KR20240084393A - 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많은, 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 양극 활물질층 내 상층부가 집전체에 가까운 하층부에 비해 더 많은 바인더를 포함함으로써 입자 강도가 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하며, 리튬　이온이　양극　및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬　이차전지의　양극은 집전체에 양극 활물질을 도포하고, 이를 건조한 후 압연하는 방법으로 제조된다. 최근에는 전기차 등에 적용할 수 있도록 단위 부피당 에너지 밀도가 높은　리튬　이차　전지에 대한 요구가 증가하고 있으나, 에너지 밀도를 높이기 위해 과도한 압연을 하게 되면, 양극 내 활물질 입자의 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라 입자 내부까지 크랙이 발생할 우려도 있다.
양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인해 가스 발생량이 늘어나고 활물질의 퇴화가 가속화되며 이로 인해 전지의 수명 특성이 떨어질 수 있다.
따라서 압연 공정에서 양극 활물질 입자 깨짐 현상을 완화시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2022-0100537 A
본 발명은, 초기 저항과 고온 가스 발생량이 동시에 개선된 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하며,
상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많은 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체의 적어도 일면에 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 슬러리; 및 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 슬러리를 코팅하여 양극 집전체 상에 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층이 차례로 구비된 적층체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고, 상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많은 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따를 경우, 리튬 이차전지용 양극 제조과정 중 압연 공정에서 양극 활물질 입자가 깨지는 현상을 완화시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 양극을 이차전지에 적용할 경우, 전해액과의 부반응에 따른 가스발생량이 저감되는 효과가 있다.
한편, 압연 공정에 대한 내구성을 개선하기 위해 바인더 함량을 일정 이상으로 높일 경우 초기 저항이 악화될 수 있는데 본 발명에 따른 양극 및 이의 제조방법은 초기 저항의 악화 없이 상기와 같은 효과를 달성할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 각 구성을 보다 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많다.
일반적으로, 양극 활물질층 내에 바인더의 함량이 증가할 경우 양극 활물질 입자들 간의 접착력이 개선되는 장점이 있지만, 전지의 초기 저항이 증가하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 압연 공정에서 압연 롤과 맞닿는 제2 양극 활물질층의 바인더 함량을 높여 해당 부분의 활물질 입자 간 접착력을 개선함으로써, 압연 시 발생하는 입자 깨짐을 방지하였다. 한편, 압연 롤과 떨어져 있는 제1 양극 활물질층의 바인더 함량은 낮추어 양극 내 바인더 총량을 감소시킴으로써 초기 저항 증가를 방지하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면을 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체의 적어도 일면에는 제1 양극 활물질층이 위치하며, 상기 제2 양극 활물질층 제2 양극 활물질층이 위치한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상, 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.75≤a<1, 또는 0.80≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.25, 0<b≤0.20, 또는 0<b≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0<c≤0.20, 또는 0<c≤0.15일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 d는 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 상기 d는 0≤d≤0.08, 0≤d≤0.05, 또는 0≤d≤0.03 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물이 서로 동일한 조성을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 총 중량 대비 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 함량은 80 중량% 내지 99.4 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 총 중량 대비 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 함량은 80 중량% 내지 98.6 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 98.5 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 1차 입자로 이루어진 단일 입자; 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자; 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 서로 같거나 상이하며, 각각 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 제1 바인더 및 제2 바인더가 동일한 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)일 수 있다.
한편, 상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.3 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 양극 활물질 입자 깨짐 현상을 완화하고자 한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이어야 하지만, 양극 내 바인더 총량에 따라 초기 저항이 증가하는 점을 고려하였을 때 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 압연 롤에 접촉하는 제2 양극 활물질층에 더 많은 양의 바인더가 포함되는 만큼, 바인더 총량을 낮추어 초기 저항 증가를 방지하는 측면에서 제1 바인더의 함량은 3 중량% 이하인 것이 바람직하지만, 집전체와의 접착력을 고려하였을 때 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은, 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량의 1.2배 이상, 바람직하게는 1.25배 이상, 더욱 바람직하게는 1.3배 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 서로 같거나 상이하며, 전지에 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 총 중량 대비 상기 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 17 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.5중량%일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 총 중량 대비 상기 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 17 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층의 총 두께, 즉 양극의 두께는 50㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 80㎛ 내지 180㎛, 더욱 바람직하게는 100㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
양극의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극의 제조 방법은, 양극 집전체의 적어도 일면에 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 슬러리; 및 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 슬러리를 코팅하여 양극 집전체 상에 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층이 차례로 구비된 적층체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고, 상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 적층체를 형성하는 단계는, 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 양극 슬러리를 코팅하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 상기 제2 양극 슬러리를 코팅하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리를 순차 코팅하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 적층체를 형성하는 단계는, 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 양극 슬러리 및 상기 제2 양극 슬러리를 동시에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리를 동시 코팅하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 적층체를 형성하는 단계에 있어서, 상기 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리의 로딩량은 각각 5mg/cm2 내지 20mg/cm2, 바람직하게는 5mg/cm2 내지 15mg/cm2, 더욱 바람직하게는 8mg/cm2 내지 12mg/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 상기 양극 집전체, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층이 차례로 구비된 적층체를 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 제2 바인더의 함량을 제1 바인더에 비해 높임으로써 압연 공정에서 나타나는 양극 활물질 입자 깨짐 현상을 완화하였기 때문에, 필요에 따라 압연 세기를 높임으로써 단위 부피당 에너지 밀도가 높은 양극을 제조할 수 있다. 상기 압연은 상기 적층체를 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 압연 롤의 간격을 조절하여 압착하는 과정을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 슬러리는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더와, 선택적으로 상기 도전재를 용매에 녹여 제조할 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 슬러리는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더와, 선택적으로 상기 도전재를 용매에 녹여 제조할 수 있다.
리튬 니켈코발트망간계 산화물, 제1 바인더, 제2 바인더 및 도전재에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매일 수 있고, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리 각각에 대하여 고형분의 농도가 60 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%가 되도록 용매가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 이루는 각 구성은 전술한 양극의 각 구성에 대한 설명을 인용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 대한 설명을, 상기 제2 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물에 대한 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량은, 전술한 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량과 같고, 상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은, 전술한 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량과 같다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 이차전지용 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극 및 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질로서 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 저항 및 고온 저장 특성이 우수하기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV); 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 및 비교예: 양극의 제조]
실시예 1.
Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2의 조성을 갖는 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 98 : 1 : 1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 제1 양극 슬러리를 제조하였다.
Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2의 조성을 갖는 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 97.7 : 1 : 1.3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면에 10mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후, 130℃에서 건조하여 제1 양극 활물질층을 제조하였다.
이후, 상기 제1 양극 활물질층 상에 상기 제2 양극 슬러리를 10mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후, 130℃에서 건조하여 제2 양극 활물질층을 제조하였다.
이와 같이 집전체 상에 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리가 차례로 도포되어 형성된 적층체를 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 25℃에서 압연을 실시하였다.
압연 후 양극의 두께 즉, 집전체, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층의 총 두께는 120㎛였다.
비교예 1.
리튬 니켈코발트망간계 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더의 중량비를 제1 양극 슬러리 제조 시 97.85 : 1 : 1.15로, 제2 양극 슬러리 제조 시 97.85 : 1 : 1.15로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
비교예 2.
리튬 니켈코발트망간계 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더의 중량비를 제1 양극 슬러리 제조 시 97.9 : 1 : 1.1로, 제2 양극 슬러리 제조 시 97.8 : 1 : 1.2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
비교예 3.
리튬 니켈코발트망간계 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더의 중량비를 제1 양극 슬러리 제조 시 97.75 : 1 : 1.25로, 제2 양극 슬러리 제조 시 97.75 : 1 : 1.25로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
[실험예 1: 입자 깨짐 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 압연을 실시하기 전 적층체를 500℃에서 5시간 이상 열처리하여 활물질을 수거한 후, Microtrac사의 S3500 기기를 이용하여 S3000 / 8GEOM 모드로 분석하여, 체적 누적 입도 분포(Particle Size Distribution, PSD)를 얻었다. 압연 후의 양극에 대해서도 동일한 방법으로 PSD 분석 결과를 얻었다. 양극 활물질 전체 입자 중 입경 1㎛ 이하의 미분이 차지하는 부피비를 계산하여, 이를 미분 발생률로 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 압연 전 미분 발생률 대비 압연 후 미분 발생률의 변화율을 계산한 후, 실시예 1에서의 변화율을 100%로 하였을 때 비교예 1 내지 3에서의 변화율이 얼마인지 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
미분 발생률의 변화율 상대 값 (%) 100 113 106 102
표 1을 통해, 제1 바인더와 제2 바인더의 총량이 2.3 중량%로 동일한 실시예 1과 비교예 1 및 2의 양극 중 제2 바인더의 함량이 제1 바인더에 비해 더 많은 실시예 1 및 비교예 2의 양극이 비교예 1의 양극에 비해 압연에 의한 입자 깨짐이 덜한 것을 확인할 수 있다. 그 중에서도 제2 바인더의 함량이 1.3 중량% 이상인 실시예 1의 양극이 가장 미분 발생률의 변화율이 낮은 것으로 나타났다.
특히 실시예 1의 양극은 제1 바인더와 제2 바인더의 총량이 2.5 중량%인 비교예 3의 양극과 비교했을 때에도 압연에 의한 미분 발생률 변화가 적은 것으로 나타났다.
이를 통해 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극이 압연 공정에 대한 내구성이 우수한 효과가 우수하다는 점을 알 수 있다.
[실험예 2: 초기 저항 및 가스 발생량 평가]
(1) 전지의 제조
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극과 그라파이트(Graphite) 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하고 밀봉한 후, 활성화 단계를 거쳐, 1Ah 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시켜 유기용액을 제조한 후, 0.2wt%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 혼합한 것을 사용하였다.
(2) 초기 저항
상기에서 제조된 각각의 전지에 대해 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션)를 이용하여 25℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류-정전압 조건으로 충전한 다음, 0.33C로 방전하여　SOC　50%를 맞춘 후, 2.5C 정전류로　10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정함으로써　초기　저항값을 얻었다.　실시예 1에서 측정된 초기 저항값을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 초기 저항값을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 가스 발생량 평가
상기에서 제조된 각각의 전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.025C cut off)을 실시하여 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 60℃에서 16주간 보관한 후, 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, SOC 0%로 방전한 후 파우치 내 포집된 가스를 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector)을 이용하여 분석하였고 실시예 1에서 측정된 가스 발생량을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
양극 활물질층 바인더 함량 (중량%) 초기 저항 상대 값(%) 가스 발생률 상대 값(%)
실시예 1 제1 1 100 100
제2 1.3
비교예 1 제1 1.15 98 156
제2 1.15
비교예 2 제1 1.1 103 124
제2 1.2
비교예 3 제1 1.25 110 115
제2 1.25
표 2를 통해, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1의 양극을 포함하는 전지가 초기 저항 및 고온 가스 발생량을 동시에 개선하는 데 효과가 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1의 양극은, 바인더 총량이 실시예 1과 동일하므로 초기 저항 값은 실시예 1과 비슷하였으나, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층에서 바인더 함량이 동일하기 때문에 압연 공정에서 입자 깨짐 개선 효과가 없었고, 이에 따라 가스 발생량이 실시예에 비해 1.5배 이상으로 매우 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
비교예 2의 양극 역시, 바인더 총량은 실시예 1과 동일하므로 초기 저항 값은 실시예 1과 큰 차이가 없었으나, 제2 양극 활물질층 내 바인더 함량이 1.3 중량% 미만이기 때문에 압연 공정에서 입자 깨짐 개선 효과가 미미하여, 실시예에 비해 고온에서 많은 가스가 발생한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 양극은, 바인더를 실시예 1에 비해 더 많이 사용하였음에도 불구하고, 초기 저항 및 고온 가스발생량 모두 더 악화된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하며 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고,
    상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많은 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 활물질층에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은, 상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량의 1.2배 이상인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 총 중량 대비 제1 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 3 중량%인, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 내지 5 중량%인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 양극 집전체의 적어도 일면에 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 슬러리; 및
    리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 슬러리를 코팅하여 양극 집전체 상에 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층이 차례로 구비된 적층체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 이상이고,
    상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량이 상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량에 비해 많은 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 단계는, 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 양극 슬러리를 코팅하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 상기 제2 양극 슬러리를 코팅하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 단계는, 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 제1 양극 슬러리 및 상기 제2 양극 슬러리를 동시에 코팅하는 단계를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 양극 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물 및 상기 제2 양극 슬러리에 포함된 리튬 니켈코발트망간계 산화물은 서로 같거나 상이하며, 각각 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은, 상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량의 1.2배 이상인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제1 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 3 중량%인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 양극 슬러리 내 고형분 총 중량 대비 제2 바인더의 함량은 1.3 중량% 내지 5 중량%인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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