CN113782707A - 一种正极极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及正极极片及其制备方法、锂离子电池。该正极极片包括正极集流体、第一活性涂层及第二活性涂层，第一活性涂层涂覆于正极集流体的长涂膏面及短涂膏面，第二活性涂层涂覆于第一活性涂层表面，第一活性涂层、第二活性涂层均为包含高电压钴酸锂的正极活性材料，高电压钴酸锂中有改性元素铝；在第一活性涂层与第二活性涂层中设置不同的钴酸锂克容量及改性元素铝含量，降低正极集流体两侧的过电势，从而可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，改善高电压钴酸锂在循环过程中的析锂现象和容量保持率。

Description

一种正极极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
钴酸锂材料作为锂离子电池正极材料具有电压高、压实密度高等优点，是一种理想的锂离子电池正极材料，但是在常规4.2V左右的充电电压下，钴酸锂材料的容量受到限制，提高钴酸锂电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度。因此，现在锂离子电池的研究转为高电压(充电电压≥4.45V)钴酸锂作为锂离子电池正极材料，可提高电池的体积能量密度，但在循环过程中极化较大，容易出现析锂和容量衰减快等问题，目前主要是通过提高负极的动力学性能来解决上述问题，但并不能彻底解决。
鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案，用于改善高电压钴酸锂锂离子电池在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种正极极片及其制备方法、锂离子电池，可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，从而可以改善高电压钴酸锂锂离子电池在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极极片，包括正极集流体、第一活性涂层及第二活性涂层，所述第一活性涂层分别涂覆于所述正极集流体的长涂膏面、短涂膏面，所述第二活性涂层涂覆于所述第一活性涂层表面，所述第一活性涂层、所述第二活性涂层均为包含高电压钴酸锂的正极活性材料，所述高电压钴酸锂中有改性元素铝；在所述第一活性涂层与所述第二活性涂层中设置不同的钴酸锂克容量及改性元素铝含量，降低所述正极集流体两侧的过电势。优选的，正极集流体为铝箔、涂炭铝箔、涂磷酸铁锂铝箔等的一种。
优选的，所述第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量大于所述第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量，所述第一活性涂层中改性元素铝含量大于所述第二活性涂层中改性元素铝含量。其中，第一活性涂层厚度为25～45um,第二活性涂层厚度为25～45um。
优选的，所述第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量为A，所述第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量为B，其中，0.8mAh/g≤A-B≤2.0mAh/g。
优选的，第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量A的范围为186～195mAh/g；第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量B的范围为184～194.2mAh/g。
优选的，所述第二活性涂层中的改性元素铝含量为C，所述第一活性涂层中的改性元素铝含量为D，其中，200ppm≤D-C≤800ppm。
优选的，第二活性涂层中改性元素铝含量C的范围为6000～8000ppm，第一活性涂层中改性元素铝含量D的范围为6200～8800ppm。
优选的，所述第一活性涂层的各组分的质量比如下：
高电压钴酸锂：96.5％～97.2％；
导电剂：0.8％～1.5％；
导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、导电石墨、石墨烯等的一种或者几种。
粘结剂：1.3％～2.7％；
粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及其改性产物等的一种或者几种混合。
优选的，所述第二活性涂层的各组分的质量比如下：
高电压钴酸锂：96.5％～97.2％；
导电剂：0.8％～1.5％；
粘结剂：1.3％～2.7％。
第二方面，本发明提供了一种正极极片的制备方法，包括：
制备第一活性涂层、第二活性涂层，将所述第一活性涂层涂覆于正极集流体的长涂膏面及短涂膏面，将所述第二活性涂层涂覆于位于长涂膏面的所述第一活性涂层表面及位于短涂膏面的所述第一活性涂层表面；制备得到上述的正极极片。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由正极极片、负极极片及隔膜卷绕而成，所述正极极片为如上述制备得到的正极极片，所述锂离子电池在45℃温度下循环100次的容量保持率达到95.3％@100T、在45℃温度下循环200次的容量保持率达到91.4％@200T、在45℃温度下循环300次的容量保持率达到87.8％@300T。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
本发明通过在正极双面涂覆双层活性涂层，且双层采用不同高电压钴酸锂克容量与不同改性元素铝含量活性涂层的技术来改善高电压钴酸锂在正极集流体两侧的过电势分布，从而可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，改善高电压钴酸锂在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
附图说明
图1为本发明的正极极片的结构示意图；
图1中：10-正极集流体；20-第一活性涂层；30-第二活性涂层。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该解释为对本申请的限制。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请要求保护的范围。
实施例1
先将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为189.5mAh/g的第一正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7800ppm的改性元素铝，将第一正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第一活性涂层；再将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为191.5mAh/g的第二正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7000ppm的改性元素铝，将第二正极浆料涂覆于厚度分别为30um的第一活性涂层的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第二活性涂层；得到正极极片，对正极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的正极极片与负极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
实施例2
先将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为190.5mAh/g的第一正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7500ppm的改性元素铝，将第一正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第一活性涂层；再将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为191.5mAh/g的第二正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7000ppm的改性元素铝，将第二正极浆料涂覆于厚度分别为30um的第一活性涂层的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第二活性涂层；得到正极极片，对正极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的正极极片与负极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
实施例3
先将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为191.0mAh/g的第一正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7300ppm的改性元素铝，将第一正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第一活性涂层；再将高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％：1.5％：1.3％的质量百分比配比得到高电压钴酸锂克容量为191.5mAh/g的第二正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7000ppm的改性元素铝Al，将第二正极浆料涂覆于厚度分别为30um的第一活性涂层的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为30um的第二活性涂层；得到正极极片，对正极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的正极极片与负极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
对比例1
高电压钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照97.2％:1.5％:1.3％的质量百分比配比得到克容量为191.0mAh/g的正极浆料，高电压钴酸锂中有含量为7300ppm的改性元素铝。正极极片涂布时，将上述正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的长涂膏面和短涂膏面上并形成厚度分别为60um的活性涂层，得到正极极片，对正极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的正极极片与负极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
性能测试：
Figure BDA0003242550520000061
表1
从表1可知，实施例1、实施例2、实施例3与对比例1对比，正极双面双层涂覆不同高电压钴酸锂克容量及不同改性元素铝含量的活性涂层的锂离子电池的容量保持率优于正极双面单层涂覆相同高电压钴酸锂克容量及相同改性元素铝含量的活性涂层的容量保持率，本发明的锂离子电池在45℃温度下循环100次容量保持率可达到95.3％@100T，在45℃温度下循环200次容量保持率可达到91.4％@200T，在45℃温度下循环300次容量保持率可达到87.8％@300T。
再者，将实施例1、实施例2及实施例3进行对比可知，实施例1、实施例2及实施例3中两层活性涂层中的高电压钴酸锂克容量差值(A-B)分别为2mAh/g、1mAh/g、0.5mAh/g，实施例1、实施例2及实施例3中两层活性涂层中的改性元素铝含量的差值(D-C)的差值分别为800ppm、500ppm、300ppm，实施例1的锂离子电池的容量保持率优于实施例2的锂离子电池，实施例2的锂离子电池的容量保持率优于实施例3的锂离子电池。则在本发明限定的数值范围之内，双面双层涂覆的高电压钴酸锂克容量差值越大、改性元素铝含量的差值越大，则容量保持率越高，析锂现象有改善。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体、第一活性涂层及第二活性涂层，所述第一活性涂层涂覆于所述正极集流体的长涂膏面及短涂膏面，所述第二活性涂层涂覆于所述第一活性涂层表面，所述第一活性涂层、所述第二活性涂层均为包含高电压钴酸锂的正极活性材料，所述高电压钴酸锂中有改性元素铝；在所述第一活性涂层与所述第二活性涂层中设置不同的钴酸锂克容量及改性元素铝含量，降低所述正极集流体两侧的过电势。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量大于所述第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量，所述第一活性涂层中改性元素铝含量大于所述第二活性涂层中改性元素铝含量。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量为A，所述第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量为B，其中，0.8mAh/g≤A-B≤2.0mAh/g。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性涂层中高电压钴酸锂的克容量A的范围为186～195mAh/g；所述第一活性涂层中高电压钴酸锂的克容量B的范围为184～194.2mAh/g。
5.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性涂层中的改性元素铝含量为C，所述第一活性涂层中的改性元素铝含量为D，其中，200ppm≤D-C≤800ppm。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，第二活性涂层中改性元素铝含量C的范围为6000～8000ppm，第一活性涂层中改性元素铝含量D的范围为6200～8800ppm。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性涂层的各组分的质量比如下：
高电压钴酸锂：96.5％～97.2％；
导电剂：0.8％～1.5％；
粘结剂：1.3％～2.7％。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性涂层的各组分的质量比如下：
高电压钴酸锂：96.5％～97.2％；
导电剂：0.8％～1.5％；
粘结剂：1.3％～2.7％。
9.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
制备第一活性涂层、第二活性涂层，将所述第一活性涂层涂覆于正极集流体的长涂膏面及短涂膏面，将所述第二活性涂层涂覆于位于长涂膏面的所述第一活性涂层表面及位于短涂膏面的所述第一活性涂层表面；制备得到如权利要求1～8所述的正极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由正极极片、负极极片及隔膜卷绕而成，所述正极极片为如权利要求1～8任一项所述的正极极片，所述锂离子电池在45℃温度下循环100次的容量保持率达到95.3％@100T、在45℃温度下循环200次的容量保持率达到91.4％@200T、在45℃温度下循环300次的容量保持率达到87.8％@300T。
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