以1C充电，0.5C放电，0.05C截止的循环制度进行循环300T；其中，容量保持率＝放电容量(每一圈)/初始容量；循环膨胀率＝(循环后厚度-初始厚度)/初始厚度。
需要说明的是，本发明实施例中介绍的多种可选地实施方式，彼此可以相互结合实现，也可以单独实现，对此本发明实施例不作限定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以及特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本发明的限制。此外，“第一”、“第二”仅由于描述目的，且不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
上述实施例是参考附图来描述的，其他不同的形式和实施例也是可行而不偏离本发明的原理，因此，本发明不应被建构成为在此所提出实施例的限制。更确切地说，这些实施例被提供以使得本发明会是完善又完整，且会将本发明范围传达给本领域技术人员。在附图中，组件尺寸及相对尺寸也许基于清晰起见而被夸大。在此所使用的术语只是基于描述特定实施例目的，并无意成为限制用。术语“包含”及/或“包括”在使用于本说明书时，表示所述特征、整数、构件及/或组件的存在，但不排除一或更多其它特征、整数、构件、组件及/或其族群的存在或增加。除非另有所示，陈述时，一值范围包含该范围的上下限及其间的任何子范围。
以上所述的是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明所述的原理前提下还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体，所述正极集流体包括相背的第一侧面和第二侧面，所述第一侧面和所述第二侧面中的至少一个侧面上设置有N层活性材料层，N为大于1的整数，每层所述活性材料层均包含有钴酸锂颗粒及铝元素，第i活性材料层中铝含量小于第i+1活性材料层中铝含量，所述第i活性材料层相比所述第i+1活性材料层更靠近所述正极集流体，i为大于1且小于或者等于N的正整数；
所述第i活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径小于所述第i+1活性材料层中钴酸锂颗粒的颗粒粒径，
第一活性材料层的钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
10％粒径D10为2μm～4μm；
90％粒径D90为20μm～35μm；
相应的，第二活性材料层的钴酸锂颗粒满足以下至少一项条件：
10％粒径D10为3μm～5μm；
90％粒径D90为30μm～45μm；
所述第一活性材料层的铝含量为500ppm至5000ppm，所述第二活性材料层的铝含量为5000ppm至10000ppm；
其中，第一活性材料层为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最小的活性材料层，第二活性材料层为所述N层活性材料层中与所述正极集流体间隔最大的活性材料层，所述正极片经过45℃1C/0.5C循环300T后进行XPS测试，在以C-C峰为基准，对所述第一活性材料层的X射线光电子能谱和所述第二活性材料层的X射线光电子能谱校准的情况下，所述第一活性材料层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第一强度，所述第二活性材料层的X射线光电子能谱C＝O峰的峰值强度与X射线光电子能谱C-O峰的峰值强度之和为第二强度，所述第二强度与所述第一强度的比值大于1且小于1.5；
每层所述活性材料层还包括钛元素。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述N层活性材料层的振实密度为2.0g/cm3至3.5g/cm3。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，每层所述活性材料层还包括镁元素。
4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，每层所述活性材料层包括铝元素、镁元素和钛元素，所述第i活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为第一含量，所述第i+1活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为第二含量，所述第一含量小于所述第二含量。
5.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于，所述第一活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为500ppm至6000ppm，所述第二活性材料层中所述铝元素、所述镁元素和所述钛元素的总含量为6000ppm至12000ppm。
6.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的正极片。
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