CN112271270A - 锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池,锂离子电池电极由集流体和位于集流体上的多层依次相互叠置的单层膜片构成;所述多层大于等于2层;每层单层膜片的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;由集流体一侧向外侧,所述多层依次相互叠置的单层膜片的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异不小于50%。每层单层膜片还包括:导电剂和粘结剂;多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量均由靠近集流体一侧向外侧呈递减分布。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着电子产品和电动汽车市场的不断发展,为获取更长的待机时长和行驶里程,对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前,有发展新型的电化学体系的电池,例如Li-S,Li-O2等,但该新型该电池体系发展尚未成熟,工艺方法还有待进一步开发。也有在发展高容量电极材料体系,比如富锂锰基或高镍正极,硅碳和锂金属负极等,新电极材料具有高容量的同时也会存在其他的问题,比如稳定性差,在脱嵌锂过程中存在严重的膨胀等,影响电池的电性能。而电池结构设计在不改变基本电化学体系时,能进一步提升电池能量密度,成为一种可行性的普遍方法。
厚电极设计能最小化单体电芯的非活性成分比例,极大提升电极材料的活性负载,进而提升锂离子电池能量密度。但厚电极设计也存在一些问题,电极厚度增加会延长电子和离子的传输路径,导致电池倍率性能和反应动力学差等问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的锂离子电池电极为厚电极,本技术方案的厚电极具有较大的孔隙率和外侧膜层具有小的曲折度的设计,解决了厚电极带来的电解液浸润性差的问题。
第一方面,本发明实施例提供了一种锂离子电池电极,所述锂离子电池电极由集流体和位于集流体上的多层依次相互叠置的单层膜片构成;所述多层大于等于2层;
每层单层膜片的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;
由集流体一侧向外侧,所述多层依次相互叠置的单层膜片的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异不小于50%;
每层所述单层膜片还包括:导电剂和粘结剂;
所述多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量均由靠近集流体一侧向外侧呈递减分布。
优选的,所述多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量具体为:
最靠近集流体一侧的单层膜片中的固含量为70%~90%,导电剂含量为5%~10%、粘结剂含量为5%~10%;最外侧的单层膜片中的固含量为45%~70%,导电剂含量为2%~5%、粘结剂含量为2%~5%。
优选的,所述多层依次相互叠置的单层膜片的总厚度为200μm~1000μm;各单层膜片中电极活性材料的粒径的总体范围从5μm~300μm。
进一步优选的,所述多层为2层;
靠近集流体一侧的单层膜片的厚度为100μm~300μm;
外侧的单层膜片的厚度为100μm~900μm。
优选的,所述每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围为:
该层单层膜片中,电极活性材料的最大粒径与最小粒径之差与平均粒径的比值。
优选的,所述相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异为:
靠近集流体一侧的单层膜片与外侧相邻的单层膜片的电极活性材料的平均粒径之差的绝对值,与靠近集流体一侧的单层膜片的电极活性材料的平均粒径的比值。
优选的,所述每层单层膜片的电极活性材料包括:LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2(NMC)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)、富锂锰基材料中的一种或几种;其中LiNixCoyMn1-x-yO2中x,y分别为摩尔分数,0<x<1,0<y<1;
所述导电剂具体包括碳纳米管和/或碳纤维;
所述粘结剂具体包括聚偏氟氯乙烯PVDF和/或导电炭黑SP。
第二方面,本发明实施例提供了一种第一方面所述的锂离子电池电极的制备方法,所述制备方法包括:
采用多层共挤涂覆方式,以一定的泵速在集流体上同时进行多膜层涂布,以形成相互叠置的多层膜;其中每层膜的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层膜中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;由集流体一侧向外侧,依次相互叠置的多层膜的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层膜中,平均粒径的尺寸差异不小于50%;
涂布完成后,在烘箱中90℃~120℃的下进行干燥,并对极片进行辊压,得到所述锂离子电池电极。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子电池,锂离子电池包括上述第一方面中所述的锂离子电池电极。
本发明实施例提出的锂离子电池电极,针对厚电极设计,由靠近集流体至远离集流体的多个呈梯度递增的单一范围粒径的膜片组成,本发明通过优化粒径分布,改善厚电极的曲折度,缩短离子传输路径,提高电解液的浸润性能,提升电池的电化学性能;此外采用多层共挤涂覆的多膜层共涂技术,优化了厚电极的制备工艺,尤其是涂布和辊压工序,降低了生产成本,适合量产应用。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的锂离子电池电极的结构示意图;
图2是本发明实施例提供的锂离子电池电极的多层共挤涂覆制备方法的示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的锂离子电池电极,由集流体和位于集流体上的多层依次相互叠置的单层膜片构成;其中,多层大于等于2层;
每层单层膜片的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;由集流体一侧向外侧,多层依次相互叠置的单层膜片的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异不小于50%。
具体的,多层依次相互叠置的单层膜片的总厚度在200μm~1000μm之间;各单层膜片中电极活性材料的粒径的总体范围从5μm~300μm。
在一个具体的例子中,多层为2层;其中靠近集流体一侧的单层膜片的厚度为100μm~300μm;外侧的单层膜片的厚度为100μm~900μm。
以上技术限定中,每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围为:该层单层膜片中,电极活性材料的最大粒径与最小粒径之差与平均粒径的比值。即(最大粒径-最小粒径)/平均粒径≤10%。
相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异为:靠近集流体一侧的单层膜片与外侧相邻的单层膜片的电极活性材料的平均粒径之差的绝对值,与靠近集流体一侧的单层膜片的电极活性材料的平均粒径的比值。即,(较外层膜片平均粒径-较内层膜片平均粒径)/较内层膜片平均粒径≥50%。
以上对各层膜片的颗粒度的设计,能够有效改善电池的孔隙率和曲折率,有利于电解液的浸润。首先,相对于传统的电极活性材料(粒度分布较宽),本发明的每层膜片均是由经过筛分的由单一粒径(粒度≤10%)组成的膜层制备的厚电极,具有更高的孔隙率。其次,大粒径的膜片曲折度小,因此从内层膜片到外层膜片的曲折度减小,外层膜片的曲折度小,缩短了电解液的浸润路径,加快了电解液的浸润。
每层单层膜片的电极活性材料包括:LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2(NMC,x,y分别为摩尔分数,其中0<x<1,0<y<1)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)、富锂锰基材料中的一种或几种;不同层的电极活性材料可以相同或不同,具体可依据电池电性能和安全性能进行选材。
每层单层膜片还包括:导电剂和粘结剂;导电剂具体包括碳纳米管和/或碳纤维;粘结剂具体包括聚偏氟氯乙烯(PVDF)和/或导电炭黑(SP)。
多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量均由靠近集流体一侧向外侧呈递减分布;其中,最靠近集流体一侧的单层膜片中的固含量为70%~90%,导电剂含量为5%~10%、粘结剂含量为5%~10%;最外侧的单层膜片中的固含量为45%~70%,导电剂含量为2%~5%、粘结剂含量为2%~5%。
具体的,固含量的梯度分布设计可有效改善涂布后极片的烘干速度。导电剂的梯度分布设计使得靠近集流体侧的膜片的电子导电性更好,有利于厚极片电子的传输;在极片干燥时,粘结剂会上浮,因此采用此粘结剂含量梯度的设计有利于减小粘结剂上浮造成的极片剥离力的变化,增加膜片间的粘结力。
图1为本发明实施例提供的一个具有三层膜片结构的锂离子电池电极的结构示意图。如图1所示,集流体之上的三层膜片结构中,自下而上各膜层的粒径逐渐增加,每一膜层中粒径均一。
以上具有三层膜片结构的锂离子电池电极可以用如图2所示的装置,采用多层共挤涂覆方式,以一定的泵速在集流体1上同时进行多膜层涂布,以形成相互叠置的多层膜。该装置具有多路供料通道2,可分别由一隔膜泵连通一浆料罐3,不同浆料罐3中按照膜片叠置顺序,装入对应的浆料罐3中,从而进行同步的多层共挤涂覆。
其中,如电极要求,每层膜的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层膜中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;由集流体一侧向外侧,依次相互叠置的多层膜的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层膜中,平均粒径的尺寸差异不小于50%;涂布完成后,在烘箱中90℃~120℃的下进行干燥,并对极片进行辊压,得到锂离子电池电极。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备得到的本发明的锂离子电池的具体过程,以及电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种双层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比88.0:6.0:6.0:25.0均匀混合,固含量为80%,得到待涂覆的内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺制备正极片:将两种制备好的浆料在真空罐中,以多层共挤涂覆在集流体上制备厚电极,厚度为500μm,其中内层膜厚度为100μm,外层膜厚度为400μm。极片烘干温度设置为110℃。
负极片制作:将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈多元共聚物(LA)以及溶剂水按照重量比91.0:3.0:2.0:2.0:2.0:100.0均匀混合,得到待涂覆的负极浆料,并涂敷在厚6μm的铜箔上,涂层厚度约300μm,然后再100℃下烘干,制得负极片。
锂离子电池制作:将正极片、厚度为12μm+4μm涂覆陶瓷涂层的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜(12um是隔膜PP/PE/PP的厚度,4um是隔膜的双面涂覆2um的陶瓷涂层)、负极片。通过叠片或卷绕的方式制成软包电芯,其中电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂,EC:DEC:EMC的质量比为3:2:5。
实施例2
本实施例提供了一种三层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比88.0:6.0:6.0:25.0均匀混合,固含量为80%,得到待涂覆的内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比92.0:4.0:4.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的外层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为80μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96.0:2.0:2.0:70.0均匀混合,固含量为58.8%,得到待涂覆的外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺制备正极片:将三种制备好的浆料在真空罐中,以多层共挤涂覆在集流体上制备厚电极,厚度为720μm,其中内层膜厚度为100μm,较外层膜厚度为300μm,最外膜层厚度为320μm。极片烘干温度设置为110℃。
负极片制作:将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈多元共聚物(LA)以及溶剂水按照重量比91.0:3.0:2.0:2.0:2.0:100.0均匀混合,得到待涂覆的负极浆料,并涂敷在厚6μm的铜箔上,涂层厚度约400μm,然后再100℃下烘干,制得负极片。
锂离子电池制作:将正极片、厚度为12μm+4μm涂覆陶瓷涂层的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜、负极片,通过叠片或卷绕的方式制成软包电芯,其中电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂,EC:DEC:EMC的质量比为3:2:5。
实施例3
本实施例提供了一种五层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比84.0:8.0:8.0:18.0均匀混合,固含量为84.7%,得到待涂覆的最内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为20μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比90.0:5.0:5.0:30.0均匀混合,固含量为76.9%,得到待涂覆的次内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比92.0:4.0:4.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的较外层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为100μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:70.0均匀混合,固含量为58.8%,得到待涂覆的次外层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为200μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96.0:2.0:3.0:100.0均匀混合,固含量为50.0%,得到待涂覆的最外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺制备正极片:将五种制备好的浆料在真空罐中,以多层共挤涂覆在集流体上制备厚电极,厚度为1000μm,其中最内层膜厚度为100μm,较内层膜厚度为100μm,较外层膜片200μm,次外层膜片200μm,最外层膜片400μm。极片烘干温度设置为110℃。
负极片制作:将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈多元共聚物(LA)以及溶剂水按照重量比91.0:3.0:2.0:2.0:2.0:100.0均匀混合,得到待涂覆的负极浆料,并涂敷在厚6μm的铜箔上,涂层厚度约500μm,然后再100℃下烘干,制得负极片。
锂离子电池制作:将正极片、厚度为12μm+4μm涂覆陶瓷涂层的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜、负极片,通过叠片或卷绕的方式制成软包电芯,其中电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂,EC:DEC:EMC的质量比为3:2:5。
实施例4
本实施例提供了一种六层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比83.5:8.0:8.0:0.5:18.0均匀混合,固含量为84.7%,得到待涂覆的最内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为10μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比87.5:6.0:6.0:0.5:30.0均匀混合,固含量为76.9%,得到待涂覆的次内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为20μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比89.5:5.0:5.0:0.5:40.0均匀混合,固含量为71.4%,得到待涂覆的靠近集流体的第三层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比91.5:4.0:4.0:0.5:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的较外层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为100μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比93.5:3.0:3.0:0.5:100.0均匀混合,固含量为50.0%,得到待涂覆的较外层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为250μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极活性物质,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比96.0:2.0:2.0:115.0均匀混合,固含量为46.5%,得到待涂覆的最外层浆料。
以上其中5层添加表面活性剂,最外1层不加入表面活性剂,是因为:加入表面活性剂的作用是当电极涂覆膜层增加较多时,颗粒间的涂层会出现一定的融合,加入微量的表面活性剂能够在不影响电池片性能的情况下,一定程度上削弱层与层之间的融合,使之保持相对独立。
正极多膜层共涂布工艺制备正极片:将6种制备好的浆料在真空罐中,以多层共挤涂覆在集流体上制备厚电极,厚度为950μm,其中最内层膜厚度为100μm,较内层膜厚度为100μm,靠近集流体的第三层厚度为100,较外层膜片200μm,次外层膜片200μm,最外层膜片250μm。极片烘干温度设置为110℃。
负极片制作:将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈多元共聚物(LA)以及溶剂水按照重量比91.0:3.0:2.0:2.0:2.0:100.0均匀混合,得到待涂覆的负极浆料,并涂敷在厚6μm的铜箔上,涂层厚度约500μm,然后再100℃下烘干,制得负极片。
锂离子电池制作:将正极片、厚度为12μm+4μm涂覆陶瓷涂层的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜、负极片,通过叠片或卷绕的方式制成软包电芯,其中电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂,EC:DEC:EMC的质量比为3:2:5。
实施例5
本实施例提供了一种双层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得平均粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM811正极材料,将正极活性物质(NCM811)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比88.0:6.0:6.0:25.0均匀混合,固含量为80%,得到待涂覆的内层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得颗粒粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM333正极活性物质,将正极活性物质(NCM333)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺制备正极片:将两种制备好的浆料在真空罐中,以多层共挤涂覆在集流体上制备厚电极,厚度为500μm,其中内层膜厚度为300μm,外层膜厚度为200μm。极片烘干温度设置为110℃。
负极片制作:将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈多元共聚物(LA)以及溶剂水按照重量比91.0:3.0:2.0:2.0:2.0:100均匀混合,得到待涂覆的负极浆料,并涂敷在厚6μm的铜箔上,涂层厚度约300μm,然后再100℃下烘干,制的负极片。
锂离子电池制作:将正极片、厚度为12μm+4μm涂覆陶瓷涂层的PP/PE/PP隔膜、负极片,通过叠片或卷绕的方式制成软包电芯,其中电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂,EC:DEC:EMC的质量比为3:2:5。
对比例1
本对比例设计了一种没有经过粒度筛分的双层膜片结构的锂离子电池正极及锂离子电池。
正极浆料制备:将未过筛的颗粒粒度为5μm-50μm不等的NCM622正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比88.0:6.0:6.0:25.0均匀混合,固含量为80%,得到待涂覆的内层浆料。
将未过筛的颗粒粒度为5-50μm不等的NCM622正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺、负极片制作和锂离子电池的制作:制作过程与实施例1中制作过程相同。
对比例2
本对比例设计了一种内外双层固含量相同的双层膜片结构的锂离子电池。
正极浆料制备:
将正极活性材料进行过筛,获得颗粒粒度为5μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极材料,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:60.0均匀混合,内膜层的固含量为62.5%,得到待涂覆的单膜层浆料。
将正极活性材料进行过筛,获得颗粒粒度为50μm,粒径分布在10%以内的NCM622正极材料,将正极活性物质(NCM622)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比94.0:3.0:3.0:60.0均匀混合,固含量为62.5%,得到待涂覆的外层浆料。
正极多膜层共涂布工艺、负极片制作和锂离子电池的制作:制作过程与实施例1中制作过程相同。
将以上各实施例、对比例的极片组装成电池进行性能测试。
I.极片剥离力测试
将实施例1和对比例2中的正极片采用万能拉力试验机进行拉力测试,结果表明,采用优化不同膜片中粘结剂、导电剂、固含量配比的实施例1的正极片,剥离强度明显高于单一配比的对比例2中的多层膜片。说明本发明的厚电极片具有更好的剥离强度,能保证电池颗粒间的粘结性,进而提升电池的耐久性。
II.电池的倍率测试
将各实施例与对比例涂覆后的烘干极片分别组装成电池进行充放电倍率测试,测试条件为:温度为室温(25±2℃),充放电电压区间为2.75-4.2V,0.5C恒流恒压充电0.05C截至,1C恒流放电。测试结果见表1。
III.电池的容量、电阻测试
将各实施例与对比例涂覆后的烘干极片分别组装成电池,电阻测试是电池在50%剩余电量(SOC)下,采用绝缘内阻测试仪进行测试,测试条件为:温度为室温(25±2℃),充放电电压区间为2.75-4.2V,0.5C恒流恒压充电0.05C截至,0.5C恒流放电,记录放电容量;然后,将电池满充,再放电到50%SOC,进行电池电阻测试,记录50%SOC的电阻。测试结果见表1。
IV.电池的循环测试
将各实施例与对比例制作的电池进行循环测试,测试条件为:温度为室温(25±2℃),充放电电压区间为2.75-4.2V,0.5C恒流恒压充电0.05C截至,0.5C恒流放电,充放电的时间间隔为10min,循环500圈,计算容量剩余率。测试结果见表1。
表1电池性能测试结果对比
本发明实施例提出的锂离子电池电极,针对厚电极设计,由靠近集流体至远离集流体的多个呈梯度递增的单一范围粒径的膜片组成,本发明通过优化粒径分布,改善厚电极的曲折度,缩短离子传输路径,提高电解液的浸润性能,提升电池的电化学性能。
本发明的每层膜片均是由经过筛分的由单一粒径(粒度≤10%)组成的膜层制备的厚电极,具有更高的孔隙率。大粒径的膜片曲折度小,因此从内层膜片到外层膜片的曲折度减小,外层膜片的曲折度小,缩短了电解液的浸润路径,加快了电解液的浸润。此外,将大粒径的膜层靠近隔膜端,由于颗粒的比表面积小,可有效降低界面的副反应,提升电池的电化学性能。
本实施例采用多层共挤涂覆的多膜层共涂技术进行电极膜片制备,优化了厚电极的制备,尤其是涂布和辊压工序,降低了生产成本,适合量产应用。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池电极,其特征在于,所述锂离子电池电极由集流体和位于集流体上的多层依次相互叠置的单层膜片构成;所述多层大于等于2层;
每层单层膜片的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;
由集流体一侧向外侧,所述多层依次相互叠置的单层膜片的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异不小于50%;
每层所述单层膜片还包括:导电剂和粘结剂;
所述多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量均由靠近集流体一侧向外侧呈递减分布。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述多层依次相互叠置的单层膜片的固含量、导电剂含量和粘结剂含量具体为:
最靠近集流体一侧的单层膜片中的固含量为70%~90%,导电剂含量为5%~10%、粘结剂含量为5%~10%;最外侧的单层膜片中的固含量为45%~70%,导电剂含量为2%~5%、粘结剂含量为2%~5%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述多层依次相互叠置的单层膜片的总厚度为200μm~1000μm;各单层膜片中电极活性材料的粒径的总体范围从5μm~300μm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述多层为2层;
靠近集流体一侧的单层膜片的厚度为100μm~300μm;
外侧的单层膜片的厚度为100μm~900μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述每层单层膜片中电极活性材料的粒径分布范围为:
该层单层膜片中,电极活性材料的最大粒径与最小粒径之差与平均粒径的比值。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述相邻两层单层膜片中,平均粒径的尺寸差异为:
靠近集流体一侧的单层膜片与外侧相邻的单层膜片的电极活性材料的平均粒径之差的绝对值,与靠近集流体一侧的单层膜片的电极活性材料的平均粒径的比值。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电极,其特征在于,所述每层单层膜片的电极活性材料包括:LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2(NMC)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)、富锂锰基材料中的一种或几种;其中LiNixCoyMn1-x-yO2中x,y分别为摩尔分数,0<x<1,0<y<1;
所述导电剂具体包括碳纳米管和/或碳纤维;
所述粘结剂具体包括聚偏氟氯乙烯PVDF和/或导电炭黑SP。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的锂离子电池电极的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
采用多层共挤涂覆方式,以一定的泵速在集流体上同时进行多膜层涂布,以形成相互叠置的多层膜;其中每层膜的电极活性材料具有不同的材料粒径,每层膜中电极活性材料的粒径分布范围不大于10%;由集流体一侧向外侧,依次相互叠置的多层膜的电极活性材料的平均粒径逐渐增大,且相邻两层膜中,平均粒径的尺寸差异不小于50%;
涂布完成后,在烘箱中90℃~120℃的下进行干燥,并对极片进行辊压,得到所述锂离子电池电极。
9.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括上述权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池电极。
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