JP7333301B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、車両の駆動用二次電池として利用される二次電池の構造に関する。

二次電池では電池内部に混入した金属異物や正極から電解液に溶出した金属イオンについて、金属イオントラップ材を設けることが行われている。この金属イオントラップ材に関する技術が特許文献１、２に開示されている。

特許文献１に記載の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含み、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０～０．９９重量％であることを特徴とする。
〔－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ－〕 （１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２～３０の整数である。

特許文献２に記載の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記負極の負極合剤層の表面には、アルミニウム珪酸塩が配置され、前記非水電解質は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でリチウム塩を含み、前記非水電解質が前記リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を含む場合、ＬｉＰＦ_６の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。

特開２０１３－１１４９８３号公報 特開２０１４－０７５１８３号公報

特許文献１、２に記載の技術では、金属イオントラップ材により形成されるトラップ層が、正極と負極との間の距離を大きくする位置に配置される。そのため、特許文献１、２の技術を採用すると、極板間距離の増加に起因して拡散抵抗が増加するという電池特性にとって好ましくない特性変化が生じる問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、拡散抵抗の増加を抑制しながら金属イオンに起因する短絡故障を防止することを目的とするものである。

本発明の二次電池の一態様は、セパレータと、正極箔と、前記正極箔上に活物質を含んで形成される正極板と、負極箔と、前記負極箔上に活物質を含んで形成される負極板と、
トラップ層と、を有し、前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して対向するように重ねられ、前記トラップ層は、前記正極板と前記負極板との少なくとも一方に設けられた凹部に形成される。

本発明の二次電池は、極板に設けた凹部にトラップ層を形成する。

本発明の二次電池によれば拡散抵抗の増加を抑制しながら金属イオンに起因する短絡故障を防止することができる。

実施の形態１にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図である。 実施の形態１にかかる二次電池の組み立て工程の流れを説明するフローチャートである。 実施の形態１にかかる凹部形成治具を説明する図である。 実施の形態１にかかるトラップ層形成装置を説明する図である。 実施の形態１にかかる電極体の特性を説明する表である。 実施の形態２にかかる電極体に形成される凹部の位置を説明する図である。 実施の形態２にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図である。 実施の形態３にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図である。 実施の形態４にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図である。

説明の明確化のため、以下の記載及び図面は、適宜、省略、及び簡略化がなされている。また、各図面において、同一の要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略されている。

以下では、二次電池のケース内に収められる電極体の構造について説明する。この電極体は、金属の正極箔に正極活物質が塗布された正極シートと、セパレータと、金属の負極箔に負極活物質が塗布された負極シートと、が重ね合わされたものである。電極体は、正極シートと、セパレータと、負極シートとを積層した積層体である場合と、重ね合わせた正極シートと、セパレータと、負極シートを巻き付けた捲回体とした場合と、がある。以下で説明する電極体の構成は、積層体であっても捲回体であっても適用できるものである。

また、以下の説明では、リチウムイオン電池を例に説明するが、他の形態の電池であっても同じ構成を適用することができる。

実施の形態１
図１に実施の形態１にかかる電極体の構成を説明する断面図を示す。図１に示した電極体の断面図は、電極体の一部のみを示したものである。図１に示す電極体は、正極箔１０、正極板１１、セパレータ１２、負極板１３、負極箔１４を有する。そして、実施の形態１にかかる電極体では、負極板１３に凹部２０を設け、凹部２０内にトラップ層２１を設ける。

凹部２０の開口部の大きさと深さは、トラップ層２１を設けた状態であっても、セパレータ１２との間に電解液が入り込む程度の空間が出来る程度であるとよい。図１では、負極板１３の深いところまで凹部２０が形成され、凹部２０にトラップ層２１を設けた場合でもセパレータ１２との間に電解液が入り込むことが出来る程度の空間がある例を示した。凹部２０の深さは、負極板１３の厚みの３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。凹部２０をこのような大きさとすると電解液が負極板１３の深いところまで浸透するため拡散抵抗を低下させることができる効果が生じる。

正極箔１０は、例えば、アルミを主成分とする金属で形成されたシート状の部材である。この正極箔１０に正極活物質を塗工することで正極板１１を正極箔１０上に形成する。この正極活物質は、例えば、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等が塗工される。正極箔１０と正極板１１とを合わせて正極シートと称す。負極箔１４は、例えば、銅を主成分とする金属で形成されたシート状の部材である。この負極箔１４に負極活物質を塗工することで負極板１３を負極箔１４上に形成する。この負極活物質は、例えば、黒鉛（LiC₆）、チタネイト（Li₄Ti₅O1₂）等が塗工される。負極板１３と負極箔１４とを合わせて負極シートと称す。そして、実施の形態１では、正極板１１と負極板１３とがセパレータ１２を介して対向するように正極シート、セパレータ及び負極シートを重ね合わせる。

ここで、実施の形態１にかかる電極体では、負極板１３に凹部２０を複数設け、この凹部２０にトラップ層２１を形成する。このトラップ層を構成する材料は、例えば、ベーマイト等の微粒子にポリアミン基を付随させたものを用いる。微粒子としては、無機微粒子と樹脂微粒子がある。この無機微粒子と樹脂微粒子は、電気化学的に安定で、さらに、非水電解液や多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いられる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。また、微粒子の平均粒径の最大径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。微粒子の平均粒径の最小径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、窒化物微粒子、難溶性のイオン結晶微粒子、共有結合性結晶微粒子、粘度微粒子、鉱物資源由来物質、鉱物資源由来物質の人造物などの電気絶縁性微粒子を用いることができる。酸化物微粒子としては、酸化鉄、SiO₂（シリカ）、Al₂O₃（アルミナ）、TiO₂、BaTiO₃、ZrO₂などが考えられる。窒化物微粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが考えられる。難溶性のイオン結晶微粒子としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどが考えられる。共有結合性結晶微粒子としては、シリコン、ダイヤモンドなどが考えられる。粘度微粒子としては、タルク、モンモリロナイトなどが考えられる。鉱物資源由来物質としては、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどが考えられる。

樹脂微粒子としては、スチレン樹脂（ポリスチレン（ＰＳ）など）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）、及び、これらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、或いは、尿素樹脂、ポリウレタンなどを用いることができる。

続いて、実施の形態１にかかる電極体を含む電池セルの製造方法について説明する。そこで、図２に実施の形態１にかかる二次電池の組み立て工程の流れを説明するフローチャートを示す。図２に示すように、二次電池の組み立て工程では、まず正極箔１０に正極活物質を塗工して正極板１１を形成する（ステップＳ１）。このステップＳ１では、正極活物質を圧延する正極板１１の厚み調整も行う。次いで、負極箔１４に負極活物質を塗工して負極板１３を形成する（ステップＳ２）。このステップＳ２では、負極活物質を圧延する負極板１３の厚み調整も行う。次いで、負極板１３に凹部２０を形成する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、凹部２０の形成と同時にトラップ層２１を形成する。このステップＳ３の詳細は後述する。

続いて、負極シート、セパレータ及び正極シートを重ねて捲回体を形成する（ステップＳ４）。その後、捲回体をケースに入れ（ステップＳ５）、乾燥工程（不図示）を経て、ケースに電解液を注入し（ステップＳ６）、ケースを密閉する（ステップＳ７）。これにより、電池の組み立て工程が終了する。なお、電池を出荷する前には、初期充放電後に電池容量を確認するため１時間サイクルで満充電と電池特性を劣化させない程度まで放電をすすめる完全放電とを行う充放電サイクルを実施して活物質の活性化を行う。

続いて、ステップＳ３の凹部形成工程について詳細に説明する。凹部形成工程では、凹部形成治具を用いる。そこで、図３に実施の形態１にかかる凹部形成治具を説明する図を示す。凹部形成治具には、凹部の形状および凹部形成工程の形態に応じて様々な形態がある。図３では４つ形態の凹部形成治具の例を示したが、凹部形成治具の形態はこれに限られるものではない。

凹部形成治具の第１の例である凹部形成治具Ａ１は、平坦形状のベースプレート３１に多数の凸部を有するディンプル３２が形成される。凹部形成治具の第２の例である凹部形成治具Ａ２、平坦形状のベースプレート３３に連続した凸部である列状突起３４が形成される。凹部形成治具の第３の例である凹部形成治具Ａ３は、円筒形状のベースロール３５に多数の凸部を有するディンプル３６が形成される。凹部形成治具の第４の例である凹部形成治具Ａ４は、円筒形状のベースロール３７に連続した凸部である円環状突起３８が形成される。

続いて、凹部形成工程において負極シートに凹部２０及び凹部２０内にトラップ層２１を形成するトラップ層形成装置について説明する。図４に実施の形態１にかかるトラップ層形成装置を説明する図を示す。図４では、上図に平坦形状の凹部形成治具Ａ１を用いるトラップ層形成装置と、下図に円筒形状の凹部形成治具Ａ３を用いるトラップ層形成装置の２つの装置を示した。

図４に示すように、トラップ層形成装置は、圧延済みロール４１から送出した負極シートを成形品ロール４２で巻き取る。そして、負極シートを送出する経路上に凹部形成治具Ａ１あるいは凹部形成治具Ａ３を設ける。そして、負極シートの片面だけに凹部２０及びトラップ層２１を設ける場合、凹部形成治具Ａ１に対応する平坦な対向プレート４３を凹部形成治具Ａ１と対になるように用いる。また、凹部形成治具Ａ３に対応する凸部を持っていない対向ロール４４を凹部形成治具Ａ１と対になるように用いる。

そして、凹部形成治具のディンプルにトラップ材をスプレー塗布或いは槽に溜めたトラップ材にディンプルを浸す等して、ディンプルにトラップ材を付着させた状態で凹部形成治具をシートに押しつけることで、凹部２０及びトラップ層２１を形成することができる。

なお、図４で示したトラップ層形成装置は、正極シートにも適用できる。また、シートの両面に凹部２０及びトラップ層２１を形成する場合、対向プレート４３或いは対向ロール４４に代えて凹部形成治具Ａ１或いは凹部形成治具Ａ３を用いれば良い。

続いて、実施の形態１にかかる電極体を有する電池の性能について説明する。そこで、図５に実施の形態１にかかる電極体の特性を説明する表を示す。性能の説明では、実施の形態１にかかる電極体の特徴をわかりやすく説明するために２つの比較例を示した。

この性能比較では、実施の形態１にかかる電極体、比較例１，２にかかる電極体は、それぞれ正極板の目付と厚み、及び、負極板の目付と厚みを統一した。そして、実施の形態１にかかる電極体は、溝形状であって、溝幅５０μｍ、溝深さ４０μｍ、ピッチ２００μｍの凹部を形成し、５μｍの厚みでシート全体に均一な厚みのトラップ層を形成したときのトラップ層の容量と同容量のトラップ材を塗布する。実施の形態１にかかる電極体では凹部２０の容積が上記トラップ材の容量の２倍程度になるように形成している。また、比較例１にかかる電極体では、５μｍの厚みでシート全体に均一な厚みのトラップ層を形成した。つまり、実施の形態１と比較例１とではトラップ層の容量は同じである。また、比較例２についてはトラップ層を形成しない電極体とした。そして、図５では、実施の形態１、比較例１、２のそれぞれについて、１００サイクル後の充電容量維持率を指標とした性能比較を行った。具体的には、１Ｃにて充放電を１００サイクル実施し、その後、０．２ＣでＳＯＣ０％から１００％まで充電した際の充電容量維持率（１００×（１００サイクル後の容量）／初期容量）を計測した。

図５に示すように、実施の形態１にかかる電極体では、１００サイクル後の充電容量維持率が比較例２に比べて若干高くなる。これは、凹部２０により負極板１３の深いところに電解液が浸透する為である。また、比較例１は、トラップ層の厚みの分正極板１１と負極板１３との距離が大きくなるため電池抵抗が大きくなり充電容量低下が生じたと考えられる。

そして、正極板に意図的に銅を０．５重量％程度混入させ、劣化が進んだ電池サンプルを作成した場合、トラップ層のない比較例２にかかる電極体では、金属イオンの析出に起因して充電容量維持率が大きく低下する。一方、比較例１及び実施の形態１にかかる電極体では、トラップ層により金属イオンがトラップされるため、比較例２よりも拡散抵抗の低下が抑制される。つまり、トラップ層を設けることで金属イオンの析出による充電容量維持率の低下という性能劣化が抑制される。

上記説明より、実施の形態１にかかる二次電池では、負極板１３に凹部２０を設け、この凹部２０にトラップ層２１を形成することで、正極板１１と負極板１３との距離がトラップ層により増加することなく、最小の距離で正極板１１と負極板１３を対向させることができる。これにより、実施の形態１にかかる電極体では、トラップ層の厚みに起因する充電容量維持率の低下を抑制することができる。

また、実施の形態１にかかる電極体では、トラップ層２１を形成した後でも負極板１３とセパレータ１２との間に電解液が浸入できる空間が出来る程度の大きさで凹部２０を形成する。これにより、電解液が負極板１３の深い部分まで浸透する。そのため、実施の形態１にかかる電極体は、凹部２０が形成されていない電極体よりも充電容量維持率低下を抑制させることができる。

また、二次電池では、充放電を繰り返すと析出した金属が樹枝状に対向する電極側に延びてセパレータを突き破って短絡を生じさせるデンドライトが発生することがある。このとき、実施の形態１にかかる電極体では、デンドライトの根元が凹部２０になるため、対向する電極に達するまでの距離が、凹部２０がないものに比べて大きくなる。これにより、実施の形態１にかかる電極体では、デンドライトに起因する故障の発生までの時間が長くなる、或いは、故障を抑制することができる。

実施の形態２
実施の形態２では、実施の形態１の別の形態となる電極体について説明する。なお、実施の形態２において、実施の形態１で説明した構成要素と同じ構成要素については、実施の形態１と同じ符号を付して説明を省略する。

実施の形態２にかかる電極体では、正極板１１と負極板１３の両方に凹部を形成する。このとき、正極板１１と負極板１３に形成する凹部の相対位置は、任意に設定することができるが、正極シートと負極シートを対向させた状態で、正極板１１に形成する凹部と負極板１３に形成する凹部とが互いに対向しないように配置することが好ましい。

そこで、正極板１１に形成する凹部と負極板１３に形成する凹部との好適な配置を図面を参照して説明する。図６に実施の形態２にかかる電極体に形成される凹部の位置を説明する図を示す。

図６に示すように、実施の形態２にかかる電極体では、正極シートと負極シートを対向させた状態で、正極板１１に形成する凹部と負極板１３に形成する凹部とが互いに対向せず、かつ、密になるように配置する。また、この図６のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った断面図を図７に示す。

図７に示すように、実施の形態２にかかる電極体では、負極板１３に形成される凹部２０と、正極板１１に形成される凹部５０とが、互いに対向しないように形成される。また、凹部２０及び凹部５０には、トラップ層２１及びトラップ層５１が形成される。

実施の形態２では、正極板１１と負極板１３の両方に設けられた凹部内にトラップ層を形成する。これにより、実施の形態２にかかる電極体では、トラップ層の容積を増やして金属イオンに起因する不具合の防止効果を実施の形態１よりも高めることができる。

実施の形態３
実施の形態３では、凹部の別の形態について説明する。なお、実施の形態３において、実施の形態１で説明した構成要素と同じ構成要素については、実施の形態１と同じ符号を付して説明を省略する。

図８に実施の形態３にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図を示す。図８に示すように、実施の形態３にかかる凹部６０は、実施の形態１にかかる凹部２０よりも浅く形成される。このように浅い凹部であってもトラップ層６１が十分な容積で形成できれば良い。また、図８に示す例でも実施の形態１と同様に凹部６０の大きさは、セパレータ１２との間に電解液が入り込む程度の空間が設けられる。

実施の形態４
実施の形態４では、凹部の別の形態について説明する。なお、実施の形態４において、実施の形態１で説明した構成要素と同じ構成要素については、実施の形態１と同じ符号を付して説明を省略する。

図９に実施の形態４にかかる二次電池の電極体の構成を説明する断面図を示す。図９に示すように、実施の形態４にかかる凹部７０は、矩形形状を有する。そして、この矩形形状の凹部の中にトラップ層７１が形成される。

このように、凹部の形状は様々な形態が考えられるが、凹部は、トラップ層となるトラップ材の容積よりも大きな容積を有していればよく、形状は、製造方法や電池の他の特性等を考慮して決定することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１０ 正極箔
１１ 正極板
１２ セパレータ
１３ 負極板
１４ 負極箔
２０ 凹部
２１ トラップ層
３１ ベースプレート
３２ ディンプル
３３ ベースプレート
３４ 列状突起
３５ ベースロール
３６ ディンプル
３７ ベースロール
３８ 円環状突起
４１ 圧延済みロール
４２ 成形品ロール
４３ 対向プレート
４４ 対向ロール
５０ 凹部
５１ トラップ層
６０ 凹部
６１ トラップ層
７０ 凹部
７１ トラップ層

Claims (5)

1. セパレータと、
   正極箔と、
   前記正極箔上に活物質を含んで形成される正極板と、
   負極箔と、
   前記負極箔上に活物質を含んで形成される負極板と、
   電解液中に溶出したキャリアイオン以外の金属イオンをトラップするトラップ層と、を有し、
   前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して対向するように重ねられ、
   前記トラップ層は、前記正極板と前記負極板との少なくとも一方の極板の前記セパレータに接する面において開口が前記セパレータに接するように設けられた凹部に対して共形になるような形状で形成される二次電池。
2. 前記トラップ層を構成するトラップ材の容積は、前記凹部の容積以下である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極板と前記負極板との両方に前記凹部が形成される場合、前記正極板の前記凹部と前記負極板の前記凹部は、前記セパレータを介して前記正極板と前記負極板とが対向している状態で、前記正極板の前記凹部と前記負極板の前記凹部は開口部が互いに面しない位置に形成される請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記凹部は、形成される極板の厚みの５０％以上の深さを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. セパレータと、
   正極箔と、
   前記正極箔上に活物質を含んで形成される正極板と、
   負極箔と、
   前記負極箔上に活物質を含んで形成される負極板と、
   電解液中に溶出したキャリアイオン以外の金属イオンをトラップするトラップ層と、を有し、
   前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して対向するように重ねられ、
   前記トラップ層は、前記正極板と前記負極板との少なくとも一方に設けられた凹部に対して共形になるような形状で形成され、
   前記正極板と前記負極板は、前記トラップ層を介さずに前記セパレータに接する二次電池。

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