WO2014024316A1

WO2014024316A1 - 二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: WO2014024316A1
Application number: PCT/JP2012/070538
Authority: WO
Inventors: 井上　康介; 有島　康夫
Original assignee: 日立ビークルエナジー株式会社
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-02-13
Also published as: JPWO2014024316A1

Abstract

　活物質層に発生する欠落部に起因するマイクロショートの発生を抑制し、信頼性の高い二次電池およびその製造方法を提供する。金属箔１３１の表面１３１ａに形成される活物質層３１ａは、貫通部８１や金属箔１３１側とは反対側の表面３１ａｂに形成された凹部８５を有しており、その貫通部８１や凹部８５のうち所定深さよりも深い凹部８５には、活物質層３１ａと組成の異なる充填物が充填されることによって充填層９１、９５が形成されている。

Description

二次電池およびその製造方法

　本発明は二次電池およびその製造方法に関し、例えば車両に搭載される二次電池およびその製造方法に関する。

　従来から、例えば電気自動車等の動力源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が進められている。このリチウムイオン二次電池は、金属箔に活物質層を塗布して形成した正極と負極からなる電極をセパレータを介して交互に配置したものであり、大別して積層形と捲回形とが知られている。

　前記活物質層は、活物質や導電助剤、バインダー等からなるスラリーを金属箔に塗布することによって形成されるものであり、その活物質層上にセパレータ用塗布液を塗布することによってセパレータ層を形成する構造なども知られている（特許文献１）。
特開２０１１－２４３３４４号公報

　ところで、金属箔に活物質層を塗布して電極を形成する場合、塗布装置の目詰まりや異物或いは気泡の混入、更には活物質層の脱落等に起因して、活物質層に欠落部（例えば窪み、凹部、貫通部など）が発生し、場合によっては金属箔が露出してしまう。

　図１２で示すように、例えば負極電極Ａの負極金属箔Ｋの表面に形成された活物質層Ｋａに欠落部Ｆが発生した場合、この負極電極Ａの使用に際して欠落部Ｆを起点として金属が析出する可能性があり、この金属析出部Ｃが針状や柱状に成長し、正極電極Ｂとの間に配置されるセパレータＳを貫通してマイクロショートを引き起こす可能性がある。また、前記金属析出部は正極および負極のいずれの電極においても発生する可能性があり、そのように生じた金属析出部はマイクロショートの要因となるといった課題がある。

　本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、活物質層に発生する欠落部に起因するマイクロショートの発生を抑制し、信頼性の高い二次電池およびその製造方法を提供することにある。

　上記する課題を解決するために、本発明に係る二次電池は、金属箔の表面に活物質層が形成された電極を備えた二次電池であって、前記活物質層は、貫通部および／または前記金属箔側とは反対側の表面に形成された凹部を有しており、前記貫通部および／または前記凹部のうち所定深さよりも深い凹部には、前記活物質層と組成の異なる充填物が充填されているものである。

　また、本発明に係る二次電池の製造方法は、金属箔の表面に活物質層が形成された電極を備えた二次電池の製造方法であって、金属箔の表面に活物質層を形成する工程と、前記活物質層の貫通部、および／または、前記活物質層の前記金属箔側とは反対側の表面に形成された凹部を検出する工程と、前記貫通部および／または前記凹部のうち所定深さよりも深い凹部に、前記活物質層と組成の異なる充填物を充填する工程と、を有している方法である。

　本発明によれば、活物質層に発生する欠落部に起因するマイクロショートの発生を抑制することができ、二次電池の耐久性や信頼性を効果的に高めることができる。

　上記した以外の課題、手段及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明に係る二次電池の外観を示す全体斜視図。図１に示す二次電池の分解斜視図。図１に示す二次電池の捲回体の分解斜視図。図３に示す捲回体の内部の一例を示す縦断面図。図３に示す捲回体の内部の他例を示す縦断面図。本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、金属箔の表面に活物質層を塗工する工程を説明した斜視図。図５に示す金属箔の表面に塗工された活物質層の一部を拡大して示す拡大斜視図。図６のＡ－Ａ矢視図。図６のＢ－Ｂ矢視図。図７Ａに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の一例を説明した縦断面図。図７Ｂに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の一例を説明した縦断面図。図７Ａに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の他例を説明した縦断面図。図７Ｂに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の他例を説明した縦断面図。本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、活物質層の欠落部の表面に充填層を形成する工程を説明した図。本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、電極を作製する工程を説明したフロー図。従来の二次電池の捲回体の内部を示す縦断面図。

１　　　リチウムイオン二次電池
２　　　電池容器
１１　　電池缶
１１ａ　開口部
１２　　軸芯
１３　　保護板
２０　　捲回体
２１　　電池蓋
３１　　負極電極
３１ａ　負極活物質層
３１ｂ　負極未塗工部
４１　　正極電極
４１ａ　正極活物質層
４１ｂ　正極未塗工部
６０　　セパレータ
７１　　正極端子
７２　　正極板
７３　　負極端子
７４　　負極板
７６　　注液口
７７　　ガス排出弁
８０　　注液栓
８１　　貫通部（貫通形状の欠落部）
８１ａ　貫通部の内周面
８２　　凹部
８５　　凹部（凹形状の欠落部）
８５ａ　凹部の表面
９１、９５　充填層
９１ａ、９５ａ　充填層の表面
１３１　負極金属箔
１３１ａ　負極金属箔の表面
１４１　正極金属箔
２０１　電極ロール（供給側）
２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１１　ガイドローラ
２０４、２０８　乾燥炉
２０９、２１０　プレスローラ
２２１　電極ロール（巻取り側）
２３１、２４１　補修装置
２３２、２４２　カメラ
２３３、２４３　画像処理部
２３４、２４４　演算部
２３５、２４５　制御部
２３６、２４６　補修ヘッド
３０１　芯材
Ｄ　　　凹部の深さ

　以下、本発明に係る二次電池およびその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。

［二次電池の実施の形態］
　まず、図１～図４を参照して、本発明に係る二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について詳細に説明する。

　図１は、本発明に係る角形のリチウムイオン二次電池の外観を示したものである。

　図示するリチウムイオン二次電池１は、電池容器２内に発電要素を収容した構成を有しており、電池容器２は、電池缶１１と電池蓋２１とを有している。電池缶１１と電池蓋２１はそれぞれ、アルミニウム合金で製作されており、電池蓋２１は、レーザ溶接によって電池缶１１に溶接されている。また、電池容器２は、一対の幅広側面ＰＷと、一対の幅狭側面ＰＮと、底面ＰＢと、を有する電池缶１１と電池蓋２１とが溶接されて略直方体形状の扁平角形容器を構成している。

　前記電池蓋２１には、不図示の絶縁部材を介して正極端子７１と負極端子７３（一対の電極端子）が配設されており、リチウムイオン二次電池１の充電及び放電を行なうようになっている。また、電池蓋２１には、正極端子７１及び負極端子７３のほか、電池容器２内の圧力が所定値よりも上昇すると開放されて電池容器２内のガスを排出するガス排出弁７７と、電池容器２内に電解液を注入するための注液口７６（図２参照）を封止する注液栓８０とが配置されている。

　図２は、図１に示す角形のリチウムイオン二次電池を分解して示したものである。

　図示するリチウムイオン二次電池１は、正極板７２と負極板７４との間にセパレータ６０（図３参照）を介在させて重ね合わせた状態で扁平状に捲回した捲回体２０を有している。また、電池缶１１は開口部１１ａを有しており、前記捲回体２０は、絶縁シート（不図示）を介して開口部１１ａから電池缶１１に挿入されるようになっている。

　また、正極端子７１と負極端子７３は、電池蓋２１の長手方向の一方側と他方側で相互に離れた位置に配置されており、それぞれが、電池蓋２１の内側に配置される正極板７２と負極板７４と導通接続されている。ここで、正極端子７１と正極板７２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で製作され、負極端子７３と負極板７４は、銅または銅合金で製作されている。正極端子７１と正極板７２、負極端子７３と負極板７４のそれぞれと電池蓋２１との間には不図示の絶縁部材が介在されており、それぞれが電池蓋２１から電気的に絶縁されている。

　なお、上記するように、電池缶１１の開口部１１ａは電池蓋２１によって封口され、注液口７６から電池容器２内に電解液を注入した後、この注液口７６は注液栓８０によって封止されるようになっている。

　図３は、図１に示す角形のリチウムイオン二次電池の捲回体を分解して示したものであり、一部を展開して示したものである。なお、図３は、正極電極及び負極電極の未塗工部を束ねて溶接する前の状態を示している。

　図示するように、捲回体２０は、セパレータ６０、負極電極３１、セパレータ６０、正極電極４１がその順に重ねて扁平状に軸芯１２の周りで捲回されることによって構成されている。また、捲回体２０は、最内周と最外周の電極が負極電極３１であり、その最内周の内側と最外周の外側にそれぞれセパレータ６０が捲回されている。

　前記正極電極４１は、正極集電体である正極金属箔１４１（図４参照）の両面に正極の活物質層４１ａが形成され、正極金属箔１４１の幅方向の一方側の端部には、正極活物質層４１ａが形成されない正極未塗工部（箔露出部）４１ｂが設けられている。

　また、前記負極電極３１は、負極集電体である負極金属箔１３１（図４参照）の両面に負極の活物質層３１ａが形成され、負極金属箔１３１の幅方向の他方側（正極金属箔１４１の幅方向の一方側とは反対側）の端部には、負極活物質合層３１ａが形成されない負極未塗工部（箔露出部）３１ｂが設けられている。

　前記正極未塗工部４１ｂと負極未塗工部３１ｂは、金属箔の金属面が露出した領域であり、図３に示すように、正極未塗工部４１ｂと負極未塗工部３１ｂが捲回体２０の捲回軸方向の一方側と他方側に配置されるように正極電極４１と負極電極３１が捲回体２０の捲回軸周りに捲回されている。

　ここで、負極電極３１の活物質層３１ａは、正極電極４１の活物質層４１ａよりも幅方向で大きく塗工されており、正極電極４１の活物質層４１ａは、必ず負極電極３１の活物質層３１ａに挟まれるように構成されている。

　なお、正極電極４１の正極未塗工部４１ｂと負極電極３１の負極未塗工部３１ｂとはそれぞれ、その平面部分で束ねられて溶接等により正極端子７１と負極端子７３に繋がる各極の正極板７２と負極板７４に接続される（図２参照）。

　セパレータ６０は、前記正極電極４１と負極電極３１を絶縁する役割を有しており、幅方向で負極電極３１の活物質層３１ａよりも広いものの、正極電極４１の正極未塗工部４１ｂと負極電極３１の負極未塗工部３１ｂで金属箔面が露出する位置に捲回され、正極電極４１の正極未塗工部４１ｂと負極電極３１の負極未塗工部３１ｂを束ねて溶接する際の支障とはならない。その際、各電極３１、４１は、軸芯１２に取り付けられた保護板１３によってその中央から二つに分けて束ねられている。

　ここで、各電極の作製方法を概説すると、負極電極３１の場合には、負極活物質層３１ａを構成する非晶質炭素粉末に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）を質量比１０：１で添加し、更に分散溶媒としてのＮ－メチルビロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）を添加して混練することによって負極合剤を作製する。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極金属箔１３１）の両面に集電部（負極未塗工部３１ｂ）を残して塗布した後、乾燥、プレス、裁断して銅箔を含まない厚さ７０μｍの負極電極３１を作製する。

　なお、本実施の形態では、負極活物質層３１ａを構成する負極活物質として非晶質炭素を用いる場合について説明したが、例えばリチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や人工の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でもよく、その粒子形状は、例えば鱗片状、球状、繊維状、塊状等であってもよい。

　また、正極電極４１の場合には、正極活物質層４１ａを構成するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に対して、導電材としての鱗片状黒鉛と結着剤としてのＰＶＤＦとを質量比１０：１：１で添加し、更に分散溶媒としてのＮＭＰを添加して混練することによって正極合剤を作製する。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極金属箔１４１）の両面に無地の集電部（正極未塗工部４１ｂ）を残して塗布した後、乾燥、プレス、裁断してアルミニウム箔を含まない厚さ９０μｍの正極電極を作製する。

　なお、本実施の形態では、正極活物質層４１ａを構成する正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いる場合について説明したが、例えばスピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物、層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム－金属複合酸化物を用いてもよい。

　また、本実施の形態では、正極電極４１と負極電極３１における塗工部の結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合について説明したが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを用いてもよい。

　上記するように作製した負極電極３１や正極電極４１では、塗布装置の目詰まりや異物或いは気泡の混入、更には活物質層の脱落等に起因して、活物質層３１ａ、４１ａに凹形状や貫通形状などの欠落部が発生することがある。そこで、本実施の形態では、そのような欠落部に活物質層と組成の異なる充填物を充填し、欠落部の表面にマイクロショートの要因となる金属の析出を抑制する充填層を形成している。

　図４Ａは、図３に示す捲回体の内部の一例を示したものであり、図４Ｂは図３に示す捲回体の内部の他例を示したものである。なお、図４Ａ及び図４Ｂでは、負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａに凹形状や貫通形状などの欠落部が形成される場合について説明するが、正極金属箔１４１の表面に形成された正極活物質層４１ａに凹形状や貫通形状などの欠落部が形成される場合についても同様である。また、負極活物質層３１ａに形成される欠落部の形状は、凹形状や貫通形状などであれば如何なる形状であってもよい。

　図４Ａに示す例では、負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａに、負極金属箔１３１側の表面３１ａａから前記表面３１ａａとは反対側の表面３１ａｂに亘って貫通部（貫通形状の欠落部）８１が形成されるものの、その貫通部８１の内部に負極活物質層３１ａと組成の異なる充填物が充填され、貫通部８１の内周面８１ａと負極金属箔１３１の表面１３１ａとで構成される凹部８２の表面に、負極活物質層３１ａと組成の異なる充填層９１が形成されている。

　また、図４Ｂに示す例では、負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａの表面３１ａｂに凹部（凹形状の欠落部）８５が形成されるものの、その凹部８５のうち負極活物質層３１ａの表面３１ａｂから表面３１ａａへ向かう方向（図中、Ｚ方向）での深さＤが所定の深さよりも深い凹部８５の内部に負極活物質層３１ａと組成の異なる充填物が充填され、その凹部８５の表面８５ａに、負極活物質層３１ａと組成の異なる充填層９５が形成されている。

　ここで、前記充填層９１、９５の形成素材としては、たとえば絶縁材や、前記負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤よりも平均粒子径が小さい活物質合剤、前記負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤よりも溶媒を多く含む活物質合剤などを挙げることができる。

　このような構成とすることで、金属箔の表面に形成される活物質層の凹形状や貫通形状などの欠落部を起点とする金属の析出を抑制することができ、マイクロショートの発生を効果的に抑制することができる。

　なお、図示例では、前記充填層９１、９５によるセパレータ６０の押圧を防止するため、充填層９１、９５の表面９１ａ、９５ａが、負極活物質層３１ａの表面３１ａｂよりも負極金属箔１３１側へ窪んだ形状を呈している。

［二次電池の製造方法の実施の形態］
　次に、図５～図１１を参照して、本発明に係る二次電池の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、図５～図１１では、主に二次電池１を構成する電極のうち負極電極３１に関する工程について説明するが、正極電極４１に関する工程についても同様である。

　図５は、本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、金属箔の表面に活物質層を塗工する工程を説明したものである。

　図示するように、本実施の形態では、芯材３０１に巻かれた長尺の負極金属箔１３１を前記芯材３０１から巻き出しながら、その幅広の負極金属箔１３１の両面に間隔を置いて三列の活物質層３１ａを形成し、活物質層３１ａ同士の間と負極金属箔１３１の幅方向の両端に負極未塗工部３１ｂを形成する。

　このように負極金属箔１３１の両面に三列の活物質層３１ａを形成した原反シートを、活物質層３１ａの略中央部Ｃ１と活物質層３１ａ同士の間に形成された負極未塗工部３１ｂの略中央部Ｃ２で裁断することによって、一つの原炭シートから負極電極３１を形成する六つの連続シートを作製することができる。そして、裁断後の負極電極３１や正極電極４１などを軸芯１２に捲回し、必要な長さで裁断することによって捲回体２０（図３参照）を作製することができる。例えば、図５に示す連続シートの長手方向長さが１０ｍであり、捲回体２０の作製に必要な電極の長手方向長さが２ｍの場合には、原反シートの幅方向で六つの連続シートを得ることができ、連続シートの長手方向で五つの電極を得ることができるため、図示する一つの原反シートから６×５＝３０の負極電極３１を作製することができる。

　図６は、図５に示す金属箔の表面に塗工された活物質層の一部を拡大して示したものである。

　図示する負極活物質層３１ａは、スラリー化した負極合剤をダイコータ等の塗布装置によって負極金属箔１３１の表面に塗布し、負極金属箔１３１上で乾燥されてプレスされて形成される。

　図示するように、負極金属箔１３１の両面に負極活物質層３１ａを塗工する際には、塗布装置の目詰まりや異物或いは気泡の混入、更には活物質層の脱落等に起因して、負極活物質層３１ａに欠落部（例えば窪み、凹部、貫通部など）が発生する。より詳細には、主として、異物或いは気泡の混入、活物質層の脱落、瞬間的なダイコータ等の塗布装置の目詰まり等に起因して、平面視で点状の孤立した欠落部８１、８５が発生し、連続的なダイコータ等の塗布装置の目詰まり等に起因して、平面視で線状の欠落部８６が発生する。例えば、点状の欠落部８１、８５の平面視での外径は数百μｍから数ｍｍ程度であり、その平面視での面積は０．５ｍｍ²程度である。また、線状の欠落部８６の平面視での長さは数ｍｍから数十ｍｍ程度である。なお、図示例では、一つの原反シートに複数の欠落部が発生しているが、欠落部の発生頻度は低く、上記する原反シートの１ロール中で３０分割した電極の全てに発生する訳ではない。

　図７Ａは、図６のＡ－Ａ矢視図であり、図７Ｂは、図６のＢ－Ｂ矢視図である。

　図７Ａに示す例では、貫通形状の欠落部８１が負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａの表面３１ａｂから負極金属箔１３１側の表面３１ａａに亘って形成され（貫通部８１）、負極金属箔１３１の表面１３１ａが欠落部８１の箇所で露出している。

　また、図７Ｂに示す例では、凹形状の欠落部８５が負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａの表面３１ａｂに形成され（凹部８５）、負極金属箔１３１の表面１３１ａは欠落部８５の箇所では露出していない。

　このように負極金属箔１３１の表面に形成された負極活物質層３１ａに活物質層の欠落部が発生した状態で当該電極を使用すると、この欠落部８１、８５、８６を起点として金属が析出し、この金属析出部が針状や柱状に成長してマイクロショートを引き起こす可能性がある。そこで、本実施の形態では、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、活物質層に発生した欠落部に活物質層と組成の異なる充填物を充填し、欠落部の表面にマイクロショートの要因となる金属の析出を抑制する充填層を形成する。

　図８Ａは、図７Ａに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の一例を説明したものであり、図８Ｂは、図７Ｂに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の一例を説明したものである。

　図８Ａに示す例では、活物質層３１ａに形成された貫通部８１をカメラ等によって検出し、検出された貫通部８１の内周面８１ａと露出した負極金属箔１３１の表面１３１ａとで構成される凹部８２の表面に、負極活物質層３１ａと組成の異なる充填層９１を形成する。

　また、図８Ｂに示す例では、活物質層３１ａに形成された凹部８５をカメラ等によって検出し、その凹部８５のうち負極活物質層３１ａの表面３１ａｂから表面３１ａａへ向かう方向での深さＤが所定の深さよりも深い凹部８５の表面８５ａに、負極活物質層３１ａと組成の異なる充填層９５を形成する。ここで、前記所定の深さとしては、例えば活物質層３１ａの表面粗さよりも深く、負極金属箔１３１の表面１３１ａが露出するまでの任意の深さを設定することができる。

　前記充填層９１、９５の形成素材の一例としては絶縁材が挙げられ、より具体的には、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。

　このように前記充填層９１、９５の形成素材として絶縁材を適用した場合には、活物質層３１ａの欠落部での金属の析出を確実に抑制することができるため、充填層９１、９５の表面９１ａ、９５ａを負極活物質層３１ａの表面３１ａｂと面一に形成する必要はなく、図示するように、充填層９１、９５の表面９１ａ、９５ａを負極活物質層３１ａの表面３１ａｂよりも負極金属箔１３１側へ窪んだ形状で形成することができる。このように、充填層９１、９５の表面９１ａ、９５ａを負極活物質層３１ａの表面３１ａｂよりも負極金属箔１３１側へ窪んだ形状で形成した場合には、負極活物質層３１ａの表面３１ａｂ側へセパレータ６０を配置した際（図４Ａ及び図４Ｂ参照）に充填層９１、９５によるセパレータ６０の押圧を抑止することができるため、例えばポリエチレン樹脂から構成されるセパレータ６０の変形や損傷を抑制することができる。

　また、前記充填層９１、９５の形成素材の他例としては活物質合剤が挙げられるが、活物質層３１ａに選択的（スポット的）に充填層９１、９５を形成する手段としては、例えばインクジェットやディスペンサ等が好ましいため、充填層９１、９５の形成素材としての活物質合剤は、負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤よりもスラリー状態で粘度が低いことが好ましい。したがって、充填層９１、９５の形成素材としては、負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤よりも平均粒子径が小さい活物質合剤や、負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤よりも溶媒を多く含む活物質合剤などを適用することができる。なお、負極活物質層３１ａを構成する活物質合剤の粒子のうち比較的大きな粒子は例えば数μｍ程度の粒子径を有しており、インクジェットを用いて形成される充填層９１、９５を構成する活物質合剤の粒子は例えば略１μｍ程度よりも小さい粒子径を有している。

　なお、上記するように、前記充填層９１、９５の形成素材として活物質合剤を適用した場合には、例えば活物質層３１ａに形成された貫通部８１や凹部８５に充填層を形成しない場合や充填層９１、９５の形成素材として絶縁材を適用した場合などと比較して、二次電池１の電気的性能を高めることができ、特に充填層９１、９５の表面９１ａ、９５ａを負極活物質層３１ａの表面３１ａｂと面一に形成した場合には二次電池１の電気的性能をより一層高めることができる。

　また、図９Ａは、図７Ａに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の他例を説明したものであり、図９Ｂは、図７Ｂに示す欠落部の表面に充填層を形成する工程の他例を説明したものである。

　図９Ａ及び図９Ｂに示す例では、活物質層３１ａに形成された貫通部８１の内周面８１ａと露出した負極金属箔１３１の表面１３１ａとで構成される凹部８２や凹部８５の表面に形成された充填層９２、９６の表面９２ａ、９６ａが、負極活物質層３１ａの表面３１ａｂから突出している。これにより、負極活物質層３１ａの表面３１ａｂ側へセパレータ６０を配置した際（図４Ａ及び図４Ｂ参照）に充填層９２、９６の表面９２ａ、９６ａとセパレータ６０を密着させることができ、活物質層３１ａに形成された貫通部８１や凹部８５などの欠落部による空隙を充填物で埋めることができるため、二次電池１の捲回体２０の剛性や耐久性を高めることができる。なお、セパレータ６０は、例えば多孔質のポリエチレン樹脂から構成されているため、充填層９２、９６の表面９２ａ、９６ａの負極活物質層３１ａの表面３１ａｂに対する突出量は、セパレータ６０の厚みよりも十分小さいことが好ましく、例えば５μｍ以下であることが望ましい。

　図１０は、本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、活物質層の欠落部の表面に充填層を形成する工程を説明したものである。

　図示するように、ダイコータ等の塗布装置によって負極金属箔１３１の両面に活物質層３１ａが塗布された負極電極３１（図４及び図６参照）は、供給側の電極ロール２０１に巻き取られており、電極ロール２０１が矢印Ｒ１方向に回転すると、前記負極電極３１は矢印Ａ１方向へ搬送される。

　電極ロール２０１から搬送された負極電極３１は、ガイドローラ２０２、２０３にガイドされて第１の乾燥炉２０４へ搬送され、その後、ガイドローラ２０５、２０６、２０７にガイドされて第２の乾燥炉２０８へ搬送される。

　第１の乾燥炉２０４と第２の乾燥炉２０８で乾燥された負極電極３１は、一対のプレスローラ２０９、２１０によって所定の厚さにプレスされ、ガイドローラ２１１にガイドされて矢印Ａ２方向へ搬送され、その後、矢印Ｒ２方向に回転する巻取り側の電極ロール２２１に巻き取られる。

　ここで、本実施の形態では、電極ロール２０１と第１の乾燥炉２０４との間、第１の乾燥炉２０４と第２の乾燥炉２０８との間にそれぞれ補修装置２３１、２４１が配設されていて、当該補修装置２３１、２４１によって負極金属箔１３１の各面に形成された活物質層３１ａに発生する欠落部に充填物を充填し、その欠落部の表面に充填層を形成して活物質層３１ａの補修を行う。

　具体的には、前記補修装置２３１、２４１はそれぞれ、カメラ２３２、２４２と、画像処理部２３３、２４３と、演算部２３４、２４４と、制御部２３５、２４５と、補修ヘッド２３６、２４６と、を備えている。

　供給側の電極ロール２０１から搬送された負極電極３１は、第１の補修装置２３１において、カメラ２３２によって負極電極３１の活物質層３１ａのうち矢印ａ１側の活物質層３１ａが撮像され、その活物質層３１ａの欠落部（貫通部８１や凹部８５）の有無などが検査される。より具体的には、カメラ２３２によって取得された活物質層３１ａの表面の画像データが画像処理部２３３へ送信され、この画像処理部２３３で欠落部（貫通部８１や凹部８５）の有無や位置、大きさ、深さなどが求められる。

　次いで、これら活物質層３１ａの欠落部（貫通部８１や凹部８５）に関するデータが演算部２３４へ送信され、この演算部２３４で活物質層３１ａの補修のための条件が演算される。ここで、活物質層３１ａの補修のための条件としては、補修の要否や、補修部位の位置（充填層の形成部位の位置）、充填層の形成素材の充填量等が挙げられる。なお、補修の要否の判定を行う際には、例えば欠落部（貫通部８１や凹部８５）の大きさや深さなどが所定値よりも大きい場合に補修要と判定することができ、その他の要件を要否判定条件に付加してもよい。

　次に、これら活物質層３１ａの補修のための条件に関するデータが制御部２３５へ送信され、この制御部２３５で補修ヘッド２３６の位置や充填量を制御し、活物質層３１ａの所定の欠落部（貫通部８１や凹部８５）の表面に充填層を形成してガイドローラ２０３近傍で活物質層３１ａの補修を行う。

　なお、負極電極３１の矢印ａ１側の活物質層３１ａの所定の欠落部（貫通部８１や凹部８５）の表面に充填層が形成され、補修装置２３１から送出された負極電極３１は、上記するように第１の乾燥炉２０４へ搬送され、矢印ａ１側の活物質層３１ａと充填層の乾燥が行なわれる。

　第１の乾燥炉２０４から送出された負極電極３１は、第２の補修装置２４１において、カメラ２４２によって負極電極３１の活物質層３１ａのうち矢印ａ２側の活物質層３１ａが撮像され、その活物質層３１ａの欠落部（貫通部８１や凹部８５）の有無などが検査される。より具体的には、カメラ２４２によって取得された活物質層３１ａの表面の画像データが画像処理部２４３へ送信され、この画像処理部２４３で欠落部（貫通部８１や凹部８５）の有無や位置、大きさ、深さなどが求められる。

　次いで、これら活物質層３１ａの欠落部（貫通部８１や凹部８５）に関するデータが演算部２４４へ送信され、この演算部２４４で活物質層３１ａの補修のための条件が演算される。ここで、活物質層３１ａの補修のための条件としては、補修の要否や、補修部位の位置（充填層の形成部位の位置）、充填層の形成素材の充填量等が挙げられる。

　次に、これら活物質層３１ａの補修のための条件に関するデータが制御部２４５へ送信され、この制御部２４５で補修ヘッド２４６の位置や充填量を制御し、活物質層３１ａの所定の欠落部（貫通部８１や凹部８５）の表面に充填層を形成してガイドローラ２０７近傍で活物質層３１ａの補修を行う。

　なお、負極電極３１の矢印ａ２側の活物質層３１ａの所定の欠落部（貫通部８１や凹部８５）の表面に充填層が形成され、補修装置２４１から送出された負極電極３１は、上記するように第２の乾燥炉２０８へ搬送され、矢印ａ２側の活物質層３１ａと充填層の乾燥が行なわれる。そして、両面の活物質層３１ａが補修された負極電極３１は、プレスローラ２０９、２１０によって所定の厚さにプレスされ、ガイドローラ２１１にガイドされて矢印Ａ２方向へ搬送されて巻取り側の電極ロール２２１に巻き取られる。

　なお、図示例では、ダイコータ等の塗布装置によって負極金属箔１３１の両面に活物質層３１ａを塗布した負極電極３１を電極ロール２０１に巻き取った後に負極電極３１の活物質層３１ａを補修する形態について説明したが、例えばダイコータ等の塗布装置によって負極金属箔１３１の両面に活物質層３１ａを塗布した負極電極３１を直接、補修装置２３１へ搬送して負極電極３１の活物質層３１ａを補修してもよい。

　図１１は、本発明に係る二次電池の製造方法を説明した図であって、電極を作製する工程を説明したフロー図である。

　まず、Ｓ３０１では、ダイコータ等の塗布装置によって負極金属箔１３１の表面に活物質層３１aを形成する。

　次いで、Ｓ３０２では、補修装置２３１、２４１のカメラ２３２、２４２によって活物質層３１ａの欠落部（貫通部８１や凹部８５）の有無を検査する。

　次いで、Ｓ３０２で欠落部（貫通部８１や凹部８５）があると判定された場合には、Ｓ３０３でその欠落部の補修の要否を判定する。なお、Ｓ３０２で欠落部（貫通部８１や凹部８５）がないと判定された場合には、Ｓ３０５で乾燥・プレスして負極電極３１を作製する。

　次いで、Ｓ３０３でその欠落部の補修が必要と判定された場合には、Ｓ３０４で当該欠落部の表面にインクジェットやディスペンサ等によって活物質層３１ａと組成の異なる充填層９１、９５を形成する。なお、Ｓ３０２で欠落部（貫通部８１や凹部８５）があると判定されたにも関わらず、Ｓ３０３でその欠落部の補修が不要（不可）と判定された場合には、Ｓ３０６でマーキングを行い、その後このマーキングされた負極電極３１の部分を裁断工程等で廃棄する。

　そして、Ｓ３０４で欠落部の表面に充填層９１、９５を形成した後、Ｓ３０５で乾燥・プレスして負極電極３１を作製する。

　なお、このように作製した負極電極３１や正極電極４１、セパレータ６０を軸芯１２の周りに捲回して捲回体２０を作製し、捲回体２０を正極板７２や負極板７４と導通接続して電池容器２内に収容することによって二次電池１を製造することができる。

　以上のように、本実施の形態によれば、活物質層に発生する貫通形状や凹形状の欠落部を充填物で補修し、前記欠落部に起因するマイクロショートの発生を抑制して、信頼性の高い二次電池を製造することができる。

　なお、上記する実施の形態では、捲回体が扁平形状を呈する場合について説明したが、例えば捲回体は円筒形状であってもよい。また、発電要素が捲回体である場合について説明したが、例えば発電要素は積層体であってもよい。発電要素が積層体である場合、電極を作製する工程は発電要素が捲回体である場合と同様であり、活物質層を補修した後に裁断して積層させるシートを作製する。なお、このようにシートの場合には活物質層を補修する前に裁断し、１台の補修装置を用いてシートを反転させてそのシートの両面の活物質層の検査と補修を行なってもよい。

　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形形態が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

Claims

　金属箔の表面に活物質層が形成された電極を備えた二次電池であって、
　前記活物質層は、貫通部および／または前記金属箔側とは反対側の表面に形成された凹部を有しており、
　前記貫通部および／または前記凹部のうち所定深さよりも深い凹部には、前記活物質層と組成の異なる充填物が充填されていることを特徴とする二次電池。
　前記充填物は絶縁材から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記充填物は、前記活物質層を構成する活物質合剤よりも平均粒子径が小さい、および／または、前記活物質層を構成する活物質合剤よりも溶媒を多く含む活物質合剤から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記充填物の表面は、前記活物質層の前記金属箔側とは反対側の表面よりも金属箔側へ窪んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記充填物の表面は、前記活物質層の前記金属箔側とは反対側の表面から突出していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　金属箔の表面に活物質層が形成された電極を備えた二次電池の製造方法であって、
　金属箔の表面に活物質層を形成する工程と、
　前記活物質層の貫通部、および／または、前記活物質層の前記金属箔側とは反対側の表面に形成された凹部を検出する工程と、
　前記貫通部および／または前記凹部のうち所定深さよりも深い凹部に、前記活物質層と組成の異なる充填物を充填する工程と、を有していることを特徴とする二次電池の製造方法。
　前記充填物が充填された前記電極を乾燥させてプレスする工程を更に有していることを特徴とする請求項６に記載の二次電池の製造方法。