JP2005507138A - 固体ポリマー電解質リチウム電池 - Google Patents

Abstract

ポリマー電解質は、変性ポリマー材料を含み、その変性ポリマー材料は高ハロゲン濃度を有するハロゲン含有ポリマーを含む。高ハロゲン濃度はモノマーの重合から形成されるハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対するものである。アルカリ金属塩および非プロトン性溶媒も提供される。その塩および非プロトン性溶媒を変性ポリマー材料と完全混合する。前記ハロゲン含有ポリマーは好ましくは、塩化ビニルの乳濁もしくは懸濁重合によって得られるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。固体ポリマー電解質の製造方法には、ハロゲン含有ポリマーを提供する段階およびそのハロゲン含有ポリマーをハロゲン化して高ハロゲン含有変性ポリマー材料を得る段階がある。その高ハロゲン濃度は、モノマーの重合から形成されるハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対するものである。次に、得られた変性ポリマー材料を、少なくとも１種類のアルカリ金属塩および少なくとも１種類の非プロトン性溶媒と混合する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された固体ポリマー電解質電池に関する。詳細には本発明は、固体またはゲルポリマー電解質を有する一次および再充電可能な電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型コンピュータおよび小型ビデオカメラなどの新規で改良された電子機器に対する需要があることで、さらに比エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵装置が必要とされている。近年、多くの先進電池技術が開発されて、金属水素化物（例：Ｎｉ−ＭＨ）、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）、液体電解質を有するリチウム電池、そして最近ではポリマー電解質を有するリチウム電池などの装置に役立っている。
【０００３】
リチウム電池は、エネルギー密度が高いことから市場に出回っている。リチウムは元素の周期律表で原子番号３であり、あらゆる固体材料の中で最も原子量が小さく、エネルギー密度が最も高い。その結果、リチウムは非常に高いエネルギー密度を有する電池に好ましい材料である。リチウム電池はまた、Ｎｉ−ＣｄおよびＮｉ−ＭＨセルの両方での約１．５Ｖと比較して、約４．２Ｖ以下という高い単位セル電圧を有することからも望ましい。
【０００４】
リチウム電池は、リチウムイオン電池であるかリチウム金属電池であることができる。リチウムイオン電池は、グラファイトなどのホスト物質中でリチウムイオンをインターカレーションすることで負極を形成する。他方、リチウム金属電池は負極に金属リチウムまたはリチウム合金を用いる。
【０００５】
リチウム電池で使用される電解質は、液体電解質またはポリマー電解質であってもよい。液体電解質を有するリチウム電池が、数年間にわたって市場に出回っている。固体ポリマー電解質を有するリチウム電池が市場に出るようになったのは比較的最近である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体電解質を有するリチウムイオン充電式電池およびリチウム−金属一次電池が現在、ノート型コンピュータ、ビデオカメラおよび携帯電話などの利用分野で大量生産されている。しかしながら、液体電解質技術を有するリチウム電池にはいくつか大きい欠点がある。それらの欠点は、コスト、安全性、大きさおよび包装に関するものであり、液体電解質の使用によるものである。液体電解質は、剛性で気密密閉された金属「缶」に入れる必要があり、その缶によってエネルギー密度が低下し得る。さらに、安全上の理由から、液体電解質を有するリチウムイオン充電式電池およびリチウム−金属一次電池は、過熱によって生じ得る内圧の大幅上昇などのある種の悪条件が存在する場合には、自動的に排気するよう設計されている。極端な圧力下でセルが排気されないと、液体Ｌｉセルで用いられる液体電解質は非常に可燃性が高いことから爆発する可能性がある。
【０００７】
固体ポリマー電解質を有するリチウム電池が、液体電解質を有するリチウム電池に対する進歩した代替物を代表するものである。代表的なポリマー電解質には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがある。
【０００８】
リチウム電池の電気化学的操作は、液体電解質またはポリマー電解質のいずれを使用する場合であっても本質的に同じであり、使用される負極材料および正極材料に基づいたものである。リチウムイオン電池の場合、電池はロッキングチェア原理によって動作する。すなわち充電および放電によって、リチウムイオンを正極と負極の間で出入りさせて「揺らし」、活性電極材料表面上でのインターカレーション−脱インターカレーションプロセスにリチウムイオンを関与させる。
【０００９】
リチウム−金属電池のサイクル使用の際には、下記のプロセスが起こる。放電の間、リチウムの溶解が金属リチウム負極で起こり、リチウムイオンの電解質中への進入が生じる。放電時の正極では、リチウムイオンの固体へのインターカレーションが起こる。リチウム−金属電池の充電時には、リチウム陽イオンが固相正極から脱インターカレーションし、非水系液体電解質中のリチウムイオンから金属リチウム負極上への金属リチウムの堆積が起こる。
【００１０】
液体電解質を用いる場合、金属リチウムの堆積に続いて樹状結晶形成が起こり、その結果電池において短絡が生じ得る。短絡が起こると爆発を生じる場合がある。この点から、液体電解質を有するリチウム電池のサイクル使用は非常に危険な場合がある。リチウム−金属電池における液体電解質をポリマー固体電解質に切り換えることで、金属リチウム上での樹状結晶の形成が防止され、電池サイクル使用時における短絡発生が防止される。
【００１１】
電解質が漏出し得ない非揮発性材料であることから、ポリマー電解質を有するリチウム電池は、本質的に液体電解質を有するリチウム電池より安全である。さらに、ポリマー電解質によって、排気の必要性や液体電解質を有するリチウム電池の動作に必要な包装圧が必要なくなる。従って、ポリマー電解質によって、金属プラスチック積層体袋などの柔らかな外装を用いることが可能となり、液体電解質缶型Ｌｉ電池と比較した場合に、重量および厚さの点で改善される。さらに最近の研究から、悪条件下であっても電極材料が液体電解質と比較してポリマー電解質との反応性が低いことが示されている。それは、従来の液体電解質を有するＬｉ電池と比較して、ポリマー電解質を有するＬｉ電池において安定な充電−放電を行う上でのかなりの安全上の利点を構成するものである。固体ポリマー電解質を有するリチウム電池は、環境的に許容できるものでもある。
【００１２】
ポリマー電解質を有するリチウム電池は、特定のポリマー電解質基材と混合された液体電解質を有するゲル型ポリマー電解質として構成される。ポリマー電解質はセパレータとして機能し、電池の正極フィルムと負極フィルムの間に挿入されている。正極、セパレータおよび負極の各組み合わせが、単位電池セルを形成する。ポリマー電解質を有するものなどの実際のリチウム電池は、多くの電池セルを順次積層して所望の電池容量を得ることで製造される。
【００１３】
リチウム金属充電式電池は、Ｌｉイオン電池と比較して高い性能を提供し、特に容量が高い。しかしながら、Ｌｉ金属は一次電池では良好に機能することが明らかになっているが、真に実用可能な充電式Ｌｉ金属技術にはいくつかの課題があった。
【００１４】
Ｌｉ金属電池の主要な問題の一つは、金属型でのリチウムが非常に反応性が高いという点である。従ってそのために、充電式の形態に固有の問題が生じる。
繰り返し充電／放電サイクルによって、リチウム金属含有電極上で表面凹凸の蓄積が生じる。樹状結晶と称されるその凹凸構造は、陽極と陰極の間のセパレータを貫通し、内部短絡を生じる程度まで成長し得る。良く見ても、この現象によって充電式Ｌｉ−金属電池の耐用寿命が１５０サイクル以下まで短くなる。最悪の場合には、内部短絡によって電池の内部温度がリチウムの融点（１８１℃）より高くなって、それが重大な発火を生じさせる可能性がある。
【００１５】
ポリマー電解質をリチウム金属電池と組み合わせる試みがいくつか行われている。ポリマー電極を有するＬｉ金属電池は樹状結晶形成を回避または実質的に回避することが明らかになっているが、そのような電池について報告されている性能は特に良好なものではない。その結果最近では、ほとんどの大衆消費電子製品分野の開発努力がポリマー電解質を有するリチウムイオン電池に集中している。
【００１６】
リチウム電池の多くの性能パラメータが、電解質の選択、ならびに選択された電解質と使用される正極材料および負極材料との相互作用に関連するものである。電解質伝導率が高いと電池性能が向上する。ポリマー電解質のイオン伝導率は、約１０^−４Ｓ／ｃｍの大きさであることが報告されている。しかしながら、ポリマー電解質のイオン伝導率が多くの電池用途で少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍの値に達することが望ましい。さらに、負極材料および正極材料に対するポリマー電解質の電気化学的安定性を高めることで、電池信頼性を向上させ、保存特性およびサイクル特性を高めることも望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ポリマー電解質には変性ポリマー材料などがあり、その変性ポリマー材料には高ハロゲン濃度を有するハロゲン含有ポリマーがある。その高ハロゲン濃度は、モノマーの重合によって形成されるハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対した濃度である。変性ポリマー電解質は、出発ポリマー材料と比較して非晶質部分が増加している。ポリマー電解質はまた、アルカリ金属の塩および非プロトン性溶媒を含有し、その塩および非プロトン性溶媒は変性ポリマー材料と完全に混合されている。
【００１８】
変性ポリマー材料から形成されるポリマー電解質は、ポリマー電解質材料のイオン伝導性を改善することができ、ポリマー電解質を有するリチウム電池の安定性も改善することができる。本発明は、一次および充電式の両方のリチウム電池、Ｌｉ金属またはＬｉイオン電池に利用可能であり、ポリマー電解質は固体型またはゲルポリマー型のいずれかである。
【００１９】
ハロゲン含有ポリマーは、少なくとも１種類の塩素原子を含むポリマーであってもよく、その塩素含有ポリマーは好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。使用されるＰＶＣは一般的には粉末製品であり、それを次にハロゲン化することができる。ＰＶＣは、懸濁ＰＶＣまたは乳濁ＰＶＣであってもよい。
【００２０】
粉末ポリ塩化ビニルを得るには２つの主要な方法がある。モノマーであるエチレンクロライド（塩化ビニル）の水中での懸濁重合または同モノマーの水中での乳濁重合である。その懸濁法および乳濁法によって、異なるＰＶＣ生成物が得られる。具体的には、懸濁および乳濁ポリ塩化ビニルは、粒度分布組成ならびにある種の物理的および化学的性質が異なる。従って、ハロゲン化ＰＶＣ（例：塩素化ＰＶＣ）の得られる特性はかなりの部分が、ハロゲン化を受ける最初のＰＶＣ材料（乳濁または懸濁ＰＶＣ）の種類によって決まる可能性がある。変性ポリマー材料は、素含有率６０〜７２重量％の塩素化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）を含むことができる。Ｃ−ＰＶＣに基づくポリマー電解質は、１０〜４０重量％のＣ−ＰＶＣを含むことができる。
【００２１】
アルカリ金属塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３またはＬｉN （ＣＦ_３ＳＯ_２）_２であることができる。電解質は３〜２０重量％の前記アルカリ金属塩を含むことができる。
【００２２】
非プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランまたはジメトキシエタンであることができる。ポリマー電解質は４０〜８２重量％の非プロトン性溶媒を含むことができる。
【００２３】
充電式電池には、アルカリ金属を含む負極、正極および変性ポリマー材料から形成されたポリマー電解質などがあり、変性ポリマー材料には高ハロゲン濃度を有するハロゲン含有ポリマーなどがある。高ハロゲン濃度は、モノマーの重合から形成されたハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に関連するものである。充電式電池には、アルカリ金属の塩および非プロトン性溶媒などがあり、その塩および非プロトン性溶媒は変性ポリマー材料と完全混合されている。
【００２４】
前記ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種類の塩素含有ポリマーを含むことができ、その変性ポリマー材料は好ましくは塩素化ポリ塩化ビニル（Ｃ−ＰＶＣ）である。
前記電池は、炭素層が交互配置されたリチウムイオンなどのリチウム含有材料から形成された負極を有するリチウムイオン型であることができる。電池はまたリチウム金属またはリチウム金属合金から形成された負極を有するリチウム金属電池であってもよい。リチウム合金は、リチウム−アルミニウム、リチウム−アルミニウム−ケイ素、リチウム−アルミニウム−カドミウム、リチウム−アルミニウム−ビスマスまたはリチウム−アルミニウム−スズであることができる。
【００２５】
正極は、リチウム−遷移金属酸化物材料などの金属酸化物材料であってもよい。正極は、ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、酸化バナジウム類（Ｖ_ｘＯ_ｙ）ならびに金属硫化物（例：ＴｉＳ_２）、Ｓ、ポリスルフィド類、ポリビオロゲン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの他の材料であることができる。
【００２６】
ポリマーには変性ポリマー材料などがあり、変性ポリマー材料には高ハロゲン濃度を有するハロゲン含有ポリマーなどがある。高ハロゲン濃度は、モノマーの重合から形成されたハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に関連するものである。
【００２７】
固体ポリマー電解質の製造方法には、ハロゲン含有ポリマーを提供する段階、前記ハロゲン含有ポリマーをハロゲン化して高ハロゲン含有変性ポリマー材料を与える段階がある。高ハロゲン濃度は、モノマーの重合から形成されたハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に関連するものである。次に、変性ポリマー材料、少なくとも１種類のアルカリ金属塩および少なくとも１種類の非プロトン性溶媒を混合する。
【００２８】
前記ハロゲン含有ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの少なくとも１種類の塩素含有ポリマーを含むことができる。粉末ポリ塩化ビニルの例は、塩化ビニルの懸濁重合またはそれの乳濁重合によって得ることができる。ＰＶＣに対して、塩素化などのハロゲン化法を行うことができる。ＰＶＣは、均一または不均一塩素化法によって塩素化することで、塩素化ポリ塩化ビニル（Ｃ−ＰＶＣ）を形成することができる。
【００２９】
前記混合段階には、揮発性溶媒の添加操作が含まれている場合がある。その場合、前記方法には室温での減圧処理などによって揮発性溶媒を除去する段階が含まれる可能性がある。
【００３０】
添付の図面とともに下記の詳細な説明を参照することで、本発明ならびにそれの特徴および効果についての理解が深まるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を有する改良されたリチウム電池は、改良されたポリマー電解質材料を用いて形成することができる。本発明の一態様において、ハロゲン含有ポリマー電解質材料は、ハロゲン化工程によって化学修飾して、ポリマーのハロゲン含有率を増加させ得る。その変性工程によって、ポリマー電解質材料のイオン伝導性を高めることができ、ポリマー電解質を有するリチウム電池の安定性も高めることができる。本発明は、一次および充電式リチウム電池の両方、Ｌｉ金属もしくはＬｉイオン電池に利用可能であり、そのポリマー電解質は固体型またはゲルポリマー型である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をポリマー材料として用いる。ポリ塩化ビニルは、結晶パーセントが約１０％である部分結晶材料である。ＰＶＣの構造をハロゲン化によって化学修飾することで、ＰＶＣの結晶部分が実質的になくなる。その修飾の結果として、ハロゲン化ＰＶＣから形成されたＳＰＥの電気化学的安定性を高めて、リチウム含有負極や多くの一般的な正極材料に対する電解質の反応性を低下させることができる。電解質反応性が低下すると、電極表面（例：Ｌｉ金属電極）上で形成される不動態化膜の抵抗が低下し、動作時および保管期間の両方において内部抵抗が小さい改良されたＬｉ電池が得られる。その化学修飾工程によって、ＳＰＥのＬｉイオン伝導性を高めることで電池性能を改善することもできる。
【００３３】
一部のＳＰＥ材料の特性を改善する一つの方法は、ハロゲン化を行うことで、得られる化学的に変化を受けたポリマーのハロゲン含有率が重合反応から形成されるポリマーのハロゲン含有率よりかなり高くなるようにする方法によるものである。例えば、モノマーエチレンクロライド（塩化ビニル）の重合から形成されるＰＶＣのハロゲン含有率は、約５８．４重量％であり、そのハロゲン含有率はハロゲンである塩素によって得られたものである。
【００３４】
本明細書で用いる場合、モノマーエチレンクロライド（塩化ビニル）の重合から形成されるポリマーの塩素レベルより高いさらなる塩素含有率を有するＰＶＣ系電解質は、「塩素化ＰＶＣ」またはＣ−ＰＶＣと称し、Ｆ、ＢｒまたはＩなどの他のハロゲンのＰＶＣへの付加によってＰＶＣでのハロゲン濃度より高いハロゲン含有率が得られる場合には、本明細書で「ハロゲン化ＰＶＣ」と称するポリマーが形成されることになる。
【００３５】
効率、信頼性が向上し、サイクル容量および保管安定性が高くなったリチウムイオン型およびリチウム金属型の両方について、塩素化ＰＶＣによって、一次および充電式リチウム電池の形成が可能になることが明らかになっている。そのままではかなりのレベルの結晶性を有する他のハロゲン含有ポリマーおよびコポリマーに本発明を適用して、それらのポリマーから改良されたＳＰＥリチウ電池を形成可能であると予想される。
【００３６】
具体的には、リチウムイオン型およびリチウム金属型の両方についてＳＰＥリチウム電池で利用するためのＰＶＣの電気化学的特性は、ＰＶＣに対する塩素の形での追加的ハロゲン、すなわちモノマーエチレンクロライド（塩化ビニル）の重合から形成されるＰＶＣの塩素含有率（約５８．４重量％）に対する追加的ハロゲンを提供することで大幅に改善可能であることが明らかになっている。ＰＶＣに対する追加的塩素を加えることで、ＰＶＣ材料を化学的にも構造的にも変性させることが可能であることが認められている。塩素化の際、ＰＶＣの結晶部分は大きく低減して、それの非晶質部分が増加する。塩素の量が少なくとも約６０％、好ましくは６０〜７５％まで高くなって塩素化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）が形成されると、得られるＣ−ＰＶＣポリマーについてアセトン−トルエンまたはアセトン−トルエン−酢酸ブチル型等の各種有機溶媒での溶解度も高くなる。
【００３７】
本発明を用いて形成されるポリマー電解質には、高ハロゲン濃度を有するハロゲン含有ポリマーなどがあり、その変性ポリマーは適用可能なモノマーの重合から得られるポリマーのハロゲン含有率に関して高いハロゲン濃度を有する。アルカリ金属の塩および非プロトン性溶媒を好ましくは変性ポリマーと混合する。好ましくは、前記ポリマー電解質は１０〜４０重量％のハロゲン含有変性ポリマーを含む。
【００３８】
塩素化ＰＶＣによって、ポリマーＰＶＣとは異なる特性を有するポリマーが得られる。Ｃ−ＰＶＣポリマーおよびアルカリ金属塩と非プロトン性溶媒との組み合わせによって、高イオン伝導性を有するＳＰＥが製造されることが明らかになっている。図１に示したように、２５℃（３００Ｋ）でのＣ−ＰＶＣの単位面積当たりの室温イオン伝導性は、Ｃ−ＰＶＣ：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）という組成を有するＳＰＥでは０．０１５／ｃｍ^２より大きい。図１には、同じＳＰＥのイオン伝導性の温度依存性も示してある。
【００３９】
本発明は、広範囲のアルカリ金属塩、非プロトン性溶媒および電極材料に対して適用可能である。好ましくはアルカリ金属塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２から選択される。アルカリ金属塩は、好ましくはＳＰＥの３〜１０重量％である。
【００４０】
非プロトン性溶媒は好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタンから選択される。非プロトン性溶媒は好ましくは、ＳＰＥの４０〜８２重量％である。
【００４１】
ＳＰＥを有するリチウムイオンセルまたはリチウム金属セルから形成される一次および充電式電池のいずれも、本発明を用いて形成することができる。本発明によれば、Ｌｉ電池セルは、アルカリ金属を含む負極、正極および負極と正極の間に挿入されたポリマー電解質を有し、そのポリマー電解質はハロゲン化ポリマー材料から形成されたものである。好ましくは、アルカリ金属の塩および非プロトン性溶媒をハロゲン化ポリマーと混合してポリマー基材材料を形成し、そのポリマー基材材料にはアルカリ塩および非プロトン性溶媒が含まれる。
【００４２】
好ましい実施形態では、ＳＰＥを有するリチウム金属電池が形成される。この実施形態においては、負極はリチウム金属またはリチウム合金から形成することができる。リチウム合金には、リチウム−アルミニウム、リチウム−アルミニウム−ケイ素、リチウム−アルミニウム−カドミウム、リチウム−アルミニウム−ビスマス、リチウム−アルミニウム−スズなどがある。これらのリチウム合金におけるリチウム含有率は、好ましくは７５〜８５重量％の範囲である。
【００４３】
正極材料は好ましくは、ＭｎＯ_２、Ｖ_ｙＯ_ｘ、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（例：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム遷移金属酸化物ならびに金属スルフィド類（例：ＴｉＳ_２）、Ｓ、ポリスルフィド類、ポリビオロゲン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの材料から選択される。
【００４４】
多くの理由により、Ｌｉ電池用のＳＰＥ材料としては、ポリ塩化ビニルは用いられてこなかった。第１には、ＰＶＣは結晶相部分を有しており、全体的な結晶度は約１０％であることが知られている。結晶性ポリマー領域があると通常、Ｌｉイオン伝導性が低下し、有機溶媒でのポリマー溶解度が低下する。有機溶媒での溶解度が低いと、そのようなポリマーを用いたゲル−ポリマー電解質の製造が複雑になる。
【００４５】
ポリ塩化ビニルはまた、リチウムに対する反応性が高いために、リチウム電極表面に抵抗率の大きい不動態化膜が形成し得ることも知られている。Ｌｉ電極表面上に高抵抗率不動態化層があると、大きい直列抵抗が加わり、性能が低下し、特には電池のサイクル特性が低下することでリチウム電池の性能がかなり低下し得る。
【００４６】
図２に示したように、Ｌｉ電極表面上に形成された不動態層の抵抗率（Ｒ_ｐ）は経時的に上昇する。しかしながらパラメータＲ_ｐは、Ｃ−ＰＶＣを有するリチウム電極（Ｃｌ含有率６１．４重量％）と比較して、ＰＶＣを有するリチウム電極ではかなり高いことが認められる。Ｒ_ｐが上昇すると、電池の内部直列抵抗がさらに大きくなる。高Ｒ_ｐはＬｉのＳＰＥとの反応性上昇に相当し、低Ｒ_ｐはＬｉのＳＰＥとの反応性が低下することに相当する。
【００４７】
図３には、Ｌｉ−ＳＰＥ−Ｌｉシステムのインピーダンスを示してある。このＳＰＥは、ＰＶＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒およびＬｉＣｌＯ_４塩から形成したものであり、そのＳＰＥはＰＶＣ：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）という組成を有する。システムインピーダンス特性は、システムの保管時間の関数として測定した。インピーダンスシステムパラメータ（抵抗および容量）を、０．０８〜２００ｋＨｚという広い周波数範囲にわたって交流電流を加えることで求めた。ｙ軸パラメータは１／ωＣを有することが示されており、１／ωＣはシステムインピーダンス（反応性インピーダンス）の虚数部分であることから角周波数である。各曲線は、日数を単位とする保管時間に相当し、そのシステムのインピーダンス経時変化特性を示すものである。
【００４８】
図３に示したシステムインピーダンスデータは、２つのリチウム電極間に配置されたＳＰＥだけでなく、リチウム電極／ポリマー電解質界面などの電極界面の性質についても特性を示すものである。リチウム−ポリマー電解質界面の性質は、リチウム電源にとって非常に重要である。
【００４９】
界面の性質は、多くの重要な電池特性を実質的に決定するものである。例えば、保管時の電源の安全性、リチウム表面に形成された不動態化膜の抵抗（Ｒ_ｐ）および得られる電源内部直接抵抗ならびに電源充電サイクル効率が、界面の性質に強く影響される。
【００５０】
リチウム電極／ポリマー電解質の性質は、活性リチウム電極とポリマー電解質の各種成分の間で経時的に起こり得る化学反応によって決まる。リチウム電極表面上で起こる化学的相互作用の結果、不動態化抵抗膜が形成され、リチウム腐食が起こる。従って、Ｌｉ電極に対するＳＰＥの反応性を低下させることができるＣ−ＰＶＣなどのポリマー電解質は、Ｌｉ電池性能を向上させることができる。
【００５１】
図４には、Ｃｌ含有率が６１．４重量％であるＣ−ＰＶＣポリマーをＰＶＣに代えて用いた以外は、図３に示したシステムにＳＰＥ組成を有する本発明の１実施形態によるＬｉ−ＳＰＥ−Ｌｉシステムのインピーダンスを示してある。使用した電解質構造は、Ｃ−ＰＶＣ：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）であった。図４（Ｃ−ＰＶＣ）と図３（ＰＶＣ）の間でシステムインピーダンス結果を比較すると、抵抗性および容量反応性成分の両方についてのシステムインピーダンスがＰＶＣに代えてＣ−ＰＶＣを用いることで大幅に改善されることがわかる。その改善は、ＰＶＣ（図３）を用いた場合に形成される不動態化層と比較して、Ｃ−ＰＶＣ（図４）の場合には抵抗性の低い不動態層が形成されるためである可能性がある。この点は、リチウムのＰＶＣとの反応性と比較した場合にＣ−ＰＶＣに対するリチウムの反応性の方が低いことに関する図２で認められた。
【００５２】
本発明によりＣ−ＰＶＣ系電解質を用いて形成されるリチウム電池は、図５〜８に示したように、長期サイクル時の良好な安定性などの高い電気化学的安定性をも提供する。図５ａおよび５ｂにはそれぞれ、ポリマー電解質：Ｃ−ＰＶＣ（Ｃｌ含有率６１．４重量％）：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）を有する２３２５コイン型セル内のＬｉ／ＳＰＥ／Ｖ_６Ｏ_１３システムの充電および放電特性が示してある。Ｉ_{ｃｈａｒｇｅ}＝Ｉ_{ｄｉｓｃｈａｒｇｅ}＝１００μＡ／ｃｍ^２、Ｖ_６Ｏ_１３質量＝２．５ｍｇ／ｃｍ^２）。ｘ軸はＡｈ／ｇ単位で測定されるシステム容量を表し、ｙ軸はセル電圧を表す。
【００５３】
図６ａおよび６ｂにはそれぞれ、本発明の別の実施形態によるＳＰＥを含むＬｉ電池システムの充電および放電特性を示してある。用いたシステムは、組成：Ｃ−ＰＶＣ（Ｃｌ含有率６１．４重量％）：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）のＳＰＥを有する２３２５コイン型セル内のＬｉ／ＳＰＥ／Ｖ_２Ｏ_５システムとした。Ｉ_{ｃｈａｒｇｅ}＝Ｉ_{ｄｉｓｃｈａｒｇｅ}＝５０μＡ／ｃｍ^２、Ｖ_２Ｏ_５質量＝２．３ｍｇ／ｃｍ^２。
【００５４】
図７には、本発明の１実施形態によるＬｉ電池システムについての充電／放電サイクル数の関数として電池放電容量を示してある。使用したシステムは、組成Ｃ−ＰＶＣ（Ｃｌ含有率６１．４重量％）：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）のＳＰＥを有するＬｉ／ＳＰＥ／ＭｎＯ_２正極とした。２３サイクル後にシステム容量は非常に安定していることがわかる。
【００５５】
図８には、本発明の１実施形態によるＬｉ電池システムについての充電／放電サイクル数の関数として電池放電容量を示してある。使用したシステムは、組成Ｃ−ＰＶＣ（Ｃｌ含有率６１．４重量％）：ＰＣ：ＬｉＣｌＯ_４（１５．６：７７．９：６．５重量％）のＳＰＥを有するＬｉ／ＳＰＥ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とした。２５サイクル後にシステム容量は非常に安定していることがわかる。
【００５６】
結晶性レベルがかなり高いハロゲン含有ポリマーを、ＰＶＣの塩素化によるハロゲン化に関して記載した方法でハロゲン化することができる。Ｃ−ＰＶＣ ＳＰＥの形成は、下記の方法によって行うことができる。第１の段階では、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどの反応開始剤の存在下に約８０℃の温度で不均一系（例：Ｈ_２ＯまたはＣＣｌ_４中）または均一系（有機溶媒中）にてＰＶＣを塩素化する。塩素化ＰＶＣを得る２つの主要な製造方法があり、不均一塩素化と均一塩素化である。不均一塩素化下では、粉末ポリ塩化ビニルの水またはＣＣｌ_４などの液体中での懸濁液に塩素ガス（Ｃｌ_２）を通す。均一塩素化下では、１以上の有機溶媒溶液中のポリ塩化ビニルに塩素ガスを通す。
【００５７】
次に、生成したＣ−ＰＶＣをＬｉＣｌＯ_４およびプロピレンカーボネートと混合することができ、それを一体でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして、実質的に均一な溶液を形成する。次にその溶液を、ガラスシート上に注ぐか電極に直接乗せ、室温で２４時間、次に４５℃で減圧下に４８時間乾燥させる。Ｃ−ＰＶＣ ＳＰＥ薄膜を乾燥させた後、その膜をリチウム電池での使用に供する。
【００５８】
Ｃ−ＰＶＣポリマー電解質の動作特性は、塩素化の程度および電解質組成によってかなり決まる。高伝導率ならびに保管時の良好な電気化学的および化学的安定性が１０〜４０重量％のＣ−ＰＶＣ（そのＣ−ＰＶＣは６０〜７２重量％の範囲の塩素含有率を有する）、４０〜８２重量％の非プロトン性溶媒（ＰＣなど）および３〜２０重量％のアルカリ（例：リチウム）塩を含むＳＰＥ電解質によって示された。
【００５９】
以下の実施例を参照することで、本発明についての理解を深めることができる。
【実施例１】
【００６０】
混合機、還流冷却管および塩素流導入管を取り付けた化学フラスコ中でＰＶＣの不均一塩素化を行った。ＰＶＣ ２０ｇ、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）１００ｍＬおよび２，２′−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）反応開始剤０．２ｇをフラスコに入れた。そのフラスコをシリコン浴で加熱して８０℃とし、次にＣＣｌ_４を入れた。反応開始時には、液体中に淡い黄緑色が現れた。この反応を２時間にわたって行った。次に、反応混合物をショット（Shott ）ガラスフィルターで濾過した。Ｃ−ＰＶＣを温（沸騰）水で１０回、７６％エタノール／水混合液で３回洗浄した。ポリマーを６０℃で１８時間乾燥させ、４０℃で減圧下に乾燥させた。得られた塩素化ＰＶＣの塩素含有率は６０．５％と測定された。Ｃ−ＰＶＣ生成物のＩＲスペクトラムを図９に示してある。図９では、ＰＶＣと比較してＣ−ＰＶＣの２９２０ｃｍ^−１および１４３０ｃｍ^−１における吸収帯域の強度低下が示されており、それはＰＶＣ中の−ＣＨ_２−に相当する。同時に、２９６７ｃｍ^−１での吸収帯域強度上昇は、−ＣＨ−基の振動に相当する。
【００６１】
従って上記のＩＲデータは、下記塩素化反応の証拠を示すものである。
【００６２】
【化１】

さらに、ポリマーのアタクチックおよびシンジオタクチック領域のそれぞれのＣ−Ｃｌ基の振動に関連する波長６９５ｃｍ^−１での光学密度と６３５ｃｍ^−１での光学密度の間の比の値の分析が重要であると考えられる。Ｄ_６９５／Ｄ_６３５指数が、ＰＶＣ誘導体の結晶性の尺度として報告されている［S. Krimm, Advances Polymer Sci., 2, 124 (1960)］（表１参照）。
【００６３】
ＰＶＣの場合、Ｄ_６９５／Ｄ_６３５指数は０．５５の値を有する。Ｃ−ＰＶＣの場合、その指数の値は使用される塩素化条件および結果的にＰＶＣに加えられる塩素の関数である。Ｃ−ＰＶＣにおけるＤ_６９５／Ｄ_６３５比は０．７４〜１．３３と測定された。Ｄ_６９５／Ｄ_６３５比が大きいほど、ポリマーの非晶質性が高い。
【実施例２】
【００６４】
Ｃ−ＰＶＣ（１５．６重量％）（Ｃ−ＰＶＣの塩素含有率は約６１．４％）、ＰＣ（７７．９重量％）およびＬｉＣｌＯ_４（６．５重量％）の混合物をテトラヒドロフラン５２０ｍＬに溶かした。均一溶液が形成され、それをガラス支持体上に注いだ。得られた膜を室温で２４時間、減圧下に４５℃で４８時間乾燥させた。形成されたシステムのインピーダンスを１対のＮｉ電極を用いて測定した。ポリマー電解質の抵抗を直接求めるため、インピーダンス特性は好ましくは不活性電極を用いることで調べる。そのような電極は、ニッケル、白金およびスチールなどのポリマー電解質の成分と相互作用しない電極材料から選択する。そうすることで、電極−ポリマー界面において電極−ポリマー電解質反応が有意な程度に起こることはなくなる。従って、測定インピーダンス特性に影響を与え得る不動態化膜は形成されない。従って、Ｎｉなどの実質的に非反応性の電極を用いたインピーダンス測定によって、ポリマー電解質の提供を直接求めることができる。
【００６５】
本実施例で形成されるフィルムの導電率は、２５℃で０．０４５Ｓｍ／ｃｍ^２であり、その場合のＳｍ／ｃｍ^２は１単位の電解質表面積当たりの導電率である。この導電率の尺度は、約１００μｍ未満のものなどの比較的薄い材料の技術的および動作的特性を評価する上で有用である。そのような材料特性評価は、材料がプラスチックであり、実際の製品においてその厚さが容易に変わり得る場合に簡便である。例えば、機械的圧縮の影響を受ける場合の電源組立時に、ポリマー電解質層の厚さならびに標準的なポリプロピレンセパレータの厚さは低下し得る。電源動作時には、プラスチックポリマー電解質（ならびにセパレータ）の厚さ変動が、電解質に加わる圧力に応じた電極厚さの変化のために生じ得る。
【００６６】
従ってそれは、単位ポリマー電解質表面積当たりの比導電率を表すのに便利である。その尺度を用いることで、液体電解質を有する標準的なポリプロピレンセパレータを有する電源の特性を、所定のＳＰＥを有する電源の特性と容易に比較することができる。
【００６７】
白金電極を用いた電圧測定によって、Ｃ−ＰＶＣに基づくＳＰＥが電圧範囲０．８〜４．５Ｖで安定であることが示された。従ってＣ−ＰＶＣは、複数の異なる正極材料を有する非常に多様な電池システムで使用することができる。
【実施例３】
【００６８】
Ｃｌ含有率が６１．４重量％であるＣ−ＰＶＣ（１５．２重量％）、ＰＣ（３８．０重量％）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（３８．０重量％）およびＬｉＰＦ_６（８．８重量％）の混合物をテトラヒドロフラン５２０ｍＬに溶かした。得られた均一溶液をガラス支持体上に注いだ。得られた膜を室温で２４時間、減圧下に４５℃で４８時間乾燥させた。Ｎｉ−ＳＰＥ−Ｎｉシステムにおけるインピーダンス測定値から、ＳＰＥフィルムの導電率が約０．０６６Ｓｍ／ｃｍ^２であることがわかった。
【実施例４】
【００６９】
Ｃｌ含有率が６１．４重量％であるＣ−ＰＶＣ（１６．１重量％）、ＰＣ（８０．８重量％）およびＬｉＢＦ_４（３．１重量％）の混合物をテトラヒドロフラン５２０ｍＬに溶かした。得られた均一溶液をガラス支持体上に注いだ。得られた膜を室温で２４時間、減圧下に４５℃で４８時間乾燥させた。Ｎｉ−ＳＰＥ−Ｎｉシステムにおけるインピーダンス測定値から、ＳＰＥフィルムの導電率が約０．０６５Ｓｍ／ｃｍ^２であることがわかった。
【実施例５】
【００７０】
Ｃｌ含有率が６１．４重量％であるＣ−ＰＶＣ（１５．９重量％）、ＰＣ（７９．３重量％）およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（４．８重量％）の混合物をテトラヒドロフラン５２０ｍＬに溶かした。得られた均一溶液をガラス支持体上に注いだ。得られた膜を室温で２４時間、減圧下に４５℃で４８時間乾燥させた。Ｎｉ−ＳＰＥ−Ｎｉシステムにおけるインピーダンス測定値から、ＳＰＥフィルムの導電率が約０．０３２Ｓｍ／ｃｍ^２であることがわかった。
【実施例６】
【００７１】
Ｃｌ含有率が６１．４重量％であるＣ−ＰＶＣ（１５．２重量％）、ＰＣ（６０．４重量％）、ＤＭＥ（１７．９重量％）およびＬｉＣｌＯ_４（６．５重量％）の混合物をテトラヒドロフラン５２０ｍＬに溶かした。得られた均一溶液をガラス支持体上に注いだ。得られた膜を室温で２４時間、減圧下に４５℃で４８時間乾燥させた。Ｎｉ−ＳＰＥ−Ｎｉシステムにおけるインピーダンス測定値から、ＳＰＥフィルムの導電率が約０．１０８Ｓｍ／ｃｍ^２であることがわかった。
【実施例７】
【００７２】
金属リチウム負極（厚さ：１．８ｍｍ）とＶ_６Ｏ_１３（８５％）、カーボンブラック（５％）、グラファイト（５％）および結合剤−ＰＶｄＦ２０８１０（Solvay）（５重量％）の混合物から製造した正極との間にポリマー電解質層（実施例１に従って製造し、厚さ０．１２ｍｍ）を挿入することで、２３２５コイン型セルの大きさを有するシステムＬｉ／ＳＰＥ／Ｖ_６Ｏ_１３の充電式電池を製造した。その電池を２０℃で、放電時電流０．１ｍＡおよび充電時電流０．１ｍＡにて２．０〜３．７Ｖで繰り返し使用した。その測定値の結果を図５に示してある。
【実施例８】
【００７３】
金属リチウム（厚さ１．８ｍｍ）負極とＶ_２Ｏ_５（８５％）、カーボンブラック（５％）、グラファイト（５％）および結合剤ＰＶｄＦ２０８１０（Solvay）（５重量％）の混合物から製造した正極との間にポリマー電解質層（実施例１に従って製造し、厚さ０．１２ｍｍ）を挿入することで、２３２５コイン型セルの大きさを有するシステムＬｉ／ＳＰＥ／Ｖ_２Ｏ_５の充電式電池を製造した。その電池を２０℃で、放電時電流０．０５ｍＡおよび充電時電流０．１ｍＡにて２．３〜３．７Ｖで繰り返し使用した。その測定値の結果を図６に示してある。
【実施例９】
【００７４】
金属リチウム負極（厚さ１．８ｍｍ）とフッ素化ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（１０重量％）の懸濁液を用いてＭｎＯ_２（８０重量％）、カーボンブラック（５重量％）、グラファイト（５重量％）および結合剤の混合物から製造した正極との間にポリマー電解質層（実施例１に従って製造し、厚さ０．１５ｍｍ）を挿入することで、２３２５コイン型セルの大きさを有するシステムＬｉ／ＳＰＥ／ＭｎＯ_２の充電式電池を製造した。その電池を２０℃で、放電時電流０．１ｍＡおよび充電時電流０．０２ｍＡにて２．０〜３．７Ｖで繰り返し使用した。その測定値の結果を図７に示してある。
【実施例１０】
【００７５】
金属リチウム負極（厚さ１．８ｍｍ）とフッ素化ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（１０重量％）の懸濁液を用いてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８０重量％）、カーボンブラック（５重量％）、グラファイト（５重量％）および結合剤の混合物から製造した正極との間にポリマー電解質層（実施例１に従って製造し、厚さ０．１５ｍｍ）を挿入することで、２３２５コイン型セルの大きさを有するシステムＬｉ−ＳＰＥ−ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電式電池を製造した。その電池を２０℃で、放電時電流０．１ｍＡおよび充電時電流０．０２ｍＡにて２．０〜３．７Ｖで繰り返し使用した。その測定値の結果を図８に示してある。
【００７６】
以上、本発明の好ましい実施形態について解説・説明したが、本発明はそれに限定されるものではないことは明らかであろう。特許請求の範囲に記載の本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者には多くの修正、変更、改変、置き換えおよび均等物は明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ポリ塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）を塩素化して塩素化ポリ塩化ビニル（Ｃ−ＰＶＣ）を形成することで得られる固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）のイオン伝導性の温度依存性を示すグラフ。
【図２】ＰＶＣおよびＣ−ＰＶＣに基づくＳＰＥから、Ｌｉ−ＳＰＥ−M ｎＯ_２システムのＬｉ電極表面上に形成された不動態化層の抵抗を示すグラフ。
【図３】Ｌｉ−ＳＰＥ−ＬｉシステムすなわちＰＶＣから形成されたＳＰＥのシステムインピーダンスを示すグラフ。
【図４】Ｌｉ−ＳＰＥ−ＬｉシステムすなわちＣ−ＰＶＣから形成されたＳＰＥのシステムインピーダンスを示すグラフ。
【図５】（ａ）Ｌｉ電池システムの充電特性を示すグラフ。（ｂ）Ｌｉ電池システムの放電特性を示すグラフ。
【図６】（ａ）Ｌｉ電池システムの充電特性を示すグラフ。（ｂ）Ｌｉ電池システムの放電特性を示すグラフ。
【図７】Ｌｉ電池システムについての充電／放電サイクルの数の関数としての放電容量を示す図。
【図８】Ｌｉ電池システムについての充電／放電サイクルの数の関数としての放電容量を示す図。
【図９】ＰＶＣとＣ−ＰＶＣの間の構造的相違を示すＰＶＣおよびＣ−ＰＶＣの個々のＩＲスペクトラム。

Claims (36)

1. 高ハロゲン濃度を有したハロゲン含有ポリマーを含有する変性ポリマー材料と、前記高ハロゲン濃度はモノマーの重合から形成される前記ハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対したものであることと、
   アルカリ金属の塩と、
   非プロトン性溶媒とを備え、前記塩および前記非プロトン性溶媒が前記変性ポリマー材料と完全混合されているポリマー電解質。
2. 前記ハロゲン含有ポリマーには少なくとも１種類の塩素含有ポリマーが含まれる請求項１に記載のポリマー電解質。
3. 前記塩素含有ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項２に記載のポリマー電解質。
4. 前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が懸濁ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項３に記載のポリマー電解質。
5. 前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が乳濁ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項３に記載のポリマー電解質。
6. 前記変性ポリマー材料がＣ−ＰＶＣを含み、該Ｃ−ＰＶＣが６０〜７２重量％の塩素を含む請求項１に記載のポリマー電解質。
7. 前記ポリマー電解質が１０〜４０重量％の前記Ｃ−ＰＶＣを含む請求項６に記載のポリマー電解質。
8. 前記アルカリ金属塩がＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉN （ＣＦ_３ＳＯ_２）_２からなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１に記載のポリマー電解質。
9. 前記電解質が３〜２０重量％の前記アルカリ金属塩を含む請求項１に記載のポリマー電解質。
10. 前記非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１に記載のポリマー電解質。
11. 前記電解質が４０〜８２重量％の前記非プロトン性溶媒を含む請求項１に記載のポリマー電解質。
12. アルカリ金属を含有する負極と、
    正極と、
    変性ポリマー材料、アルカリ金属の塩および非プロトン性溶媒から形成されたポリマー電解質と、前記変性ポリマー材料は高ハロゲン濃度を有したハロゲン含有ポリマーを含有することと、前記高ハロゲン濃度がモノマーの重合から形成される前記ハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対する濃度であることとを備え、前記塩および前記非プロトン性溶媒が前記変性ポリマー材料と完全混合されている、充電式電池。
13. 前記ハロゲン含有ポリマーが少なくとも１種類の塩素含有ポリマーを含む請求項１２に記載の充電式電池。
14. 前記変性ポリマー材料が塩素化ポリ塩化ビニル（Ｃ−ＰＶＣ）を含有する請求項１３に記載の充電式電池。
15. 前記負極がリチウムを含有する請求項１２に記載の充電式電池。
16. 前記負極がリチウム合金を含有する請求項１２に記載の充電式電池。
17. 前記リチウム合金がリチウム−アルミニウム、リチウム−アルミニウム−ケイ素、リチウム−アルミニウム−カドミウム、リチウム−アルミニウム−ビスマスおよびリチウム−アルミニウム−スズからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１６に記載の充電式電池。
18. 前記負極がリチウムイオン材料を含有する請求項１２に記載の充電式電池。
19. 前記正極が金属酸化物を含有する請求項１２に記載の充電式電池。
20. 前記正極がリチウム−遷移金属酸化物を含む請求項１２に記載の充電式電池。
21. 前記正極がＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびバナジウム酸化物（Ｖ_ｘＯ_ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１２に記載の充電式電池。
22. 前記正極が有機ポリマーを含有する請求項１２に記載の充電式電池。
23. 前記正極がポリビオロゲン、ポリアセチレンおよびポリピロールからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１２に記載の充電式電池。
24. 前記正極が硫黄含有材料を含む請求項１２に記載の充電式電池。
25. 前記正極がＴｉＳ_２、Ｓ、ポリスルフィドおよびポリチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項１２に記載の充電式電池。
26. 変性ポリマー材料を含有するポリマーであって、前記変性ポリマー材料が高ハロゲン濃度を有したハロゲン含有ポリマーを含み、前記高ハロゲン濃度がモノマーの重合から形成される前記ハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対した濃度である、ポリマー。
27. ハロゲン含有ポリマーを提供する工程と、
    前記ハロゲン含有ポリマーをハロゲン化して高ハロゲン含有変性ポリマー材料を得る工程と、
    前記変性ポリマー材料、少なくとも１種類のアルカリ金属塩および少なくとも１種類の非プロトン性溶媒を混合する工程とからなり、
    前記高ハロゲン濃度がモノマーの重合から形成される前記ハロゲン含有ポリマーのハロゲン含有率に相対するものである、固体ポリマー電解質の製造方法。
28. 前記ハロゲン含有ポリマーには少なくとも１種類の塩素含有ポリマーが含まれる請求項２７に記載の方法。
29. 前記塩素含有ポリマーにはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が含まれる請求項２８に記載の方法。
30. 前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が懸濁ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項２９に記載の方法。
31. 前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が乳濁ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項２９に記載の方法。
32. 前記変性ポリマー材料には塩素化ポリ塩化ビニル（Ｃ−ＰＶＣ）が含まれる請求項２７に記載の方法。
33. 前記ハロゲン化が塩素化を含み、均一または不均一塩素化法によって前記ＰＶＣの塩素化を行う請求項３２に記載の方法。
34. 前記混合段階が揮発性溶媒を添加する段階を有する請求項２７に記載の方法。
35. 前記揮発性溶媒を除去する段階をさらに有する請求項３４に記載の方法。
36. 前記除去段階が、室温での減圧処理を含む請求項３５に記載の方法。

Images