CN115053360B - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

使用一种二次电池用正极，其具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设置于正极集电体的表面，正极合剂层包含压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质和压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质，将正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，第1区域比第2区域包含更多的第1正极活性物质，第2区域比第1区域包含更多的第2正极活性物质。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别涉及二次电池中所使用的正极的改良。
背景技术
二次电池、特别是锂离子二次电池具有高功率且高能量密度，因此可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。
专利文献1中提出了：非水电解质二次电池中使用具有250MPa以上压缩强度的非聚集状态的复合氧化物颗粒作为正极活性物质。由此，即便在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质的情况下，也能够抑制充放电循环中的容量维持率的降低和电阻上升，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且相对于除了Li的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50摩尔％以上。
专利文献2中提出了，在非水电解质二次电池中使用具有复合氧化物颗粒、复合氧化物中的聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比例以质量比计设为5：95～50：50的正极活性物质，该复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者、并且相对于除了Li的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为80摩尔％以上。由此，能够提高电池容量(放电容量)和直流电阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/026629号小册子
专利文献2:国际公开第2019/097951号小册子
发明内容
使用现有的正极，难以实现兼顾了高能量密度和高循环特性的二次电池。
鉴于以上，本发明的一方面涉及二次电池用正极，其具备：正极集电体；正极合剂层，其包含正极活性物质且设置于所述正极集电体的表面，所述正极合剂层包含压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质、和压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质，将所述正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，所述第1区域比所述第2区域包含更多的所述第1正极活性物质，所述第2区域比所述第1区域包含更多的所述第2正极活性物质。
本发明的另一个方面涉及二次电池，其具有：上述二次电池用正极；分隔件；隔着所述分隔件与所述正极相对的负极；以及电解液。
根据本发明，能够实现兼顾高能量密度和高循环特性的二次电池。
附图说明
图1是示意地示出本发明一实施方式的二次电池用正极的结构的截面图。
图2是本发明一实施方式的二次电池的局部剖切的示意立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的二次电池用正极具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设置于正极集电体的表面。正极合剂层包含压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质和压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质。
此处，将正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，第1区域比第2区域包含更多的第1正极活性物质，第2区域比第1区域包含更多的第2正极活性物质。即，第1正极活性物质和第2正极活性物质在正极合剂层厚度方向按照浓度分布。第1区域中，第1正极活性物质的浓度大；第2区域中，第2正极活性物质的浓度大。需要说明的是，此处的浓度是指质量基准下的含有比例。第1区域中，也可以实质上不包含第2正极活性物质。第2区域中，也可以实质上不含有第1正极活性物质。
第1正极活性物质难以膨胀和收缩，难以被破碎。因此，使用第1正极活性物质作为正极活性物质的情况下，伴随着充放电的正极活性物质的膨胀和收缩被抑制、正极活性物质的破碎被抑制。结果，可以认为，引起包括副反应在内的电化学反应的新表面的生成得到抑制、循环维持率提高。然而，为了得到高能量密度的电池，使容量提高存在界限。
为了得到高能量密度的二次电池，可以尝试增加正负极活性物质的涂布量，增厚合剂层的厚度而形成。该情况下，正极合剂层通常在正极的制作时被压延。通过正极合剂层被压延，正极活性物质彼此接近，并且一部分被破碎、由破碎而产生的细颗粒能够填充至活性物质彼此的间隙。由此，能够得到更高的能量密度。然而，第1正极活性物质难以被破碎，因此仅使用第1正极活性物质难以得到高能量密度的电池。
另一方面，第2正极活性物质与第1正极活性物质相比较容易被压缩。更具体而言，在进行压延时，由第2正极活性物质的破碎而生成的微细的颗粒被填充至第2正极活性物质彼此的间隙，或者第2正极活性物质变形而填埋第2正极活性物质彼此的间隙，由此表观的体积容易缩小。因此，容易得到高能量密度的二次电池。然而，通过压缩，有电解液变得难以渗透至正极合剂层的正极集电体侧的深部，液体流动性降低的情况。结果，变得难以得到高循环特性的电池。
然而，正极合剂层具有第1正极活性物质和第2正极活性物质的含有比例分别不同的第1区域和第2区域时，压缩时对正极合剂层施加的压力被分散、适度地提高了正极合剂层中的活性物质密度。由此，能够得到高能量密度的电池。进一步，该电池的液体流动性良好，循环特性也优异。
第1正极活性物质例如是非聚集状态的颗粒(复合氧化物颗粒)。对于非聚集状态的复合氧化物颗粒，其包括复合氧化物颗粒以1个一次颗粒分离而存在的情况，还包括一次颗粒数个～十数个(具体而言是2个～19个)聚集在一起的状态。非聚集状态的复合氧化物颗粒难以被破碎、表面积的增大被抑制，因此也有尽管循环特性优异、但过度地受到压缩应力时颗粒被破碎、循环特性降低的情况。然而，通过较多地包含第2正极活性物质的第2区域，对第1正极合剂层施加的压缩力被缓和，即便在对正极合剂层施加大的压缩力的情况下也能够实现高的循环维持率。另外，增大压延时的压力、提高正极合剂层的密度也是容易的。
非聚集状态的复合氧化物颗粒的粒径任选为5μm以下。例如，非聚集状态的复合氧化物颗粒的粒径为2μm～5μm。该情况下，容易实现高的循环维持率。需要说明的是，非聚集状态的复合氧化物颗粒的粒径是基于复合氧化物颗粒的SEM照片、用后述的方法求出的粒径的平均。
第2正极活性物质例如是聚集状态的颗粒(复合氧化物颗粒)。聚集状态的复合氧化物颗粒是指复合氧化物颗粒的一次颗粒十数个(具体而言20个以上)聚集在一起而形成二次颗粒的状态。例如，聚集状态的复合氧化物颗粒可以是10000～5000000个的一次颗粒构成的。聚集状态的复合氧化物颗粒的一次粒径小、还容易被破碎，因此与电解液的反应面积大。由此容易得到高容量。另一方面，与电解液的副反应也有变大的倾向，有时存在重复进行充放电而循环维持率降低的情况。然而，通过循环特性优异的包含更多第1正极活性物质的第1区域，循环维持率的降低可以被抵消。
聚集状态的颗粒所包含的一次颗粒的粒径可以为例如0.2μm～1.2μm、0.2μm～1.0μm、或者0.2μm～0.5μm的范围。需要说明的是，一次颗粒的粒径可以通过基于聚集状态的复合氧化物颗粒的SEM照片、对一次颗粒的晶界进行观察而求出。从选择了多个(例如20个以上)的一次颗粒的晶界特定其轮廓，从轮廓分别求出一次颗粒的长径，将长径的平均值作为一次颗粒的粒径。
聚集状态的颗粒的粒径(二次颗粒的粒径)也可是5μm～20μm、或5μm～10μm的范围。该情况下，容易实现高的循环维持率。二次颗粒的粒径是基于复合氧化物颗粒的SEM照片、用后述的方法求出的平均粒径。
第2区域也可以相比于第1区域靠近正极集电体侧。即，与正极集电体侧相比，第1正极活性物质较多地被包含在正极的表面侧；并且与正极表面侧相比，第2正极活性物质较多地被包含在正极集电体侧。该情况下，较多地包含压缩强度高的第1正极活性物质的第1区域处于正极的表层侧，伴随着放电的正极膨胀、被压缩时，正极的表面被闭塞的情况得到抑制，通过夹设在第1正极活性物质之间的间隙，电解液能够侵入至第2区域。因此，液体流动性是良好的，能够改善循环维持率。
另外，非聚集状态的复合氧化物颗粒与聚集状态的复合氧化物颗粒相比较，锂离子的移动电阻大。因此，第1正极活性物质为非聚集状态的复合氧化物颗粒的情况下，通过在负极侧设置比第2区域包含更多的第1正极活性物质的第1区域，在正极合剂层内充放电反应均一化。结果，能够改善循环维持率。
第1区域中也可以包含压缩强度小于400MPa的正极活性物质(包含第2正极活性物质)。占据第1区域的第1正极活性物质的含量可以为30质量％以上，也可以为70质量％以上。同样地，第2区域也可以包含压缩强度大于250MPa的正极活性物质(包含第1正极活性物质)。占据第2区域的第2正极活性物质的含量可以为30质量％以上，也可以为70质量％以上。需要说明的是，压缩强度在一次颗粒的情况下是指每1个一次颗粒的压缩强度；在二次颗粒的情况下，是指每1个二次颗粒的压缩强度。压缩强度(St)是依据《日本矿业会志》81卷、932号1965年12月号、1024～1030页中记载的数学式St＝2.8P/πd 2(P：对颗粒施加的荷重、d：粒径)而算出的。d是二次颗粒或一次颗粒的粒径，二次颗粒的压缩强度的计算中，使用二次颗粒的粒径；在一次颗粒的压缩强度的计算中，使用一次颗粒的粒径。通过CCD等进行观察，随机地选择20个颗粒。用微型压缩试验装置测定所选择的二次颗粒的压缩强度，将平均值作为压缩强度。
第1正极活性物质和第2正极活性物质的粒径以及正极合剂层中所占的含量是通过对正极的截面的SEM照片进行图像解析用以下的方法求出的。
首先，由SEM照片中的第1正极活性物质的颗粒和第2正极活性物质的颗粒的轮廓图像求出用轮廓包围的面积。求出具有与第1正极活性物质颗粒的轮廓的面积相同面积的圆(当量圆)的直径，作为各颗粒i的粒径，将具有相同直径的球的体积作为各颗粒i的体积Vi。同样地，求出具有与第2正极活性物质颗粒的轮廓的面积相同面积的圆(当量圆)的直径，作为各颗粒j的粒径，将具有相同直径的球的体积作为各颗粒j的体积Vj。正极活性物质实质上包含第1正极活性物质和第2正极活性物质2种的情况下，将第1正极活性物质的密度设为ρ1、将第2正极活性物质的密度设为ρ2，如果无视微量包含的粘结剂等成分，则规定区域中的第1正极活性物质的含量C1可以通过对于第1正极合剂层截面SEM图像的规定区域中存在的各颗粒导出Vi或Vj，利用下式而求出。同样地，规定区域中的第2正极活性物质的含量C2可以通过对于第2正极合剂层的截面SEM图像的规定区域中存在的各颗粒导出Vi或Vj，利用下式而求出。
C1＝Σiρ1Vi/(Σiρ1Vi+Σjρ2Vj)
C2＝Σjρ2Vj/(Σiρ1Vi+Σjρ2Vj)
第1区域或第2区域中的第1正极活性物质的含量也可以如下导出：在第1区域内或第2区域内任意地选择多个(例如20个以上)小区域，在各小区域中计算出C1，求出平均值。同样地，第1区域或第2区域中的第2正极活性物质的含量也可以如下导出：在第1区域内或第2区域内任意地选择多个(例如20个以上)小区域，在各小区域中计算出C2，求出平均值。
C1和C2可以在第1区域中是C1＞C2，在第2区域是C1＜C2。更具体而言，C1在第1区域中可以是0.3以上、0.5以上、0.7以上或者是0.8以上。C2在第2区域中可以是0.3以上、0.5以上、0.7以上或者是0.8以上。
将截面SEM图像的规定区域中存在的第1正极活性物质颗粒i的轮廓面积设为Si、将规定区域中存在的第2正极活性物质颗粒j的轮廓面积设为Sj。使用与第1正极活性物质和第2正极活性物质相同的材料的情况下，含量C1可以由下式所表示的第1正极活性物质颗粒的面积比S1推定。同样地，含量C2可以由下式所表示的第2正极活性物质颗粒的面积比S2推定。
S1＝ΣiSi/(ΣiSi+ΣjSj)
S2＝ΣjSj/(ΣiSi+ΣjSj)
第1区域或第2区域中的S1也可以如下导出：在第1区域内或第2区域内任意地选择多个(例如20个以上)小区域，在各小区域中计算出S1，求出平均值。同样地，第1区域或第2区域中的S2也可以如下导出：在第1区域内或第2区域内任意地选择多个(例如20个以上)小区域，在各小区域中计算出S2，求出平均值。S1在第1区域中可以是0.3以上、0.5以上、0.7以上或者是0.8以上。S2在第2区域中可以是0.3以上、0.5以上、0.7以上或者是0.8以上。
图1是示意地示出本实施方式的二次电池用正极结构的截面图。二次电池用正极20具备：正极集电体21和正极合剂层22(22a、22b)。正极合剂层22可以形成在正极集电体21两侧的主表面。图1中显示了正极集电体21主面A1所形成的正极合剂层22，没有显示正极集电体21的主表面A1相反侧的主表面A2所形成的正极合剂层。
将正极合剂层22分割成分别具有相同厚度的第1区域R1和第2区域R2。即，第1区域R1和第2区域R2分别是具有正极合剂层22的厚度一半厚度的区域。此时，在第1区域R1内形成有第1正极合剂层22a，在第2区域R2内形成有第2正极合剂层22b。第2正极合剂层22b存在于正极集电体21与第1正极合剂层22a之间。即，第1正极合剂层22a在正极的表面侧，与负极相对。另一方面，第2正极合剂层22b处于正极集电体21侧，与正极集电体21的主表面A1相对。
第1正极合剂层22a包含压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质23。第1正极活性物质23可以是例如非聚集状态的颗粒。第2正极合剂层22b包含压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质24。第2正极活性物质24是例如一次颗粒聚集而成的聚集状态的颗粒。需要说明的是，图1中用虚线表示第2正极活性物质24内的一次颗粒之间的边界。
第1正极合剂层22a中也可以含有第2正极活性物质24。然而，第1正极合剂层22a所包含的第2正极活性物质24的含有比例小于第2正极合剂层22b所包含的第2正极活性物质24的含有比例。同样地，第2正极合剂层22b也可以包含第1正极活性物质23。然而，第2正极合剂层22b所包含的第1正极活性物质23的含有比例小于第1正极合剂层22a所包含的第1正极活性物质23的含有比例。
图1的例中，第2区域内形成的第2正极合剂层22b相比于第1区域内形成的第1正极合剂层22a更靠近正极集电体21侧。然而，第1正极合剂层22a与第2正极合剂层22b的位置关系(第1区域与第2区域的位置关系)也可以是相反的。即，第1正极合剂层22a相比于第2正极合剂层22b更靠近正极集电体21侧。
另外，图1的例中，第1正极合剂层22a和第2正极合剂层22b均是正极合剂层22整体厚度一半的厚度，第1正极合剂层22a与第2正极合剂层22b的边界跟第1区域与第2区域的边界是一致的。然而，可以将第1正极合剂层22a形成得比第2正极合剂层22b厚，相反地，也可以将第2正极合剂层22b形成得比第1正极合剂层22a厚。另外，在第1正极合剂层22a与第2正极合剂层22b之间，也可以夹设有中间层，所述中间层的第1正极活性物质23和第2正极活性物质24的含有比例分别处于第1正极合剂层22a中的含有比例与第2正极合剂层22b中的含有比例之间的范围。
上述正极20可以如下制造：调制第2正极活性物质24相对于第1正极活性物质23的含有比率不同的多种正极浆料，涂布于正极集电体21的表面，从而制造。
接着，针对本发明实施方式的二次电池进行详细叙述。二次电池具备例如以下的正极、负极、电解液和分隔件。
[正极]
正极具备：正极集电体；以及、正极合剂层，其形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质。作为正极，使用具有上述第1正极合剂层和第2正极合剂层的二次电池用正极。第1正极合剂层和第2正极合剂层可以分别如下形成：例如，将正极浆料涂布于正极集电体的表面使之干燥而形成，所述正极浆料是使包含正极活性物质、粘结剂等的正极合剂分散于分散介质而得到的。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以在正极集电体一侧的表面形成，也可以在两侧的表面形成。
作为正极活性物质(第1正极活性物质和第2正极活性物质)，可以使用含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物具有包含锂和过渡金属的层状岩盐型晶体结构。具体而言，含锂复合氧化物可以是例如，LiaNi1-x-yCoxMyO2(其中，0＜a≤1.2，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0＜x+y≤0.1，M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少一种。)。从晶体结构的稳定性的观点出发，作为M也可以含有Al。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值随着充放电而增减。作为这样的复合氧化物的具体例，可列举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2等)。
如上所述，第1正极活性物质与第2正极活性物质的压缩强度不同。然而，对于其材料和组成，第1正极活性物质与第2正极活性物质任选相同或不同。不相当于第1正极活性物质和第2正极活性物质的其他正极活性物质(即，压缩强度大于250MPa且小于400MPa的活性物质)可以以规定量包含于正极合剂层内。
以下，以锂-镍-钴-铝复合氧化物作为一例，对于含锂复合氧化物的制造方法进行说明。
含锂复合氧化物的制造方法例如包括：复合氢氧化物合成工序，得到Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物等；原料混合工序，对复合氢氧化物和锂化合物进行混合而得到原料混合物；以及烧成工序，对原料混合物进行烧成而得到复合氧化物颗粒。
复合氢氧化物合成工序中，例如，通过共沉淀法，一边对包含Ni、Co、Al(或Mn)等的金属盐的溶液进行搅拌一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调节为碱侧(例如8.5～11.5)，由此使Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物析出(共沉淀)。复合氢氧化物合成工序优选包括：在复合氢氧化物析出之后，在反应溶液中直接保存复合氢氧化物的熟化工序。由此，最终得到的复合氧化物颗粒变得容易以非聚集状态颗粒的形式而得到。
原料混合工序中，例如通过对上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合，从而得到原料混合物。通过调节复合氢氧化物与锂化合物的混合比例，从而能够控制最终得到的复合氧化物颗粒的压缩强度，另外，能够制备非聚集状态的颗粒。为了将复合氧化物颗粒制成非聚集状态的颗粒、另外将压缩强度设为400MPa以上，复合氢氧化物与锂化合物的混合比例以摩尔比计，金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li也可以是成为1.0：1.02～1.0：1.2范围的比例。
烧成工序中，例如，对上述原料混合物在氧气气氛下进行烧成，得到复合氧化物颗粒。通过调节原料混合物的烧成温度，也能够控制最终得到的复合氧化物颗粒的压缩强度，还能够制备非聚集状态的颗粒。为了将复合氧化物颗粒制成为非聚集状态的颗粒，并且将压缩强度设为400MPa以上，原料混合物的烧成温度也可以为例如750℃以上且1100℃以下的范围。烧成时间优选为20小时～150小时，更优选为20小时～100小时。需要说明的是，复合氧化物颗粒的烧成时间超过150小时的情况下，与150小时以下的情况相比较，例如，有时会引起材料物性、电化学特性的劣化。
正极集电体的形状和厚度可以分别根据负极集电体的形状和范围进行选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[负极]
负极例如具备：负极集电体；以及形成在负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层例如能够如下形成：将负极浆料涂布于负极集电体的表面，进行干燥，从而形成，所述负极浆料是使包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂分散于分散介质而得到的。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。即，负极活性物质也可以是合剂层。另外，也可以将锂金属箔或锂合金箔贴附于负极集电体。负极活性物质层可以在负极集电体一侧的表面形成，也可以在两侧的表面形成。
负极活性物质层可以包含负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，可以利用公知的材料。
负极活性物质包含电化学地吸储和释放锂离子的材料、锂金属、和/或锂合金。作为电化学地吸储和释放锂离子的材料，可以使用碳材料、合金系材料等。作为碳材料，可例示出例如：石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金系材料，可列举出包含至少一种能与锂形成合金的金属的物质，可列举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。也可以使用它们与氧结合而得到的氧化硅、氧化锡等。
作为包含硅的合金系材料，例如，可以使用锂离子导电相与锂离子导电相中分散有硅颗粒的硅复合材料。作为锂离子导电相，可以使用例如硅氧化物相、硅酸盐相和/或碳相等。硅氧化物相的主要成分(例如95～100质量％)可以是二氧化硅。其中，从高容量且不可逆容量少的观点出发，由硅酸盐相与分散于该硅酸盐相的硅颗粒构成的复合材料是优选的。
硅酸盐相可以包含例如选自由长周期型周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少一种。作为长周期型周期表的第1族元素和长周期型周期表的第2族元素，可以使用例如锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其他元素，也可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，从不可逆容量小且初始的充放电効率高的观点出发，优选包含锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相。)。
锂硅酸盐相只要是包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，也可以包含其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如可以大于2且小于4。优选O/Si大于2且小于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且小于4。锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所表示的组成。z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中可以包含的Li、Si和O以外的元素，可列举出例如铁(Fe)、钴(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
碳相可以由例如结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳可以为例如硬碳，也可以是软碳，也可以是除此以外的。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网格体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[电解液]
电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质是电解液中进行离子解离的电解质盐。溶质可以包含例如锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分是添加剂。电解液中可以包含各种各样的添加剂。
溶剂可以使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非水溶剂，还可列举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为环状醚的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
这些溶剂也可以为氢原子的一部分被氟原子取代的氟化溶剂。作为氟化溶剂也可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO 4、LiAlCl 4、LiB 10Cl 10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O 2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF 6、LiCF3SO3、LiCF 3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以是1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可列举出1,3-丙烷磺内酯、甲基苯磺内酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、氟代苯等。
[分隔件]
在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高且具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池结构的一例，可列举出：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质被收容在外装体而得到的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极组，适用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等、其他形态的电极组。二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等任意的形态。
图2是本发明的一实施方式的方形的二次电池的局部剖切的示意立体图。
电池具备：有底方形的电池外壳11；以及被收容于电池外壳11内的电极组10和非水电解质。电极组10具有：长条带状的负极；长条带状的正极；以及存在于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组10是将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕并将卷芯拔出而形成的。
在负极的负极集电体上通过熔接等而安装负极引线15的一端。在正极的正极集电体上通过熔接等而安装正极引线14的一端。负极引线15的另一端与设置于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16、将两者绝缘。正极引线14的另一端与封口板12连接，与兼具有正极端子的电池外壳11电连接。在电极组10的上部配置有树脂制的框体18，所述树脂制的框体18隔离电极组10和封口板12且隔离负极引线15和电池外壳11。并且，电池外壳11的开口部被封口板12封口。封口板12形成有注液孔17a，电解质由注液孔17a向方形电池外壳11内注液。之后，注液孔17a被封栓17塞住。
需要说明的是，二次电池的结构可以是具备金属制电池外壳的圆筒形、硬币形、按钮形等，也可以是具备作为阻隔层与树脂片的层叠体的层压片制电池外壳的层压型电池。本发明中，对于二次电池的类型、形状等没有特别的限定。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[负极的制作]
对作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水以规定的质量比进行混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥之后，进行压延，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。
[第1正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的[Ni0.8Co 0.15Al0.05](OH)2和LiOH，以Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式，用石川式擂溃乳钵进行了混合。之后，将该混合物在氧气气氛中、在800℃下进行50小时烧成，从而得到第1正极活性物质。得到的第1正极活性物质的压缩强度为450MPa。
将第1正极活性物质埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工制作颗粒的截面，对该截面通过SEM进行了观察。其结果，复合氧化物颗粒完全以分离成各1个的一次颗粒的状态存在，或者以一次颗粒2个～19个聚集在一起的状态存在，是非聚集状态的颗粒。用上述的方法算出的第1正极活性物质的颗粒的粒径为3μm。
[第2正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2和LiOH，以Li与Ni，Co，Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式，用石川式擂溃乳钵进行了混合。之后，将该混合物在氧气气氛中、在730℃下进行50小时烧成，从而得到第2正极活性物质。得到的第2正极活性物质的压缩强度为150MPa。
将得到的第2正极活性物质埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工制作截面，对该截面通过SEM进行了观察。其结果，第2正极活性物质以聚集状态存在。用上述的方法算出的第2正极活性物质的颗粒的粒径(二次颗粒的粒径)为约10μm，一次颗粒的粒径为326nm。
[正极的制作]
将第1正极活性物质、第2正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量比成为8：2的规定的质量比进行混合，从而制备第1正极浆料。同样地，将第1正极活性物质、第2正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量比成为2：8的规定的质量比进行混合，从而制备第2正极浆料。
接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布第2正极浆料，进一步涂布第1正极浆料。第1正极浆料与第2正极浆料的涂布量是相同的。使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层和第2正极合剂层的正极合剂层。压延后的正极合剂层的密度以第1正极合剂层和第2正极合剂层的整体计成为3.6g/cm 3。
另外，由对正极合剂层以一定的线压进行压延时的正极合剂层的厚度求出压缩时的正极合剂层的密度，是3.63g/cm 3。
[电解液的制备]
在以4：1：15的体积比包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和二甲基醚(DME)的混合溶剂中，作为锂盐加入LiPF6，制备电解液。非水电解液中的LiPF 6的浓度为1.0mol/升。
[二次电池的作制]
在各电极分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式隔着分隔件而将正极和负极卷绕成漩涡状，从而制备电极组。在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外装体内插入电极组，在105℃下进行2小时真空干燥之后，注入非水电解液，将外装体的开口部进行封装，从而得到电池A1。
＜比较例1＞
在正极的制作中，仅涂布第1正极浆料，使涂膜干燥之后，进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层的正极合剂层。第1正极浆料的涂布量与实施例1中的第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量总计相同。
除此以外，与实施例1同样地制作二次电池，得到电池B1。
由对正极合剂层以一定的线压进行压延时的正极合剂层的厚度，求出压缩时的正极合剂层的密度，是3.47g/cm3。
＜比较例2＞
在正极的制作中，仅涂布第2正极浆料，使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第2正极合剂层的正极合剂层。第2正极浆料的涂布量与实施例1中的第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量的总计相同。
除此以外，与实施例1同样地进行，制作二次电池，从而得到电池B2。
由对正极合剂层以一定的线压进行压延时的正极合剂层的厚度，求出压缩时的正极合剂层的密度，是3.61g/cm3。
<实施例2>
在正极的制作中，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布第1正极浆料，进而涂布第2正极浆料。第1正极浆料与第2正极浆料的涂布量分别与实施例1相同。使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层和第2正极合剂层的正极合剂层。本实施例中，第1正极合剂层与第2正极合剂层的层叠顺序是相反的，第1正极合剂层位于正极集电体侧。压延后的正极合剂层的密度以第1正极合剂层和第2正极合剂层的整体计，是3.4g/cm3。
除此以外，与实施例1同样地进行，制作二次电池，得到电池A2。
由对正极合剂层以一定的线压进行压延时的正极合剂层的厚度，求出压缩时的正极合剂层的密度，是3.41g/cm3。
＜比较例3＞
在正极的制作中，仅涂布第1正极浆料，使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层的正极合剂层。第1正极浆料的涂布量与实施例2中的第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量的总计相同。
除此以外，与实施例2同样地进行，制作二次电池，得到电池B3。
由对正极合剂层以一定的线压进行压延时的正极合剂层的厚度，求出压缩时的正极合剂层的密度，是3.48g/cm3。
[评价]
(初始充放电)
对于完成后的各电池，置于25℃的环境中，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V为止，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It为止。之后，以0.5It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V为止，求出初始容量C0。充放电在25℃的环境下进行。
(容量维持率)
充电与放电之间的休止期间设为10分钟，在25℃的环境下、以上述充放电条件重复进行充放电30次循环，求出第30次循环的放电容量C1。将放电容量C1相对于初始放电容量C0的比R1＝C1/C0的百分率作为容量维持率进行了评价。
(DCIR测定)
对于初始充放电试验后的各电池，置于25℃的环境中，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至SOC成为50％为止。之后，休止2小时，由以0.5It的电流进行30秒放电前后的电压降低计算出电阻值，作为SOC＝50％下的初始DCIR。
表1中示出电池A1、B1、B2中的初始容量C0、容量维持率R1和DCIR的评价结果。表1中组合示出了对各电池中使用的正极合剂层施加一定的线压时的密度。通过表1，电池A1与电池B1和B2相比较，正极合剂层的压缩性良好。另外，电池A1与电池B1和B2相比较，容量维持率高、DCIR低。另外，电池A1与电池B1相比低，但也能够实现高的初始容量C0。
表2中示出电池A2和B3中的初始容量C0、容量维持率R1和DCIR的评价结果。表2中组合示出了对各电池中使用的正极合剂层施加一定的线压时的密度。通过表2，电池A2与电池B3相比较，正极合剂层难以被压缩，而与电池B3相比较容量维持率高、DCIR低、初始容量C0也高。
由此，通过电池A1和A2，能够实现初始容量高且循环特性也优异的电池。从改善循环特性的观点出发，将较多地包含第1正极活性物质的正极合剂层配置于正极表面侧的电池A1比电池A2还要优选。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
利用本发明的二次电池，能够提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的二次电池作为移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
10 电极组
11 电池外壳
12 封口板
13 负极端子
14 正极引线
15 负极引线
16 垫片
17 封栓
17a 注液孔
18 框体
20 正极
21 正极集电体
22 正极合剂层
22a第1正极合剂层
22b第2正极合剂层
23第1正极活性物质
24第2正极活性物质

Claims (5)

1.一种二次电池用正极，其具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设置于所述正极集电体的表面，
所述正极合剂层包含：作为非聚集状态的颗粒的、压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质；以及作为一次颗粒聚集而得到的聚集状态的颗粒的、压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质，
所述非聚集状态的颗粒的粒径为5μm以下，所述聚集状态的颗粒的粒径为5μm～20μm，
所述非聚集状态的颗粒包含复合氧化物颗粒以1个一次颗粒分离而存在状态的颗粒和2个～19个一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒，所述聚集状态的颗粒是指复合氧化物颗粒的20个以上的一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒，
将所述正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，所述第1区域比所述第2区域包含更多的所述第1正极活性物质，所述第2区域比所述第1区域包含更多的所述第2正极活性物质，所述第2区域相比于所述第1区域更靠近所述正极集电体侧。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述一次颗粒的粒径为0.2μm～1.2μm。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，占据所述第1区域的所述第1正极活性物质的含量为30质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，占据所述第2区域的所述第2正极活性物质的含量为30质量％以上。
5.一种二次电池，其具备：权利要求1～4中的任一项所述的二次电池用正极；分隔件；隔着所述分隔件与所述正极相对的负极；以及电解液。
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