JP2005294150A

JP2005294150A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2005294150A
Application number: JP2004109925A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Maejima; 敏和前島; Yoshin Yagi; 陽心八木
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】電極群自体が電極群の積層構造を維持することで、設計寿命を達成可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は電極群４を備えている。電極群４には、正極板５及び負極板６が多孔質ポリエチレン樹脂製のセパレータ７を介して積層されている。電極群４の積層方向の両端には負極板６が配置されている。電極群４の積層方向の両端面及びこの両端面に直交し互いに対面する２つの側面の周囲には、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム９が１周以上捲かれている。多孔質フィルム９には、セパレータ７に形成されている孔径より大きい孔径の多数の孔が形成されている。多孔質フィルム９の緊束力により電極群４の積層構造が維持される。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を含む負極材層と、リチウム含有酸化物を含む正極材層とが非水電解液を含有する電解質層を介して積層された電極群を有するリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池では、金属リチウムを用いて負極材層を形成したリチウム二次電池と比べて、デンドライト析出が抑制されることが知られている。このため、リチウムイオン二次電池では、デンドライト析出でセパレータが貫通されることなく正負極材層間の短絡が抑制されるので、電池の安全性を向上させることができる、という利点を有している。また、近時、高エネルギ密度や高出力密度の電池が求められており、このことは、リチウムイオン二次電池でも例外ではない。高エネルギ密度等のリチウムイオン二次電池を実現するために、角型電池、特に、正負極材層を積層した積層構造の電極群を金属製の電池缶内に封入した積層タイプの電池が開発されている。更に、金属製の電池缶に代えてアルミニウムを蒸着したフィルム（多層フィルム）を電池外装体として用いるラミネートフィルム外装電池等も開発されている。

このような積層タイプのリチウムイオン二次電池では、電極群自体で電極群の積層構造を維持することができないため、電池缶等に電極群の積層構造を維持させるための機能を持たせる必要がある。例えば、電極群の積層方向の厚さと電池缶内部の幅（電極群の挿入部の厚さ）とを調整することで、電極群を構成する正負極材層間を加圧するようにして積層構造を維持する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電極群の周囲を粘着テープ等で固定することで、積層構造を維持する方法も知られている。

特開平１１−２６００９号公報

しかしながら、上述した特許文献１の技術では、電極群の厚さや電池缶内部の幅のバラツキを一定に保つことが難しいため、電極群の外周と電池缶の内壁との間や正負極材層間に隙間が形成されて正負極材層間にかかる加圧力にバラツキが生じる。この隙間が大きい場合には、正負極材層間が加圧されないこともあり、電池缶内で電極群の積層構造を維持することができなくなる。このため、正負極材層が対面せずリチウムイオン二次電池の充放電が阻害され、リチウムイオン二次電池が設計寿命を達成することなく寿命となる、という問題がある。また、上述した粘着テープで電極群を固定する方法では、非水電解液に電極群を浸潤させるまでは粘着テープで電極群の固定が可能となり、電池製造の作業上も優れているが、非水電解液に電極群を浸潤させると粘着テープの粘着剤が非水電解液との接触で劣化するため、粘着テープが電極群を固定する機能を発揮できなくなる。このため、リチウムイオン二次電池が設計寿命を達成できなくなることがある。

本発明は上記事案に鑑み、電極群自体が電極群の積層構造を維持することで、設計寿命を達成可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を含む負極材層と、リチウム含有酸化物を含む正極材層とが非水電解液を含有する電解質層を介して積層された電極群を有するリチウムイオン二次電池において、前記電極群は、前記電極群の積層方向の両端面を含む周囲に多孔質フィルムが捲かれていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池では、負極材層と正極材層とが非水電解液を含有する電解質層を介して積層された電極群が、電極群の積層方向の両端面を含む周囲に多孔質フィルムを捲かれているので、多孔質フィルムの緊束力により電極群自体で積層構造が維持されることから、リチウムイオン二次電池の設計寿命を達成することができる。

この場合において、多孔質フィルムをポリオレフィン系樹脂製とすれば、ポリオレフィン系樹脂が非水電解液と非反応性のため、多孔質フィルムの劣化が防止されるので、電極群の積層構造を維持することができる。また、電解質層にポリオレフィン系樹脂製の多孔質セパレータを配置し、多孔質フィルムに形成された孔径を多孔質セパレータに形成された孔径より大きくすれば、非水電解液に電極群を浸潤させることで、正負極材層及びセパレータ間に非水電解液が浸潤して電解質層に非水電解液が含有されると共に、多孔質フィルムの孔内に浸潤した非水電解液の表面張力で負極材層及び正極材層間が緊束されるので、電極群の積層構造を維持することができる。

本発明によれば、負極材層と正極材層とが非水電解液を含有する電解質層を介して積層された電極群が、電極群の積層方向の両端面を含む周囲に多孔質フィルムを捲かれているので、多孔質フィルムの緊束力により電極群自体で積層構造が維持されることから、リチウムイオン二次電池の設計寿命を達成することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した角型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の角型リチウムイオン二次電池２０は、有底角型でステンレス製の電池缶１１及び正負極板が複数枚ずつ積層された電極群４を備えている。

図２に示すように、電極群４には、９枚の正極板５及び１０枚の負極板６が厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン樹脂製フィルムのセパレータ７を介して積層されている。正極板５及び負極板６は交互となるように積層されており、積層方向の両端には負極板６が配置されている。電極群４の上部の一側には各正極板５の上部から延出された正極タブが配設されており、他側には各負極板６の上部から延出された負極タブが配設されている。電極群４の積層方向の両端面及びこの両端面に直交し互いに対面する２つの側面の周囲には、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム９が１周以上捲かれている。多孔質フィルム９には、セパレータ７に形成されている孔径より大きい孔径の多数の孔が形成されている。多孔質フィルム９の捲き終わり部分は、図示しないポリエチレン製の粘着テープで電極群４に捲かれた多孔質フィルム９の外周に固定されている。

電極群４を構成する正極板５は、正極集電体として矩形状で上部に正極タブが延出した厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。正極タブを除くアルミニウム箔の両面には、正極活物質としてマンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５５）を含む正極合剤が塗着されている。正極合剤には、マンガン酸リチウム１００重量部に対して、導電剤の鱗片状黒鉛１０重量部及び結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量部が配合されている。正極板５は、プレス加工でアルミニウム箔を含まない正極合剤塗着部の厚さが９０μｍに設定されている。

一方、負極板６は、負極集電体として矩形状で上部に負極タブが延出した厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。負極タブを除く圧延銅箔の両面には、負極活物質の非晶質炭素粉末を含む負極合剤が塗着されている。負極合剤には、非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量部が配合されている。負極板６は、プレス加工で圧延銅箔を含まない負極合剤塗着部の厚さが７０μｍに設定されている。なお、図２では、正負極板から延出された正負極タブを１つずつ示し、他の正負極タブは捨象している。

図１に示すように、電極群４の上部に配設された各正極板５の正極タブの上端は、薄板状のアルミニウム板を介してアルミニウム製で円柱状の正極端子１の下端部に接続されている。正極端子１は、電池缶１１の上部に載置された角形でステンレス製の電池蓋１２の一側に、図示しないシール材を介して螺合されており、正極端子１の上端部は電池蓋１２の上部にナットで固定されている。一方、各負極板６の負極タブの上端は、薄板状の銅板を介して銅製で円柱状の負極端子２の下端部に接続されている。負極端子２は、電池蓋１２の正極端子１の固定側とは反対側に、図示しないシール材を介して螺合されており、負極端子２の上端部は電池蓋１２の上部にナットで固定されている。

電池蓋１２の周縁は、電池缶１１の上部にレーザ溶接されている。電池蓋１２の略中央部には、電池缶１１内に非水電解液を注液するための注液口１３が形成されている。電池缶１１内には注液口１３から不図示の非水電解液が注液されている。このため、非水電解液が正極板５及び負極板６とセパレータ７との間に浸潤してリチウムイオンが正極板５及び負極板６間を移動可能となる。注液口１３は図示を省略した液口栓で封止されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比５０：５０で混合された混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１モル／リットル溶解されたものが用いられている。

本実施形態のリチウムイオン電池２０は、設計容量が４．０Ａｈに設定されており、電池電圧２．７Ｖのときに充電状態（以下、ＳＯＣと略記する。）０％（放電状態）、電池電圧４．２ＶのときにＳＯＣ１００％（満充電状態）に設定されている。また、リチウムイオン二次電池２０では、ＳＯＣ１００％とＳＯＣ０％との間で充放電を繰り返すサイクル試験を実施した場合に、初期容量に対する３００サイクル到達時の容量を百分率で表した容量維持率（％）の設計値が８０％以上に設定されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

従来の積層タイプのリチウムイオン二次電池では、電極群の厚さと電池缶内部の幅（電極群の挿入部の厚さ）とを調整することで、電極群を構成する正負極板間を加圧するようにして電極群の積層構造を維持しているが、正負極合剤の塗着部の厚さ等のバラツキのため、電極群の厚さや電池缶内部の幅を一定に保つことが難しい。電極群の厚さが電池缶内部の幅より大きいときは電池缶に電極群を挿入することができなくなり、反対に電極群の厚さが小さいときは電極群と電池缶の内壁との間や正負極板間に隙間が形成されて正負極板間にかかる加圧力が一定とならない。この隙間が大きいと正負極板間が加圧されず、電池缶内で電極群の積層構造が維持できなくなり、正負極板が離間するため、リチウムイオン二次電池の充放電が阻害される。また、電極群を粘着テープで固定する場合には、粘着テープの粘着剤が非水電解液と接触することで劣化すると共に、充放電に伴う電極群の膨張、収縮が粘着テープの粘着力に抗して粘着テープ全体に作用するため、粘着テープの粘着力が低下して電極群の積層構造を維持することができなくなる。このため、リチウムイオン二次電池が設計寿命を達成できなくなることがある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、電極群４の積層方向の両端面及びこの両端面に直交し互いに対面する２つの側面の周囲に、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム９が捲かれている。このため、多孔質フィルム９の緊束力により電極群４自体でその積層構造が維持されるので、対面する正極板５及び負極板６間で充放電反応が継続して進行可能となり、リチウムイオン二次電池２０の設計寿命を達成することができる。また、多孔質フィルム９の巻き終わり部分が電極群４に捲かれた多孔質フィルム９の外周に粘着テープで固定されている。このため、電極群４が膨張、収縮しても粘着テープの粘着力に抗する作用は小さく、粘着テープが多孔質フィルム９の樹脂部分（孔のない部分）に粘着するので、電極群４の周囲に捲かれた多孔質フィルム９を確実に固定することができる。

また、リチウムイオン二次電池２０では、多孔質フィルム９の孔径がセパレータ７の孔径より大きく設定されている。このため、多孔質フィルム９の孔の内部に浸潤した非水電解液の表面張力の作用で多孔質フィルム９が電極群４を緊束することとなる。これにより、正極板５及び負極板６が離間する方向、すなわち、多孔質フィルム９を捲いた方向への力が抑制されるので、電極群４の積層構造を維持することができると共に、正極板５及び負極板６間が適正に加圧されるので、充放電反応を継続することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、多孔質フィルム９にポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムが使用されている。ポリエチレン樹脂が非水電解液との反応性を有しないため、電極群４を非水電解液に浸潤させても多孔質フィルム９の劣化が防止されるので、電極群４の積層構造を長期に亘り維持することができる。

なお、本実施形態では、多孔質フィルム９にポリエチレン樹脂製フィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。多孔質フィルム９としては、非水電解液との接触で劣化しない材質で、セパレータ７の孔径より大きい孔径の多数の孔を有していればよい。このような材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、又は、ポリテトラフルオロエチレン等の材質を挙げることができる。

また、本実施形態では、電極群４の両端面の全面を含む周囲に多孔質フィルム９を捲く例を示した（図２参照）が、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、多孔質フィルム９の幅を狭くして電極群４の両端面を含む周囲を帯状に捲くようにしてもよい。このようにしても電極群４の積層構造を十分に維持することができる。正極板５及び負極板６間を適正に加圧して充放電反応を進行させることを考慮すれば、本実施形態で示したように、電極群４の両端面の全面を含むように多孔質フィルム９を捲くことが好ましい。

更に、本実施形態では、９枚の正極板５及び１０枚の負極板６を積層して電極群４を構成する例を示したが、本発明は正負極板の積層数に限定されるものではない。また、電極群４の積層方向についても垂直方向、水平方向のいずれでもよく、電池缶１１の内壁と電極群４との間に隙間が形成されていてもよい。更に、本実施形態では、ステンレス製の電池缶１１を例示したが、例えば、ラミネートフィルムを外装体とするラミネートフィルム外装電池でも、本発明を適用することができる。

また更に、本実施形態では、セパレータ７にポリエチレン樹脂製フィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂製のフィルムを用いてもよい。

更にまた、本実施形態では、非水電解液に、ＥＣとＤＭＣとを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解させた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態で用いた溶質以外の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌO_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトン等の溶媒又はこれらの溶媒の１種以上含む混合溶媒を用いることができる。

また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを、負極活物質に、晶質の炭素材料に比べ非晶質であることから負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いた例をそれぞれ示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施形態以外の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物を用いてもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。本実施形態以外の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造の各種黒鉛材、コークス等の炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、特に制限されるものではない。更に、正負極活物質以外に正負極合剤に配合される導電剤や結着剤についても、特に制限されるものではない。

次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。

（実施例）
実施例では、リチウムイオン二次電池２０の効果を明確にするために、電池缶１１の内部の幅を電極群４の積層方向の厚さより１ｍｍ以上大きくしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（比較例）
比較例では、正極板５及び負極板６をセパレータ７を介して積層した電極群をポリエチレン樹脂製の粘着テープのみで固定する以外は実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。粘着テープには、上述した多孔質フィルム９の巻き終わり部分の固定に用いたものと同様の粘着テープを使用した。従って、比較例のリチウムイオン二次電池は、電極群の周囲を多孔質フィルム９で捲かれていない従来の電池である。

実施例及び比較例の電池各１０個について、ＳＯＣ１００％とＳＯＣ０％との間で充放電を繰り返すサイクル試験を実施し、３００サイクル到達時の容量維持率を求め、上述した設計値（８０％）と比較した。下表１に、求めた容量維持率の最小維持率、最大維持率、試験した１０個の電池での平均維持率、及び、設計値を満足した電池の個数と試験した電池の個数（１０個）との比を示した。

表１に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池２０では、３００サイクル到達時の最大維持率、最小維持率、平均維持率の数値がいずれも比較例のリチウムイオン二次電池での数値より大きくなった。また、比較例では試験個数１０個のうち設計値を満足した個数が７個であったのに対して、実施例では１０個全ての電池が設計値を満足した。このことから、電極群４の周囲に多孔質フィルム９を捲いた実施例のリチウムイオン二次電池２０は、比較例のリチウムイオン二次電池よりサイクル寿命特性に優れていることが判った。従って、リチウムイオン二次電池２０は、長期間に亘り電池性能を維持することができるので、電池の信頼性の面でも優れていることが判明した。

本発明は、電極群自体が電極群の積層構造を維持することで、設計寿命を達成可能なリチウムイオン二次電池を提供するものであり、電池の製造、販売に寄与し産業上利用することができる。

本発明を適用した実施形態の角型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。実施形態のリチウムイオン二次電池の電極群の周囲に多孔質フィルムを捲いた状態を示す一部破断斜視図である。

符号の説明

４電極群
５正極板（正極材層）
６負極板（負極材層）
７セパレータ（電解質層の一部）
９多孔質フィルム
２０角型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を含む負極材層と、リチウム含有酸化物を含む正極材層とが非水電解液を含有する電解質層を介して積層された電極群を有するリチウムイオン二次電池において、前記電極群は、前記電極群の積層方向の両端面を含む周囲に多孔質フィルムが捲かれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記多孔質フィルムが、ポリオレフィン系樹脂製であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質層にはポリオレフィン系樹脂製の多孔質セパレータが配置されており、前記多孔質フィルムに形成された孔径が前記多孔質セパレータに形成された孔径より大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。